JPWO2017082258A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．５モル％超５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する接着性多孔質層と、を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量の加重平均が６０万以上２００万以下である、非水系二次電池用セパレータ。

Description

本発明は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されている。ただし、アルミラミネートフィルム製パックは軟らかいため、該パックを外装材とする電池（所謂ソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、サイクル寿命が低下することがある。
上記の課題を解決するため、電極とセパレータとの接着性を高める技術が提案されている。その技術の一つとして、ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータが知られている。このセパレータは、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、接着性多孔質層を介して電極に良好に接着するので、ソフトパック電池のサイクル寿命を向上させ得る。ポリオレフィン微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を形成したセパレータは、ソフトパック電池に好適であり、性能のさらなる向上を目指して様々な技術提案がなされてきた。
例えば、特許文献１に開示のセパレータは、電極との接着性とイオン透過性の両立という観点から、接着性多孔質層の多孔構造と厚さに着眼している。特許文献２〜４に開示のセパレータは、電極との接着性の観点から、２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を組み合わせて接着性多孔質層を形成している。例えば、特許文献５〜８に開示のセパレータは、電極と接着した後にもイオン透過性を保つ観点から、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が異なる２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて接着性多孔質層を形成している。例えば、特許文献９に開示のセパレータは、耐座屈性及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を得る観点から、２種類のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて接着性多孔質層を形成している。例えば、特許文献１０に開示のセパレータは、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が３質量％以上異なる２種類のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて接着性多孔質層を形成している。
特許第４１２７９８９号公報 特許第４４９００５５号公報 特許第４１０９５２２号公報 特許第４４１４１６５号公報 国際公開第２０１３／０５８３６７号 国際公開第２０１３／０５８３６８号 国際公開第２０１３／０５８３６９号 国際公開第２０１３／０５８３７０号 特開２０１４−４１８１８号公報 米国特許出願公開第２０１５／０３０３００３号明細書
近年、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。電力貯蔵用や電動車両用として非水系二次電池を用いる場合には大面積化を図る必要があるところ、ソフトパック電池の大面積化にともない、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであっても、電極とセパレータの接着が不足し、電池容量の低下、充放電特性の悪化、電池の膨れ等が発生することがあった。電池の大面積化にともない、電極に対する前記接着性多孔質層の接着性の向上が望まれている。
また、非水系二次電池に対する更なる高容量化及び高エネルギー密度化の要求によって水系バインダを使用した負極が普及しており、水系バインダを含有する負極に対する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層の接着性の向上が望まれている。
ところで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を有するセパレータを用いた電池は、一般的には、電極とセパレータの積層体を製造し、この積層体を外装材に収容して電解液を注入し、積層体が電解液に濡れた状態で熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って製造される。ウェットヒートプレスによれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で熱プレスされるので電極とセパレータの接着がよく、良好な電池特性が得られやすい。
しかし、比較的高温でウェットヒートプレスした場合は、電解液及び電解質が分解して電池内にガスが発生することがあり、電池のサイクル特性及び寸法安定性の低下の原因となる。
一方で、電極とセパレータの積層体に、電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って、電極とセパレータとを接着させる技術がある。ドライヒートプレスによって電極とセパレータとが十分に接着すれば、ウェットヒートプレスを要せず、したがって電解液及び電解質の分解は発生しない。
また、ウェットヒートプレスを行う場合も、それに先立って積層体にドライヒートプレスを行い電極とセパレータを接着しておけば、ウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解が抑制できる。加えて、積層体を外装材に収容する前にドライヒートプレスによってセパレータを電極に接着しておけば、外装材に収容するための搬送時に起こり得る積層体の変形が抑制される。
したがって、ドライヒートプレスによってセパレータを電極に良好に接着できれば、より大面積化した電池のサイクル特性及び寸法安定性を保てると期待される。
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本開示の実施形態は、サイクル特性及び寸法安定性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．５モル％超５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する接着性多孔質層と、を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量の加重平均が６０万以上２００万以下である、非水系二次電池用セパレータ。
［２］ 前記接着性多孔質層における前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量比が質量基準で１５：８５〜８５：１５である、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が４０万以上２００万以下であり、且つ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が４０万以上２００万以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［４］ 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が６０万以上２００万以下であり、且つ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が６０万以上２００万以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［５］ 前記接着性多孔質層は、空孔率が４５％以上７５％以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［６］ 前記接着性多孔質層がさらにフィラーを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
［７］ 前記接着性多孔質層に含まれる前記フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層に含まれる全固形分量の３０質量％以上８０質量％以下である、上記［６］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［８］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示の実施形態によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する接着性多孔質層を備えたセパレータであって、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる非水系二次電池用セパレータが提供される。
また、本開示の実施形態によれば、サイクル特性及び寸法安定性に優れる非水系二次電池が提供される。
以下に、実施形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示のセパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「長手方向」に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
本開示において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（単に「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータにおいて接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有し、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量と、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量との加重平均が６０万以上２００万以下である。
本開示においてポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し、フッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．５モル％超５モル％以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位のみを有する二元共重合体であってもよく、さらに他の単量体単位を有する多元共重合体であってもよい。
本開示においてポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有し、フッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５モル％超１５モル％以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位のみを有する二元共重合体であってもよく、さらに他の単量体単位を有する多元共重合体であってもよい。
以下、フッ化ビニリデン単量体単位を「ＶＤＦ単位」ともいい、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位を「ＨＦＰ単位」ともいい、ＶＤＦ単位及びＨＦＰ単位を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂（さらに他の単量体単位を有していてもよい。）を「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体」ともいう。
本開示のセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する接着性多孔質層を備えることによって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのうち一方を含有しない接着性多孔質層を備える場合に比べて、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れる。このメカニズムは、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど、加熱した際のポリマー鎖の運動性が高い。そのため、ドライヒートプレスを行う場合、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど電極に接着しやすく、また、より低温の熱プレス条件でも接着する。
また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の割合が多いほど、電解液に膨潤しやすい。そのため、ウェットヒートプレスを行う場合、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の割合がある程度多い方が適度に膨潤し電極に接着しやすい。
したがって、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の挙動に着目すれば、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体におけるＨＦＰ単位の割合はある程度多い方が電極への接着に有利である。
しかし、ＨＦＰ単位の割合が多いＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体で接着性多孔質層を形成すると、空孔率が高くなりやすく、孔径も大きくなりやすい。接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、接着性多孔質層表面において、電極との接着箇所となるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体部分の面積が減少し、且つ、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体がまばらに存在することとなる。そのため、接着性多孔質層を構成するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の割合が多過ぎると、接着性多孔質層と電極との接着が弱まる傾向がある。加えて、接着性多孔質層の空孔率が高く孔径も大きいと、電極界面におけるイオン移動が不均一になり、電池のサイクル特性及び負荷特性に悪影響を及ぼす。
また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の割合が多過ぎると、電解液に溶解しやすく、電極との接着が弱まる傾向がある。
したがって、接着性多孔質層の表面モルホロジーに着目すれば、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の割合は少ない方が有利であるし、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が電解液に溶解しないためには、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単位の割合は多過ぎない方が好ましい。
そこで、本実施形態は、ＨＦＰ単位の割合が異なる２種類のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を接着性多孔質層に適用する。ＨＦＰ単位の割合が比較的多いポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂによって、加熱した際のポリマー鎖の運動性の高さ及び電解液への膨潤のしやすさを確保する。一方、ＨＦＰ単位の割合が比較的少ないポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａによって、イオン透過性を阻害しない程度に空孔率や孔径が小さな接着性多孔質層を実現し、電極界面におけるイオン移動の均一性を高め且つ電極との接着に好適な表面モルホロジーを実現する。また、ＨＦＰ単位の割合が比較的少ないポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａによって、電解液含浸後にＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が過度に膨潤することを抑制し電極との接着を保つ。
したがって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する接着性多孔質層は、ドライヒートプレスによる接着とウェットヒートプレスによる接着の両方に優れる。
接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのいずれか一方のみを１種又は２種以上含有する場合は、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のポリマーとしての挙動と、接着性多孔質層の表面モルホロジーとのバランスにより、ドライヒートプレス及び／又はウェットヒートプレスにおいて、電極に対する接着が十分でない場合がある。
接着性多孔質層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａを含有せず、ＨＦＰ単位の割合が１．５モル％未満のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する場合は、加熱した際のポリマー鎖の運動性が乏しく、比較的低い温度で熱プレスを行った場合、電極に対して強い接着を得ることが難しい。
接着性多孔質層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有せず、ＨＦＰ単位の割合が１５モル％超のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとを含有する場合は、電解液への膨潤又は溶解の程度が高まり、電極との接着が弱くなる傾向がある。
接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのいずれか一方とＶＤＦ単独重合体とを含有する場合は、ＶＤＦ単独重合体の結晶性が高いので、電極との接着を発現するために熱プレスの温度を比較的高くする必要があり好ましくない。また、ＶＤＦ単独重合体の結晶性が高いので、接着性多孔質層形成用の塗工液がゲル化して流動性が低下する場合があり、多孔質構造の形成に支障を来たす場合がある。
本開示のセパレータは、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量と、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量との加重平均（両樹脂の重量平均分子量を含有量比（質量基準）で重みづけした平均）が６０万以上２００万以下である。両樹脂の重量平均分子量の加重平均が６０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着により優れる。この観点からは、両樹脂の重量平均分子量の加重平均は、より好ましくは７０万以上であり、更に好ましくは８０万以上であり、更に好ましくは９０万以上である。一方、両樹脂の重量平均分子量の加重平均が２００万以下であると、熱プレスによって樹脂が軟化しやすいので接着性多孔質層が電極に接着しやすく、また、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。この観点からは、両樹脂の重量平均分子量の加重平均は、より好ましくは１５０万以下であり、更に好ましくは１２０万以下であり、更に好ましくは１１０万以下である。
本開示のセパレータは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた電極に対しても接着に優れる。そのため、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、サイクル特性及び寸法安定性に優れる。
本開示のセパレータによれば、充放電に伴う電極の膨張及び収縮や外部からの衝撃による電極とセパレータとの間の隙間形成が抑制される。したがって、本開示のセパレータは、アルミラミネートフィルム製パックを外装材とするソフトパック電池に好適であり、本開示のセパレータによれば、電池性能の高いソフトパック電池が提供される。
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有することにより、比較的低い圧力及び低い温度の熱プレスによっても、電極とよく接着する。熱プレス条件が高圧であるほど、また高温であるほど接着性多孔質層の多孔質構造が潰れてしまうところ、本開示のセパレータの一実施形態によれば、熱プレス条件を比較的穏やかな条件にし得るので、接着後のセパレータのイオン透過性が保たれ、電池特性に優れる。また、本開示のセパレータの一実施形態によれば、ウェットヒートプレスを行う際の温度を比較的低温に設定できるので、電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制される。
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有することにより、多孔質基材と接着性多孔質層との間の接着性も向上し、層間の耐剥離性が向上する。
本開示のセパレータの一実施形態は、接着性多孔質層がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有することにより、多孔質基材と接着性多孔質層との間の界面におけるイオン移動にも優れる。
従来、多孔質基材に接着性多孔質層を塗工して形成したセパレータは両者の界面が目詰まりしやすく、当該界面でのイオン移動が悪化してしまい、良好な電池特性を実現するのが難しいことがあった。
これに対し、本開示の一実施形態における接着性多孔質層は、微細な多孔質構造が発達しているため、空孔の分布が均一で且つ孔の数が多い。そのため、多孔質基材の孔と接着性多孔質層の孔とを接続できる確率が高くなり、目詰まりによる電池性能の低下を抑制し得る。
以下、本開示のセパレータの材料、組成、物性等について詳細に説明する。
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材は、電気絶縁性を有する、有機材料及び／又は無機材料を含有する。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含有する微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含有することが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量の９５質量％以上が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有するポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含有することが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含有されるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；などの繊維状物からなる、不織布、紙等が挙げられる。ここで耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上のポリマー、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上のポリマーをいう。
複合多孔質シートとしては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂を含有する多孔性の層、又は、耐熱性樹脂及び無機フィラーを含有する多孔性の層が好ましい。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。微多孔膜又は多孔性シートに機能層を設ける方法としては、微多孔膜又は多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜又は多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材には、接着性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、３μｍ〜２５μｍが好ましく、５μｍ〜２５μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜６０％が好ましい。
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡防止や十分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、２００ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。
多孔質基材の平均孔径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径が２０ｎｍ以上であると、イオンが移動しやすく、良好な電池性能が得やすくなる。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。一方、多孔質基材の平均孔径が１００ｎｍ以下であると、多孔質基材と接着性多孔質層との間の剥離強度を向上でき、良好なシャットダウン機能も発現し得る。この観点からは、多孔質基材の平均孔径は、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用いて測定できる。
［接着性多孔質層］
本開示において接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する多孔質層である。
接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。
接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
接着性多孔質層は、少なくともポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する。接着性多孔質層は、さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ以外の他の樹脂やフィラー等を含有していてもよい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂］
本開示においてポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂには、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位のみを有する共重合体、及び、さらに他の単量体単位を有する共重合体のいずれも含まれる。他の単量体単位を形成する単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体が挙げられ、これら単量体の１種又は２種以上に由来する単量体単位がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及び／又はポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂに含まれていてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、含ハロゲン単量体単位としては、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位とが主たる単量体単位であることが好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａが有するＶＤＦ単位とＨＦＰ単位の合計は、含ハロゲン単量体単位の合計に対して、８０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂについても、同様である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａは、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位の合計に占めるＨＦＰ単位の割合が１．５モル％超５モル％以下であり、１．５モル％超４モル％以下であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂ＡのＨＦＰ単位の割合がこの範囲であると、接着性多孔質層に微細な多孔質構造が発達しやすく、しかも電解液に対するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の過度な膨潤を抑制できるので孔の閉塞が起きにくく、したがって、電池のサイクル特性に優れる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、ＶＤＦ単位とＨＦＰ単位の合計に占めるＨＦＰ単位の割合が５モル％超１５モル％以下であり、５モル％超１０モル％以下であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＨＦＰ単位の割合がこの範囲であると、接着性多孔質層の空孔率及び平均孔径が大きくなり過ぎることがなく、また、加熱した際のポリマー鎖の運動性の高さ及び電解液への膨潤のしやすさが確保されるので、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれによっても接着性多孔質層と電極との接着に優れる。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂはそれぞれ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜２００万であることが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗがそれぞれ４０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着により優れる。この観点からは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗはそれぞれ、より好ましくは５０万以上であり、更に好ましくは６０万以上であり、更に好ましくは７０万以上である。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗがそれぞれ２００万以下であると、熱プレスによって樹脂が軟化しやすいので接着性多孔質層が電極に接着しやすく、また、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、接着性多孔質層の多孔化が良好である。この観点からは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗはそれぞれ、より好ましくは１５０万以下であり、更に好ましくは１２０万以下である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとは、共に、Ｍｗが６０万以上であることが好ましい。両樹脂のＭｗが６０万以上であると、接着性多孔質層の熱寸法安定性に優れ、その結果、電池を高温下で保存したときの変形が抑制される。この観点からは、両樹脂のＭｗは、より好ましくは７０万以上であり、更に好ましくは８０万以上である。
接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂ＡのＭｗと、接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂ＢのＭｗとの加重平均（両樹脂のＭｗを含有量比（質量基準）で重みづけした平均）は、電極との接着に優れる観点から、６０万以上２００万以下である。前記加重平均の下限値としては、７０万以上がより好ましく、８０万以上が更に好ましく、９０万以上が更に好ましく、前記加重平均の上限値としては、１５０万以下がより好ましく、１２０万以下が更に好ましく、１１０万以下が更に好ましい。
接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ）は質量基準で１５：８５〜８５：１５が好ましい。即ち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量に占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの割合が１５質量％〜８５質量％（ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの割合が１５質量％〜８５質量％）であることが好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量の１５質量％以上であると、接着性多孔質層に微細な多孔質構造が発達しやすく、しかも電解液に対するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の過度な膨潤を抑制できるので孔の閉塞が起きにくい。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの合計量の１５質量％以上であると、加熱した際のポリマー鎖の運動性の高さ及び電解液への膨潤のしやすさが確保される。したがって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量比が１５：８５〜８５：１５の範囲であると、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のポリマーとしての挙動と、接着性多孔質層の表面モルホロジーとのバランスがよく、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスのいずれによっても接着性多孔質層と電極との接着により優れ、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
上記の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの割合は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。上記の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの割合は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。
接着性多孔質層におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量比（ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ：ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ）は質量基準で、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、更に好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、更に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙げられる。中でも比較的分子量の大きいポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂは、乳化重合又は懸濁重合で合成することが好ましく、懸濁重合で合成することがより好ましい。また、ＨＦＰ単位の割合を満足する市販のポリフッ化ビニリデン系樹脂を選択することも可能である。
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ以外の他のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んでいてもよい。他のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、ＨＦＰ単位の割合がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂと相違するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体；フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等の含ハロゲン単量体から選ばれる少なくとも１種との共重合体；が挙げられる。
ただし、接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂ以外の他のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含まず、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのみを含有することが好ましい。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂］
接着性多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂としては、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。
接着性多孔質層に含有されるバインダ樹脂は、実質的にポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのみであることが好ましい。接着性多孔質層の実施形態例においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂが、接着性多孔質層に含有される全樹脂の総量の９５質量％以上を占めることがあり、９７質量％以上を占めることがあり、９９質量％を占めることがあり、１００質量％を占めることがある。
［フィラー］
本開示において接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含有することが好ましい。その場合、本開示の効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
接着性多孔質層に含まれるフィラーの含有量は、耐熱性を向上させる観点から、接着性多孔質層に含まれる全固形分量の、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。一方、電極との接着性を確保する観点からは、フィラーの含有量は、接着性多孔質層に含まれる全固形分量の、８０質量％以下が好ましく、８０質量％未満がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。その下限値としては０．１μｍ以上がより好ましく、上限値としては５μｍ以下がより好ましい。
フィラーの粒度分布は、０．１μｍ＜ｄ９０−ｄ１０＜３μｍであることが好ましい。ここで、ｄ１０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積１０％の粒子径（μｍ）を表し、ｄ９０は、小粒子側から起算した体積基準の粒度分布における累積９０％の粒子径（μｍ）を表す。粒度分布の測定は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えばシスメックス社製マスターサイザー２０００）を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X-100を微量用いて行われる。
［無機フィラー］
本開示における無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。無機フィラーとしては、金属水酸化物及び金属酸化物の少なくとも１種を含むことが好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物を含むことが好ましく、水酸化マグネシウムを含むことが更に好ましい。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよいが、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
［有機フィラー］
本開示における有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレンなどが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
［その他添加剤］
本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含有していてもよい。分散剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染みをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。
［接着性多孔質層の特性］
接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面において０．５ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．７５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。片面の塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、電極との接着性が良好であり、結果、電池のサイクル特性により優れる。一方、片面の塗工量が５．０ｇ／ｍ２以下であると、イオン透過性が良好であり、結果、電池の負荷特性に優れる。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、接着性多孔質層の塗工量は、両面の合計として１．０ｇ／ｍ２〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５ｇ／ｍ２〜８．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量の２０質量％以下が好ましい。２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくくハンドリング性がよく、また電池のサイクル特性が良好である。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ〜５μｍが好ましい。前記厚さが０．５μｍ以上であると、電極との接着性が良好であり、結果、電池のサイクル特性が向上する。この観点からは、前記厚さは、１μｍ以上がより好ましい。一方、前記厚さが５μｍ以下であると、イオン透過性が良好であり、結果、電池の負荷特性が向上する。この観点からは、前記厚さは、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。
接着性多孔質層の空孔率は、４５％〜７５％が好ましい。空孔率が７５％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐え得る力学特性を確保でき、また表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が４５％以上であると、イオン透過性が良好になる観点から好ましい。
接着性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上（好ましくは２０ｎｍ以上）であると、接着性多孔質層に電解液を含浸させたとき、接着性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。一方、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、接着性多孔質層の表面において開孔の不均一性が抑えられ接着点が均等に散在し、電極に対する接着性により優れる。また、平均孔径が２００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下）であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性により優れる。
接着性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積、Ｓは接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔体積Ｖは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、それぞれの１ｍ２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ２当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。
［非水系二次電池用セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性の観点から、５μｍ〜３５μｍが好ましく、５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１０μｍ〜２５μｍが更に好ましく、１０μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
本開示のセパレータの空孔率は、機械的強度、電極との接着性、及びイオン透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と膜抵抗のバランスがよい観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましく、５０秒／１００ｃｃ〜４００秒／１００ｃｃがより好ましい。
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータ（多孔質基材上に接着性多孔質層を形成した状態）のガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値（以下「ガーレ値差」という。）が、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。ガーレ値差が３００秒／１００ｃｃ以下であることで、接着性多孔質層が緻密になり過ぎずイオン透過性が良好に保たれ、優れた電池特性が得られる。一方、ガーレ値差は０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、接着性多孔質層と多孔質基材との接着力を高める観点からは、１０秒／１００ｃｃ以上が好ましい。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましい。ここで膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。膜抵抗の値は電解液の種類、温度によって異なるところ、上記の値は電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）の混合溶媒を用い、温度２０℃下にて測定した値である。
本開示のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
本開示のセパレータの１３０℃における熱収縮率は、形状安定性とシャットダウン特性のバランスの観点から、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに、１０％以下であることが好ましい。
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、１．５〜２．５が好ましい。
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合に電解液と水との反応を抑えることができ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、本開示のセパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
［非水系二次電池用セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａ及びポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
湿式塗工法は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製する塗工液調製工程、（ii）塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成する塗工工程、（iii）塗工層を凝固液に接触させて、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させ、多孔質基材上に接着性多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程、（iv）複合膜を水洗する水洗工程、及び（ｖ）複合膜から水を除去する乾燥工程、を順次行う製膜法である。本開示のセパレータに好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解又は分散する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点からは、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で良溶媒と混合することが好ましい。
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含有する混合溶媒が好ましい。
従来、接着性多孔質層形成用の塗工液として、ＤＭＡｃやＮＭＰ等の良溶媒と水やＴＰＧ等の貧溶媒との混合溶媒に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた塗工液が用いられる（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、貧溶媒を含有する塗工液は、調製後の環境条件にもよるがゲル化しやすく、ゲル化した場合は、微細な多孔質構造が発達した接着性多孔質層を形成できなかったり、接着性多孔質層の表面にスジが発生したりする虞がある。接着性多孔質層の多孔質構造と表面モルホロジーは、電極との接着性と電池特性に影響を与えるため、塗工液には保存安定性が求められる。
本実施形態では、接着性多孔質層形成用の塗工液がポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する。このことにより、詳細なメカニズムは不明であるが、塗工液の保存安定性が高くゲル化しにくい。そのため、調製直後でない塗工液を用いても、微細な多孔質構造が発達し、表面モルホロジーの良好な接着性多孔質層が形成され、電池のサイクル特性や負荷特性に優れる。
塗工液のポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は、良好な多孔構造を有する接着性多孔質層を形成する観点から、塗工液の全質量の３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
接着性多孔質層にフィラーや他の成分を含有させる場合は、塗工液中にフィラーや他の成分を溶解又は分散させればよい。
塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、接着性多孔質層に残存するものであってもよい。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とから構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は４０質量％〜９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。
多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等を用いた従来の塗工方式を適用してよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び溶媒を含有する塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、接着性多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になりやすいので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法の方が好ましい。
本開示のセパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に接着性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示のセパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、特にリチウムイオン二次電池に好適である。本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを用いることによって、効率よく製造できる。
本開示の非水系二次電池は、電極への接着に優れる本開示のセパレータを備えることにより、サイクル特性及び寸法安定性に優れる。
また、本開示の非水系二次電池の一実施形態は、接着性多孔質層の多孔質構造がよく発達しイオン透過性に優れる本開示のセパレータを備えることにより、負荷特性に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
正極は、正極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本開示のセパレータの一実施形態によれば、接着性多孔質層が耐酸化性に優れるため、接着性多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
負極は、負極活物質及びバインダ樹脂を含有する活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含有してもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータを適用することにより、溶剤系バインダ（具体的にはポリフッ化ビニリデン系樹脂）を用いた負極に対してのみならず、水系バインダ（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体）を用いた負極に対しても接着に優れる。
電極は、セパレータとの接着性の観点からは、活物質層にバインダ樹脂が多く含まれていることが好ましい。一方、電池のエネルギー密度を高める観点からは、活物質層に活物質が多く含まれていることが好ましく、相対的にバインダ樹脂量は少ないことが好ましい。本開示のセパレータは電極との接着に優れるので、活物質層のバインダ樹脂量を減らして活物質量を増やすことを可能にし、よって、電池のエネルギー密度を高めることができる。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解したものが好適である。
外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の１）〜３）のいずれかにより製造できる。
１）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上からさらに積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
２）積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上から積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
３）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の封止を行う。
上記１）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制され、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
また、上記１）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態でさらに積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータの接着がより強固になり、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
また、上記１）の製造方法におけるウェットヒートプレスは、電解液の含浸によっていくらか減弱した電極−セパレータ間の接着を回復させる程度の穏やかな条件でよく、つまりウェットヒートプレスの温度を比較的低温に設定できるので、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
上記２）の製造方法によれば、セパレータの接着性多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液に膨潤した状態で積層体が熱プレスされるので、電極とセパレータがよく接着し、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
上記３）の製造方法によれば、積層体の外装材への収容に先立って電極とセパレータとが接着しているので、外装材に収容するための搬送時に起こる積層体の変形が抑制され、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
また、上記３）の製造方法によれば、ウェットヒートプレスを行わないことにより、電池製造時における電池内での電解液及び電解質の分解に起因するガス発生が抑制され、電池のサイクル特性及び寸法安定性に優れる。
また、上記３）の製造方法によれば、ウェットヒートプレスを行わないことにより、セパレータと電極との接着性が電解液の種類の影響を受けない。
本開示のセパレータは、ウェットヒートプレス及びドライヒートプレスのいずれによっても電極との接着に優れるので、本開示のセパレータを適用した非水系二次電池は、上記のように製造方法の選択肢が広い。電池の大面積化に対応して、積層体の変形を抑制する観点、及び、電極とセパレータの剥がれをより抑制する観点からは、上記１）の製造方法が好ましい。
上記１）〜３）の製造方法における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス圧は０．１ＭＰａ〜１５．０ＭＰａが好ましく、温度は６０℃〜１００℃が好ましい。
本開示のセパレータは電極と重ねることによって接着し得る。したがって、電池製造においてプレスは必須の工程ではないが、電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスを行うことが好ましい。さらに電極とセパレータの接着をより強固にする観点から、プレスは加熱しながらのプレス（熱プレス）が好ましい。
積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。ただし、本開示のセパレータ及び非水系二次電池は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のＨＦＰ単位の割合はＮＭＲスペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂２０ｍｇを重ジメチルスルホキシド０．６ｍＬに１００℃にて溶解し、１００℃で１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
［膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計（ミツトヨ社製ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行い、１０ｃｍ×１０ｃｍ内の任意の２０点を測定して、その平均値を算出した。
［接着性多孔質層の塗工量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。
［空孔率］
多孔質基材、接着性多孔質層、及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社製Ｇ−Ｂ２Ｃ）にて測定した。
［膜抵抗］
セパレータに、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート（質量比１：１）を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗（Ω・ｃｍ２）を、温度２０℃下、交流インピーダンス法（測定周波数１００ｋＨｚ）により測定した。
［電極とのドライ接着力］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末９１ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック３ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン３ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極（片面塗工）を得た。
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含有する水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極（片面塗工）を得た。
上記で得た正極、負極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。電極（正極又は負極）−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体をアルミラミネートフィルム製パック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、電極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度８５℃、プレス時間３０秒間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
測定試料の電極（正極又は負極）の無塗工面を金属板に両面テープで固定し、金属板をテンシロン（エー・アンド・デイ製ＳＴＢ−１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、測定試料の長さ方向が重力方向になるように、金属板をテンシロンに固定した。セパレータを下部の端から２ｃｍ程度電極から剥がして、その端部を上部チャックに固定し、引張角度（測定試料に対するセパレータの角度）が１８０°になるようにした。引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎでセパレータを引っ張り、電極からセパレータが剥離する際の荷重を測定した。測定開始１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取した。この測定を３回行い、平均を算出し、電極とのドライ接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ドライヒートプレスによる電極とセパレータの間の接着力）とした。
［電極とのウェット接着力］
上記［電極とのドライ接着力］における電極作製と同様にして正極（片面塗工）及び負極（片面塗工）を作製した。正極、負極及びアルミ箔（厚さ２０μｍ）をそれぞれ幅１．５ｃｍ長さ７ｃｍにカットし、以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを幅１．８ｃｍ長さ７．５ｃｍにカットした。電極（正極又は負極）−セパレータ−アルミ箔の順に積層して積層体を作製し、積層体に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢＦ４−エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート［質量比１：１］）を浸み込ませて、アルミラミネートフィルム製パック中に収容した。次に、真空シーラーを用いてパック内を真空状態にし、熱プレス機を用いてパックごと積層体を熱プレスして、電極とセパレータを接着した。熱プレスの条件は、荷重１ＭＰａ、温度８５℃、プレス時間１分間とした。その後パックを開封し積層体を取り出し、積層体からアルミ箔を取り除いたものを測定試料とした。
この測定試料を用い、前述の電極とのドライ接着力の測定と同じ方法で、電極とのウェット接着力（Ｎ／１５ｍｍ、ウェットヒートプレスによる電極とセパレータの間の接着力）を測定した。
［サイクル特性（容量維持率）］
上記［電極とのドライ接着力］における電極作製と同様にして正極（片面塗工）及び負極（片面塗工）を作製した。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータ（幅１０８ｍｍ）を２枚用意して重ね、ＭＤ方向の一端をステンレス製の巻芯に巻きつけた。２枚のセパレータの間にリードタブを溶接した正極（幅１０６．５ｍｍ）をはさみ、一方のセパレータ上にリードタブを溶接した負極（幅１０７ｍｍ）を配置し、この積層体を巻回して、巻回電極体を連続的に６０個作製した。得られた巻回電極体を、熱プレス機により熱プレス（ドライヒートプレス）し（荷重１ＭＰａ、温度８５℃、プレス時間３０秒間）、電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し電解液を浸み込ませ、真空シーラーを用いて封入した。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（質量比３：７）を用いた。その後、電池素子及び電解液を収容したアルミラミネートフィルム製パックに対して、熱プレス機により熱プレス（ウェットヒートプレス）を行い（荷重１ＭＰａ、温度８５℃、プレス時間１分間）、試験用の二次電池６０個を得た。
試験用二次電池６０個に１００サイクルの充放電を行った。この試験において、充電は０．５Ｃ且つ４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は０．５Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、さらに６０個の平均を算出し、容量維持率（％）とした。
［寸法安定性］
サイクル試験前後において試験用二次電池の厚さを測定し、その変化が５％以下の電池を合格と判定し、これに該当しない電池は不合格と判定した。そして、合格した試験用二次電池の個数割合（％）を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：合格した個数割合が１００％である。
Ｂ：合格した個数割合が９５％以上１００％未満である。
Ｃ：合格した個数割合が９０％以上９５％未満である。
Ｄ：合格した個数割合が９０％未満である。
［高温保存安定性］
上記［サイクル特性（容量維持率）］における二次電池作製と同様にして、試験用二次電池６０個を作製した。試験用二次電池６０個をＳＯＣ（State of Charge、充電率）１００％の状態で、温度６０℃下に３０日間保管した。初期容量からの容量維持率が８０％よりも大きく、初期セル厚に対する変化率が１５％以下の電池を合格と判定し、これに該当しない電池は不合格と判定した。そして、合格した試験用二次電池の個数割合（％）を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：合格した個数割合が１００％である。
Ｂ：合格した個数割合が９５％以上１００％未満である。
Ｃ：合格した個数割合が９０％以上９５％未満である。
Ｄ：合格した個数割合が９０％未満である。
＜セパレータの製造＞
以下の実施例および比較例で使用したポリフッ化ビニリデン系樹脂は、懸濁重合若しくは乳化重合にて作製した、又は、市販品を購入した。
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量１１３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを質量比７５：２５で混合し、樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚９μｍ、空孔率３８％、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ）の両面に等量塗工し、温度４０℃の凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
［実施例２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を２５：７５に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例３］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例４］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例５］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を２０：８０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例６］
樹脂を溶解した塗工液にフィラーとして水酸化マグネシウム（協和化学工業社製キスマ５Ｐ、平均粒子径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇ）をさらに添加し、均一になるまで攪拌し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と水酸化マグネシウムの質量比が４０：６０である塗工液を作製した以外は実施例３と同様にして塗工液を作製した。この塗工液をポリエチレン微多孔膜（膜厚６μｍ、空孔率３５％、ガーレ値１２７秒／１００ｃｃ）の両面に等量塗工し、温度４０℃の凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２：３０：８［質量比］）に浸漬して固化させた。次いで、これを水洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例７］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５．２：４．８の二元共重合体（重量平均分子量４７万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を６０：４０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例８］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量１１３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝８６．０：１４．０の二元共重合体（重量平均分子量２５万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９８．４：１．６の二元共重合体（重量平均分子量１２２万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［実施例１０］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．３：２．７の二元共重合体（重量平均分子量２００万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い、ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａを用いずポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂのみで塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａに代えて、ＶＤＦ単独重合体（重量平均分子量１５７万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のＶＤＦ単独重合体と二元共重合体を用い両樹脂の混合比を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例３］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａに代えて、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９８．９：１．１の二元共重合体（重量平均分子量１９３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い両樹脂の混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例４］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａに代えて、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．８：５．２の二元共重合体（重量平均分子量４８万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４．３：５．７の二元共重合体（重量平均分子量８６万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い両樹脂の混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例５］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂを用いずポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａのみで塗工液を作製した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例６］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量１１３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂに代えて、ＶＤＦ単独重合体（重量平均分子量６４万）を用意した。
上記の二元共重合体とＶＤＦ単独重合体を用い両樹脂の混合比を５０：５０にした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例７］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量１１３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂに代えて、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝８４．８：１５．２の二元共重合体（重量平均分子量２０万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い両樹脂の混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例８］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量１１３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂに代えて、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５．２：４．８の二元共重合体（重量平均分子量４４万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い両樹脂の混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例９］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９７．６：２．４の二元共重合体（重量平均分子量６３万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０．８：９．２の二元共重合体（重量平均分子量２８万）を用意した。
４質量部の樹脂Ａと、１５質量部の樹脂Ｂと、１００質量部のアルミナ粒子（平均粒子径０．４μｍ）とを混合して、樹脂濃度が５質量％となるように、ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒（ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８０：２０［質量比］）に溶解及び分散し、接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。この塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
［比較例１０］
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９５．２：４．８の二元共重合体（重量平均分子量４７万）を用意した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとして、重合比（モル比）がＶＤＦ：ＨＦＰ＝９３．２：６．８の二元共重合体（重量平均分子量３９万）を用意した。
上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用い両樹脂の混合比を５０：５０に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜１０の各セパレータの物性及び評価結果を表１及び表２に示す。
２０１５年１１月１１日に出願された日本国出願番号第２０１５−２２１５６９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層であって、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が１．５モル％超５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと、フッ化ビニリデン単量体単位及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位を有しフッ化ビニリデン単量体単位とヘキサフルオロプロピレン単量体単位の合計に占めるヘキサフルオロプロピレン単量体単位の割合が５モル％超１５モル％以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂとを含有する接着性多孔質層と、
    を備え、
    前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量と前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量の加重平均が６０万以上２００万以下である、
    非水系二次電池用セパレータ。
  2. 前記接着性多孔質層における前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａと前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの含有量比が質量基準で１５：８５〜８５：１５である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が４０万以上２００万以下であり、且つ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が４０万以上２００万以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ａの重量平均分子量が６０万以上２００万以下であり、且つ、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂Ｂの重量平均分子量が６０万以上２００万以下である、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 前記接着性多孔質層は、空孔率が４５％以上７５％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 前記接着性多孔質層がさらにフィラーを含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 前記接着性多孔質層に含まれる前記フィラーの含有量が、前記接着性多孔質層に含まれる全固形分量の３０質量％以上８０質量％以下である、請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  8. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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