JP6734791B2 - 固体電解質含有シートの製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を0.2〜2.0質量%とする固体電解質含有シートの製造方法。
<2>
乾式成膜が静電成膜である、<1>に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
<3>
活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を0.2〜2.0質量%とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<4>
乾式成膜が静電成膜である、<3>に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<5>
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1層を<1>〜<4>のいずれか1つに記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。
図1に示す実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極活物質層と称することがある。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、0.2〜2.0質量%である。なお、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜8質量%がより好ましく、0.05〜6質量%が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が0.2〜2.0質量%である。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式混合工程は、分散媒体(溶媒)を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を液状化(スラリー化)させる目的で分散媒体を使用しないということであり、混合時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び前工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び/又は吸蔵されている状態は除く。
なお、本明細書において固形成分とは、窒素雰囲気下80℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒体(溶媒)以外の成分を指す。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1分〜24時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式成膜工程は、分散媒体(溶媒)を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を湿式で製膜させる目的で液状の分散媒体(溶媒)を使用しないということであり、成膜時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び他の工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び/又は吸蔵されている状態は除く。なお、「微量の分散媒体(溶媒)」とは、固形成分100質量部に対して、10質量部以下の分散媒体(溶媒)を意味する。
乾式成膜工程の具体例として、静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィードが挙げられ、静電成膜が好ましい。静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィード自体は、通常の方法を用いることができる。以下、これらの乾式成膜工程の概要を記載する。
静電成膜を行うための製膜装置(静電スクリーン製膜装置)は、特に制限されないが、通常、静電スクリーン、ステージおよび帯電ブラシ又は帯電ロール等を有する。このような装置として、例えば、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機TS−1、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機BE−1、ベルク工業有限会社製自動連続静電スクリーン印刷機UC−1S、及びベルク工業有限会社製卓上静電スクリーン印刷機T−3(いずれも商品名)が挙げられる。
静電スクリーンは、導電性のメッシュ網によって形成され、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーンは所定の印刷パターン(粉体が通り抜ける開孔部)以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスクで覆われている。
ステージは、導電性の平板で、静電スクリーンに対向して設けられており、直流電源のプラス極と接続されている。このステージは、静電スクリーン及びステージに直流高電圧が印加されることによって、静電スクリーンとステージとの間に、静電界を形成する。静電スクリーンとステージとの間の印加電圧(電位差)は、好ましくは、500V〜20kVであり、より好ましくは、2〜10kVであり、特に好ましくは3〜6kVである。
静電スクリーンとステージとの距離は、好ましくは、1〜50mm、より好ましくは、2〜20mm、特に好ましくは、3〜10mmである。
帯電ブラシ又は帯電ロールは、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦によりマイナスに帯電させ得る材質(例えば、ポリウレタンまたはナイロン)からなっており、静電スクリーン上を往復移動あるいは回転することにより、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦帯電させる。なお、乾式混合工程で得られる混合物に含まれる成分は、全て帯電ブラシ又は帯電ロールによりマイナスに帯電する性質を有する。
上記乾式混合工程で得られる混合物を静電スクリーン製膜装置のスクリーン上に載せ帯電ブラシ又は帯電ロールを摺動し帯電させる。帯電された硫化物系無機固体電解質粉末は静電スクリーンとステージ間に印加された電位差によりステージ上に載せられた基材(例えば、金属箔)上に静電的に引き寄せられる。硫化物系無機固体電解質粉末は、電界によって加速し、ステージ上に設置した基材に衝突させて膜を形成することができる。さらに、製膜された硫化物系無機固体電解質粉末は、ファンデルワールス力により強固に相互に付着する。そのため、次工程などへの搬送時に、硫化物系無機固体電解質粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、製膜後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。なお、仮定着とは、粉末が脱落ないし移動して膜が崩れるのを防ぐために行う低い圧力での加圧を意味し、後述する製膜後の加圧とは別の工程である。すなわち、仮定着が必要な場合は、仮定着を行った後に、後述する製膜後の加圧を行う。
なお、静電成膜については、特開2016−32937号公報及び特開2012−179786号公報を参照することができる。
振動フィードとは粉体を供給(フィード)する際に水平または傾斜したとい状の構造物(トラフ)に、機械的に上下方向、左右方向、前後方向等単独あるいはそれらが組み合わされた運動(振動)を与え、粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる振動フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧(粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ISBN:4−526−04147−5)を参照することができる。
スクリューフィードとは粉体を供給(フィード)する際に配管中に設置したらせん型のスクリューを回転させて粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられるスクリューフィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧(粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ISBN:4−526−04147−5)を参照することができる。
送風フィードとは空気輸送とも呼ばれ、粉体を供給(フィード)する際に配管中に気流を流し、その気流で粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる送風フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧(粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ISBN:4−526−04147−5)を参照することができる。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、活物質と硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の上記疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、0.2〜2.0質量%である。なお、上記混合物中における硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカの含有量の合計は、5〜70質量%が好ましく、10〜60質量%がより好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。また、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜8質量%がより好ましく、0.05〜6質量%が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が0.2〜2.0質量%である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの製造方法と本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法とを合わせて本発明の製造方法と称することもある。
これらの理由は定かではないが、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとの混合と、得られる電解質合材(混合物)の成膜とを、いずれも溶媒非存在下の乾式で行うことにより、脱水溶媒を用いた場合でも溶媒中に微量混入する水分と、硫化物無機固体電解質との反応を抑え、硫化物無機固体電解質の劣化を効果的に防ぐことができるためと考えられる。
全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
本発明の全固体二次電池の製造方法において得られる全固体二次電池(以下、本発明の全固体二次電池とも称する)は、本発明の製造方法により作製された層を少なくとも1層有する。すなわち、本発明の全固体二次電池は、本発明の製造方法以外の製造方法で製造された固体電解質含有シート及び/または全固体二次電池用電極シートを有してもよい。
このような形態の一例としては、集電体上に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む正極用組成物を塗布し、乾燥させて全固体二次電池用正極シートを形成し、次に、この正極活物質層上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、固体電解質層を形成し、次いで、この固体電解質層上に、負極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む負極用組成物を塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に集電体を張り合わせた形態を挙げることができる。
また、製膜した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
なお、各組成物は同時に製膜しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および/または逐次行っても良い。別々の基材に製膜した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は(i)硫化物系無機固体電解質及び(ii)酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
例えば下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
上記硫化物系無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法において、上記混合物中に疎水性ヒュームドシリカが上記割合(0.2〜2.0質量%)で含まれる。疎水性ヒュームドシリカの含有量が0.2質量%未満であると、固形成分の流動性改良の効果が見られない。一方、疎水性ヒュームドシリカの含有量が2.0質量%を越えると、固形成分の流動性改良の効果がより向上せず、イオン伝導度の低下など電池性能に悪影響を及ぼし始める。
本発明の製造方法に用いられる疎水性ヒュームドシリカは、テトラクロロシラン等のケイ素化合物を原料とし、これを酸素(あるいは空気)及び可燃性ガスと共に火炎中に供給して燃焼させることにより調製される。構造はアモルファスのガラス状で細孔のない7nm〜200nm程度の球状の一次粒子径からなり、シリカ微粒子同士の融着あるいは強く結合した立体構造を持つ凝集粒子が形成される。気相反応後の表面はシロキサンとシラノール基から成り親水性を示すが、表面のシラノール基部分にカップリング剤により有機基を反応させ疎水性にすることができる。
また、日本エアロジル社、キャボット社、アドマテック社などから市販されているメチル基、オクチル基、トリメチルシリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基等各種疎水基を有する疎水性フュームドシリカを用いることもできる。
疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、7〜200nmが好ましく、8〜100nmがより好ましく、10〜50nmが特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。
疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、0.2〜10質量%が好ましく、0.4〜8質量%がより好ましく、0.6〜6質量%が特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量の測定は、後述の実施例に記載の方法による。
疎水性ヒュームドシリカの疎水化度は10%以上である。硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上および硫化物系無機固体電解質等の水分による劣化抑制のため、下限は、20%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、40%以上がさらに好ましく、50%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、99%以下実際的であり、98%以下でもよく、97%以下でもよい。疎水性ヒュームドシリカの疎水化度の測定は、後述の実施例に記載の方法による。
本発明の製造方法に用いられる活物質は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能なものである。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、PまたはBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8およびLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4(リン酸鉄リチウム[LFP])およびLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩およびLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4およびLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、LFPがさらに好ましい。
正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、AlおよびIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび/またはポリエステルを含む。すなわち、バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの2種以上を含む。バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの2種以上の組合せであることが好ましい。
異なる種類のバインダーを混合しても良いし、1つのポリマー鎖中に異なる結合を有するポリマーであっても良い。
なかでもポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドが特に好ましい。
これらのバインダーはハードセグメント部分とソフトセグメント部分を有することが好ましい。ハードセグメント部分はウレタン結合、ウレア結合、アミド結合からなる水素結合性連結基を有することが好ましい。ソフトセグメント部分は質量平均分子量500以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖、炭化水素鎖(ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、水添ポリブタジエン鎖、水添ポリイソプレン鎖)のすくなくともいずれかを有することが好ましい。
これらバインダーは極性基(ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ニトリル基等)を有することが好ましい。
ガラス転移温度は上限100℃以下が好ましく50℃以下がより好ましい。下限は−80℃以上が好ましく、−50℃以上がより好ましい。
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:150℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
また、バインダーは、硫化物系無機固体電解質及び活物質間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径10nm〜50μmであることが好ましく、10〜1000nmのナノ粒子であることがより好ましい。
バインダー粒子を任意の溶媒(例えば、オクタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質層、並びに、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層及び負極活物質層を具備する全固体二次電池。
〔2〕導電助剤と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔3〕導電助剤と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔4〕リチウム塩と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔5〕リチウム塩と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTおよびLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製、純度>99.98%)0.7675g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)1.2344gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。なお、Li2SおよびP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、脱水ヘプタン4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=10mm)10個を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、台盤回転数300rpmで40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料をホットプレート上でヘプタンを除去し、硫化物系無機固体電解質(75Li2S−25P2S5)を得た。
下記表1に記載の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、上記方法により測定した。
なお、硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、メカニカルミリングの時間を変更して調整した。
下記表1に示す疎水性ヒュームドシリカの平均一次粒子径、炭素原子含有量及び疎水化度の測定方法を以下に記載する。
走査型電子顕微鏡像(商品名:透過電子顕微鏡HT7700 日立ハイテクノロジーズ社製)上で、倍率10万倍で観察した画像から500個の疎水性ヒュームドシリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。
SUMIGRAPH NC−TR22(商品名、酸素循環燃焼・熱伝導度ガスクロマトグラフ検出方式:住化分析センター社製)を用いて、以下の測定条件で疎水性ヒュームドシリカ中の炭素原子含有量を分析した。
炭素原子含有量測定は、疎水性ヒュームドシリカ5gを電気炉にて150℃、2時間加熱したものを測定した。
キャリアガス:Heと酸素、He流量:80mL/min、酸素流量:0.35L/min、反応炉温度:830℃、還元炉温度:540℃、反応時間:12分、検出部:GC−8A(商品名、島津製作所社製)、分離カラム:シリカゲル充填ステンレスカラム。
疎水化度は、メタノールウェッタビリティーで示すことができる。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであり、下記式により数値化できる。
−実施例1〜5、比較例2、5及び6−
下記乾式混合工程及び乾式成膜工程を経て、実施例1〜5並びに比較例2、5及び6の固体電解質含有シートを作製した。
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、商品名:R974、平均一次粒子径12nm)とを、下記表1に示す含有割合になる量および5mmφZrO2ボール66個をジルコニア製45mL容器に投入し、遊星型ボールミルP−7に取り付け、温度25℃、台盤回転数を300rpmで、10分間混合を行った。
乾式成膜工程は、スクリューフィード法(実施例1)または静電成膜法(実施例2〜5並びに比較例2、5及び6)により行った。
スクリューフィーダーミニSFM2(商品名、セイワ技研社製)を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔(縦160mm、横160mm、厚さ0.02mm)上に厚さ100μmの固体電解質層を形成した。
静電スクリーン薄膜成形機TS−1(商品名、ベルク工業有限会社製)を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔(縦160mm、横160mm、厚さ0.02mm)上に厚さ100μmの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。
静電スクリーン:縦150mm、横150mm、厚さ0.04mm
ステージ:縦200mm、横200mm、厚さ3mm
静電スクリーンとステージとの距離:5mm
静電スクリーン上に、上記混合工程で得た混合物を載せナイロン製帯電ブラシを用いて、硫化物系無機固体電解質を帯電させた。
静電スクリーンとステージとの間の印加電圧(電位差):3kV
表1に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例2と同様にして比較例1及び3の固体電解質含有シートを作製した。
また、表1に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例1と同様にして比較例8の固体電解質含有シートを作製した。
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、商品名:R974、平均一次粒子径12nm)とを、下記表1に示す含有割合になる量、分散媒体として脱水ヘプタン6gおよび5mmφZrO2ボール66個をジルコニア製45mL容器に投入し、遊星型ボールミルP−7に取り付け、温度25℃、台盤回転数を300rpmで、10分間混合を行い、電解質スラリーを得た。得られたスラリーをホットプレート上で上記ヘプタンを除去したのち静電成膜用粉体を得た。
表1に示す組成を採用し、静電成膜工程に代えて下記スラリー塗布工程を行ったこと以外は、比較例1と同様にして比較例4の固体電解質含有シートを作製した。
HP320型スクリーン印刷機(商品名、ニューロング社製)を用いて、上記湿式混合工程で調製した電解質スラリーから、ステージ上のアルミ箔(縦160mm、横160mm、厚さ0.02mm)上に厚さ100μmの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。
−成膜条件−
メタルマスク開孔部:縦150mm、横150mm、厚さ0.10mm
ステージ:縦200mm、横200mm、厚さ3mm
メタルマスクとステージとの距離:密着
メタルマスク上に、上記湿式混合工程で得た電解質スラリーを載せウレタン製スキージを用いて、硫化物系無機固体電解質を塗布した。
−実施例6−
活物質(コバルト酸リチウム(LCO、日本化学工業(株)製))8gと、硫化物系無機固体電解質2gと、疎水性ヒュームドシリカが下記表1に示す含有割合となる質量を用いて、実施例2と同様にして全固体二次電池用電極シートを作製した。なお、全固体二次電池用電極シートはアルミ箔上に電極活物質層を有する構成である。
活物質(コバルト酸リチウム(LCO、日本化学工業(株)製))8gと、硫化物系無機固体電解質2gと、疎水性ヒュームドシリカが下記表1に示す含有割合となる質量を用いて、乾式混合工程に代えて湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例2と同様にして比較例7の固体電解質含有シートを作製した。
(イオン伝導度の測定)
図2に示す装置を用いて測定した。
上記で得られた固体電解質含有シート15または全固体二次電池用電極シート15を直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー(図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース14に入れて、コイン型治具13を作製した。図2に示すように、コイン型治具13の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、電極間の圧力は49MPaとなるように拘束圧をかけ、イオン伝導度測定用コイン型治具を作製した。
なお、図2において、11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン型治具、14が2032型コインケース、15が固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート、Sがネジである。
上記で得られたイオン伝導度測定用コイン型治具を用いて、30℃の恒温槽中、SOLARTRON社製 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)を用いて電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(1)により計算して求めた。
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(1)
乾式成膜工程後の、固体電解質層または電極活物質層の表面を肉眼で観察し、以下の評価基準に従って膜形成性を評価した。
A:50枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び/または活物質の塊状汚れが発生せず、固体電解質層または電極活物質層にも筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
B:50枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び/または活物質の塊状汚れは発生するが、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
C:50枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び/または活物質の塊状汚れが発生し、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥も発生した。
表中の「−」は、測定を行っていないことを意味する。
含有割合=ヒュームドシリカの含有量÷(硫化物系無機固体電解質の含有量+ヒュームドシリカの含有量)×100、または、ヒュームドシリカの含有量÷(活物質の含有量+硫化物系無機固体電解質の含有量+ヒュームドシリカの含有量)×100
ヒュームドシリカは以下のものを用いた。
実施例1:商品名:R974、日本エアロジル社製
実施例2:商品名:R974、日本エアロジル社製
実施例3:商品名:R974、日本エアロジル社製
実施例4:商品名:R972、日本エアロジル社製
実施例5:商品名:YA010C−SP3、アドマテックス社製
実施例6:商品名:R974、日本エアロジル社製
比較例1:商品名:R974、日本エアロジル社製
比較例2:商品名:R974、日本エアロジル社製
比較例4:商品名:R974、日本エアロジル社製
比較例5:商品名:R200、日本エアロジル社製
比較例6:商品名:R974、日本エアロジル社製
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン型治具
14 コインケース
15 固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート
S ネジ
Claims (5)
- 硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を0.2〜2.0質量%とする固体電解質含有シートの製造方法。
- 前記乾式成膜が静電成膜である、請求項1に記載の固体電解質含有シートの製造方法。
- 活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を0.2〜2.0質量%とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記乾式成膜が静電成膜である、請求項3に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1層を請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。
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