JP2000030527A - ゲル状組成物とその利用 - Google Patents
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Abstract
面と密着させることができ、所望の形状の電気化学素子
として利用することができるゲル状組成物を提供するこ
とを目的とする。また、このようなゲル状組成物からな
るゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。 【解決手段】本発明によるゲル状組成物は、可逆的ゲル
化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解質塩の
ための溶媒からなることを特徴とする。本発明によるゲ
ル状組成物の製造方法は、上記ゲル状組成物を上記可逆
的ゲル化剤が機能する第1の温度域に加熱し、ゾル化し
て、所望の形状に成形する第1の工程と、上記不可逆的
ゲル化剤が機能する第2の温度域に加熱して、不可逆的
にゲル化する第2の工程とを含むことを特徴とする。本
発明によるゲル状電解質組成物は、上記ゲル状組成物か
らなり、本発明によるゲル状電解質組成物も、前記第1
の工程と第2の工程とを含むことを特徴とする。
Description
用に関し、詳しくは、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化
剤、電解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなり、
可逆的ゲル化剤のみが機能する第1のゲル状組成物は、
ゲルと溶液との間の変換が可逆的であり、この第1のゲ
ル状組成物において、不可逆的ゲル化剤を機能させるこ
とによって、不可逆的に第2のゲル状組成物を形成する
ことができるゲル状組成物とその製造方法に関する。
るゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体とし
て用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二
次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的
に研究が推進されている。
解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜
にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体
電解質は、電解質溶液に比べて、電導度が著しく低いと
いう問題がある。例えば、従来、ポリエチレングリコー
ルやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリマーやポリ
フォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電
解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知ら
れているが、従来、電導度が室温で10-3S/cmを上
回るものは見出されていない。
の実用化が研究されており、これによれば、室温におい
て、10-3S/cm以上の電導度を有し、電解質溶液に
近いものが提案されている。このようなゲル状電解質
は、ポリマー材料と非水系有機溶媒とによって形成され
るゲル中に電解質塩を溶解させたものであり、ポリマー
材料又はその前駆体を電解質塩と共に有機溶媒に溶解さ
せた後、固体化(ゲル化)することによって得ることが
できる。
ようなゲル状電解質は、電解質溶液に比べて、電極の表
面との接触がよくなく、ゲル状電解質と電極の表面との
間の抵抗が大きいという問題がある。このように、ゲル
状電解質と電極の表面との間の抵抗が大きいときは、ゲ
ル状電解質自体の有する電導度を有効に活かすことがで
きず、電気化学素子として実用的に用いることができな
い。特に、電極の表面が平坦でないとき、従来のゲル状
電解質は、電極の表面によく接触させることが困難であ
る。
体電解質における上述したような問題を解決するために
なされたものであって、固体電解質として有用な新規な
ゲル状組成物を提供することを目的とする。特に、本発
明は、固体電解質として取扱うことができ、電極の表面
と密着させることができ、所望の形状の電気化学素子と
して利用することができるゲル状組成物を提供すること
を目的とする。
からなるゲル状電解質組成物とその製造方法に関する。
組成物を含む固体電解質積層体を提供することを目的と
する。
物は、可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及
びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴とす
る。
上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第1
の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する
第1の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第2の
温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第2の工程と
を含むことを特徴とする。
的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解質塩及びこの電解
質塩のための溶媒からなることを特徴とする。
法は、上記ゲル状組成物を上記可逆的ゲル化剤が機能す
る第1の温度域に加熱し、ゾル化して、所望の形状に成
形する第1の工程と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する
第2の温度域に加熱して、不可逆的にゲル化する第2の
工程とを含むことを特徴とする。
固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面に上記可逆的ゾ
ル−ゲル組成物の層が積層されてなることを特徴とす
る。
とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配
合して得られる組成物が、これを室温(25℃)よりも
高い第1の温度域、例えば、限定されるものではない
が、40〜70℃に加熱するとき、均一な溶液を形成
し、この溶液を室温(25℃)に冷却するとき、可逆的
にゲル状組成物(第1の段階のゲル状組成物)を形成す
る物質をいい、原理的には、温度や圧力等の変動に応じ
て、結合と解離、又は可動性と不動化を可逆的に行なう
ことのできる物質であり、例えば、水素結合、配位結
合、ファンデルワールス力等のような分子間又は分子内
の相互作用によって、上記結合と解離、又は可動性と不
動化を可逆的に行なうことができる物質が有用である。
りも高い上記第1の温度域では、溶媒に溶解するが、室
温では固化して、可逆的にゲル状組成物を形成すること
ができるポリマーやオリゴマー、特に、分子中にエーテ
ル基や水酸基のような極性基を有するポリマーやオリゴ
マーのほか、オイルゲル化剤として知られている一群の
物質が好ましく用いられる。
基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプ
ロピレングリコール、ポリビニルアルコール等を挙げる
ことができる。
工」第45巻第1号第21〜26頁(1996年)に記
載されているように、油類に少量添加することによっ
て、油全体をゼリー状に固めることができる薬剤であっ
て、既に、種々のものが知られている。
ル化剤として知られているものであれば、特に、限定さ
れることなく、いずれでも用いることができるが、好ま
しい具体例として、例えば、12−ヒドロキシステアリ
ン酸、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,γ−ビ
ス−n−ブチルアミド、1,2,3,4−ジベンジリデン−D
−ソルビトール、ジアルキルリン酸アルミニウム、2,3
−ビス−n−ヘキサデシロキシアントラセン、トリアル
キル−シス−1,3,5−シクロヘキサントリカルボキシア
ミド、
を挙げることができる。
とは、電解質塩を溶解させた非水系有機溶媒の溶液に配
合して得られる組成物が、これを上記第1の温度域の上
限の温度よりも高い第2の温度域、限定されるものでは
ないが、例えば、70℃を越えて、100℃以下の範囲
の温度に加熱するとき、前記第1の段階のゲル状組成物
を不可逆的にゲル化する物質をいい、原理的には、温
度、圧力、光、重合開始剤等の作用によって、相互に化
学的に結合し、上記作用を除いた後も、上記結合が維持
されて、可逆的にゾルに戻ることを許さない物質が有用
である。
において、重合し、架橋するようなポリマー、例えば、
分子の両末端に(メタ)アクリレート基を有する多官能
性ポリマー(メタ)アクリレートが好ましく用いられ
る。このような多官能性ポリマー(メタ)アクリレート
の具体例として、例えば、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレンジ(メ
タ)アクリレートを挙げることができる。
イオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属のイオン、カルシウム、ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属のイオン、第3級又は第4級アンモニウムイ
オンをカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、
テトラフルオロホウ酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロ
リン酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フッ
素置換有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有
機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用い
ることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金
属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用い
られる。
成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等
の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、
トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカ
リ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のト
リフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げること
ができる。
水系有機溶媒としては、用いる電解質塩を溶解するもの
であれば、特に、制約を受けることなく、適宜に選ばれ
るが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エ
ステル類等を挙げることができる。これらは、単独で、
又は2種以上の混合物として用いることができる。
は、それ自体のみならず、用いる電解質塩や溶媒に応じ
て、これらの混合物が所期の第1のゲル状組成物を形成
するように、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル
状組成物の0.1〜10重量%の範囲である。また、不可
逆的ゲル化剤の配合量も、それ自体のみならず、用いる
電解質塩や溶媒に応じて、これらの混合物が所期の第2
のゲル状組成物を形成するように、適宜に決定される
が、通常、得られるゲル状組成物の1〜50重量%の範
囲である。
ならず、用いる可逆的ゲル化剤や溶媒に応じて、適宜に
決定されるが、通常、得られるゲル状組成物の1〜20
重量%の範囲である。
媒に電解質塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とか
らなり、このようなゲル状組成物からなる成形体を製造
する場合に有利に用いることができる。
塩と可逆的ゲル化剤と不可逆的ゲル化剤とを加え、これ
を、例えば、40〜70℃の第1の温度域に加熱攪拌す
ることによって、均一な溶液(ゾル)とすることがで
き、これを室温(25℃)に冷却すれば、第1の段階の
ゲル状組成物とすることができる。この第1の段階のゲ
ル状組成物は、室温(25℃)においてゲルであり、こ
れを40〜70℃程度の第1の温度域に加熱することに
よって、ゾルとすることができ、このようなゾルとゲル
の間の変化は可逆的である。
のように、第1の段階のゲル状組成物の可逆的なゾル−
ゲル変換を利用し、ゾルの状態で所定の形状に成形し、
必要な場合、これを可逆的にゲル化することによって、
ゲル状組成物を可逆的にゾル化することができるゲルと
して、その形状に固定することができる。
ル状組成物をそのゾル状態で成形した後、これを第1の
温度域の上限の温度よりも高い第2の温度域に加熱すれ
ば、不可逆的にゲル化することができる。
のゲル状組成物をゾル状態で成形し、冷却して、ゲル化
した後、必要に応じて、再度、ゾル化して、変形させた
り、成形することもでき、かくして、最終的に変形や成
形の必要がなくなったときに、ゲル状組成物を不可逆的
にゲル化し、最終的に選んだ形状を不可逆的に固定する
ことができる。
多孔質膜、割布、メッシュ等の芯材を有しめることがで
きる。このように芯材を有するゲル状組成物は、例え
ば、第1のゲル状組成物をゾル化し、このなかに上記芯
材を浸漬したままで、冷却して、ゲル化すればよい。
解質塩の非水有機溶媒からなる電解質溶液に可逆的ゲル
化剤と不可逆的ゲル化剤とを配合してなるものであるか
ら、ゲル状電解質組成物として、特に、有用である。
は、これを電池における固体電解質として用いる場合、
電極の表面が平坦でないときにも、電解質組成物をゾル
化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化することに
よって、これによく密着させることができ、その後に不
可逆的にゲル化すれば、安定な形状と良好な接触を保持
することができる。
少なくとも一方の表面に、本発明によるゲル状組成物
(ゲル状電解質組成物)をゾル状態で塗布した後、冷却
して、ゲル化することによって、固体電解質薄膜の少な
くとも一方の表面に本発明によるゲル状組成物(ゲル状
電解質組成物)の層をインターフェース層として有する
固体電解質積層体を得ることができる。このような固体
電解質積層体は、好ましくは、薄膜である。
体電解質としては、従来より知られているいずれでも用
いることができ、また、固体電解質として、従来より知
られているゲル状電解質も用いることができる。このよ
うな固体電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化リチウム(アルミナ)、Lix Sy Pz O等や、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサ
ン等のポリマー材料に電解質塩を溶解させてなるものを
挙げることができる。
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリレート、ポリ(メタ)アクリル酸オリゴエチ
レンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアルキレン
スルフィド、オリゴエチレンオキサイドを側鎖に有する
共重合体等のポリマー材料を架橋硬化させ、これに電解
質塩を溶解せてゲル状とし、必要に応じて、可塑剤を配
合したもの等を挙げることができる。
させ、これにポリエチレンプロピレングリコールジアク
リレートと重合開始剤とを加えて溶液とし、これを加熱
し、ポリエチレンプロピレングリコールジアクリレート
を架橋させることによって、ゲル状固体電解質を得るこ
とができる。
状電解質組成物層からなるインターフェース層を電極の
表面に接触するようにして用いれば、電極の表面が平坦
でない場合にも、可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物をゾ
ル化させて、電極の表面に沿わせた後、ゲル化すること
によって、固体電解質積層体を電極の表面によく密着さ
せることができる。
成物や、また、上記固体電解質積層体は、前述したよう
に、例えば、リチウム二次電池における固体電解質とし
て好適に用いることができる。
イン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリチウ
ム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶1は、
例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板からな
り、絶縁体2を介して、この正極缶と絶縁された負極端
子を兼ねる負極缶3と組合わされて、電池の容器を構成
している。負極缶も、例えば、ニッケルめっきを施した
ステンレス鋼板からなる。
部には、正極4が正極缶に接触して配設されている。正
極4は、例えば、リチウムマンガン複合酸化物のような
正極活物質と黒鉛のような導電性物質をポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのような
結着樹脂と混合し、これを加圧成形して得ることができ
る。同様に、負極5が負極缶に接触して配設されてい
る。負極は、例えば、リチウム板からなる。
固体電解質積層体6が配設されて、電池を構成してい
る。この固体電解質積層体6は、固体電解質薄膜7の両
表面に可逆的ゾル−ゲル状電解質組成物の層8をインタ
ーフェース層として有し、このインターフェース層が正
極及び負極にそれぞれ接触している。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
ート55.6gの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオ
ロホウ酸リチウム7.8gを電解質塩として溶解させて、
電解質溶液を調製した。この電解質溶液14.06gに、
可逆的ゲル化剤である12−ヒドロキシステアリン酸0.
81gと不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレ
ングリコールジアクリレート5.00gと重合開始剤であ
る2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを混合
し、50℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却
して、厚み約200μmの白色のゲル状組成物(第1の
段階のゲル状組成物)を得た。このゲル状組成物は、ホ
ットプレート上で約50℃に加熱すると、再び、透明な
溶液に戻った。即ち、第1の段階のゲル状組成物におい
ては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
0℃まで加熱し、この温度で2時間加熱した。加熱を開
始してしばらくは、第1の段階のゲル状組成物を50℃
に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であった
が、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なっ
て、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却する
と、厚み約200μmの白色のゲル(第2の段階のゲル
状組成物)となった。
ットプレート上で約50℃に加熱すると、再び、透明に
なったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
更に、約90℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液
状とはならなかった。
の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。
そして、このようにして得られる第2の段階のゲル状組
成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱う
ことができた。
ス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接
触して、25℃にて複素インピーダンス法にて電導度を
測定したところ、1.0×10-3S/cmであった。
ート55.6gの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオ
ロホウ酸リチウム7.8gを電解質塩として溶解させて、
電解質溶液を調製した。
電導度を測定したところ、25℃において、3.6×10
-3S/cmであった。電導度の温度依存性を50℃から
−20℃の範囲について、図2に示す。また、電極とし
て金属リチウムを用いて、直流四端子法にて電導度を測
定したところ、25℃において、2.5×10-3S/cm
であった。
ート55.6gの混合物を溶媒とし、これにテトラフルオ
ロホウ酸リチウム7.8gを電解質塩として溶解させて、
電解質溶液を調製した。この電解質溶液14.06gに、
可逆的ゲル化剤であるポリエチレングリコール2.43g
と不可逆的ゲル化剤であるポリエチレンプロピレングリ
コールジアクリレート5.00gと重合開始剤である2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル0.05gとを混合し、6
5℃に加熱攪拌して、均一で透明な溶液を得た。
配したガラス板状に上記溶液を展開した後、室温に冷却
して、厚み約200μmの透明なゲル状組成物(第1の
段階のゲル状組成物)を得た。このゲル状組成物は、ホ
ットプレート上で約65℃に加熱すると、再び、透明な
溶液に戻った。即ち、第1の段階のゲル状組成物におい
ては、ゲルと溶液との転換は可逆的であった。
0℃まで加熱し、この温度で2時間加熱した。加熱を開
始してしばらくは、第1の段階のゲル状組成物を65℃
に加熱して得られるものと同じく、均一な溶液であった
が、加熱終了後には、透明ではあるが、流動性を失なっ
て、ゲルとなった。この透明なゲルを室温に冷却する
と、厚み約200μmの白色のゲル(第2の段階のゲル
状組成物)となった。
ットプレート上で約50℃に加熱すると、再び、透明に
なったが、ゲル状のままで、溶液状とはならなかった。
更に、約90℃まで加熱したが、ゲル状のままで、溶液
状とはならなかった。
の段階のゲル状組成物への変換は、不可逆的であった。
そして、このようにして得られる第2の段階のゲル状組
成物は、自立性であって、ピンセットで容易に取り扱う
ことができた。
ス板に挟み、これをインスピーダンスアナライザーに接
触して、25℃にて複素インピーダンス法にて電導度を
測定したところ、8.5×10-4S/cmであった。
5℃)においてゲル状であり、これを第1の温度域(例
えば、40〜70℃)に加熱することによって、可逆的
にゾルとすることができる。従って、本発明によるゲル
状組成物は、第の1ゲル状組成物のゾル状態において、
所望の形状に成形することができ、これをゲル化するこ
とによって、基材との間に良好な接触を保持することが
できる。そして、このような第1の段階のゲル状組成物
を上記第1の温度域の上限の温度よりも高い第2の温度
域に加熱することによって、第1の段階のゲル状組成物
を不可逆的にゲル化することができるので、基材との間
に良好な接触を保持しながら、安定な形状を保持するこ
とができる。
は、例えば、電極の表面が平坦でない場合にも、電解質
組成物をゾル化させて、電極の表面に沿わせることによ
って、これによく密着させることができ、この後、不可
逆的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することが
できる。しかも、本発明によるゲル状電解質組成物は、
高い電導度を有する。
ル状電解質組成物からなる層をインターフェース層とし
て有するので、同様に、その可逆的なゾル−ゲル変換を
利用して、電極の表面に密着させることができ、不可逆
的にゲル化すれば、その形状を安定に保持することがで
きる。
電解質組成物や固体電解質積層体、更には、これらを含
む電気化学素子は、例えば、リチウム二次電池における
固体電解質として、有利に用いることができる。
図である。
ェース層)
Claims (12)
- 【請求項1】可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解
質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴
とするゲル状組成物。 - 【請求項2】可逆的ゲル化剤がオイルゲル化剤である請
求項1記載のゲル状組成物。 - 【請求項3】可逆的ゲル化剤が12−ヒドロキシステア
リン酸である請求項1記載のゲル状組成物。 - 【請求項4】不可逆的ゲル化剤がポリアルキレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートである請求項1に記載のゲ
ル状組成物。 - 【請求項5】可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解
質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組成
物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第1の温度域に加熱
し、ゾル化して、所望の形状に成形する第1の工程と、
上記不可逆的ゲル化剤が機能する第2の温度域に加熱し
て、不可逆的にゲル化する第2の工程とを含むことを特
徴とするゲル状組成物の製造方法。 - 【請求項6】可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電解
質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなることを特徴
とするゲル状電解質組成物。 - 【請求項7】可逆的ゲル化剤がオイルゲル化剤である請
求項6記載のゲル状電解質組成物。 - 【請求項8】可逆的ゲル化剤が12−ヒドロキシステア
リン酸である請求項6記載のゲル状電解質組成物。 - 【請求項9】不可逆的ゲル化剤がポリアルキレングリコ
ールジ(メタ)アクリレートである請求項6に記載のゲ
ル状電解質組成物。 - 【請求項10】可逆的ゲル化剤、不可逆的ゲル化剤、電
解質塩及びこの電解質塩のための溶媒からなるゲル状組
成物を上記可逆的ゲル化剤が機能する第1の温度域に加
熱し、ゾル化して、所望の形状に成形する第1の工程
と、上記不可逆的ゲル化剤が機能する第2の温度域に加
熱し、不可逆的にゲル化する第2の工程とを含むことを
特徴とするゲル状電解質薄膜の製造方法。 - 【請求項11】固体電解質薄膜の少なくとも一方の表面
に、請求項6から9のいずれかに記載のゲル状電解質組
成物の層が積層されてなることを特徴とする固体電解質
積層体。 - 【請求項12】請求項6から9のいずれかに記載のゲル
状電解質組成物を含む電気化学素子。
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