JP2015187917A

JP2015187917A - 結晶化複合体の製造方法

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Publication number: JP2015187917A
Application number: JP2014063975A
Authority: JP
Inventors: 晃敏林; Akitoshi Hayashi; 辰巳砂　昌弘; Masahiro Tatsumisago; 昌弘辰巳砂; 美勝清野; Yoshikatsu Kiyono; 田村　裕之; Hiroyuki Tamura; 裕之田村; 樋口　弘幸; Hiroyuki Higuchi; 弘幸樋口; 正克木村; Masakatsu Kimura; 剛太田; Takeshi Ota
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Osaka University NUC; Osaka Prefecture University PUC
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-29

Abstract

【課題】固体電解質を効率的に製造できる方法を提供する。
【解決手段】非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を、１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱することにより、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る、結晶化複合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の固体電解質として使用できる結晶化複合体の製造方法に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。

全固体二次電池の固体電解質として、例えば、原料に硫化物を使用した様々な硫化物系固体電解質が検討され、複合材料も提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、イオン伝導度が一定以上の値である固体電解質を効率的に製造する方法が求められている。

特開２０１２−２２８０１号公報

本発明の目的は、結晶化した固体電解質を効率的に製造できる方法を提供することである。

本発明の発明者らは、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体は、非結晶硫化物系固体電解質そのもの、あるいは非結晶硫化物系固体電解質と酸化ニオブとを含む非結晶複合体に比べて、硫化物系固体電解質の結晶化温度が低くなることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の結晶化複合体の製造方法等が提供される。
１．非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を、１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱することにより、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る、結晶化複合体の製造方法。
２．非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを接触させて、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を得る工程、及び
前記非結晶複合体を１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱して、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る工程、
を含む、結晶化複合体の製造方法。
３．前記非結晶硫化物系固体電解質と接触させる酸化ケイ素の平均粒径が、０．０１μｍから１０μｍである２記載の結晶化複合体の製造方法。
４．前記非結晶硫化物系固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む１〜３のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
５．前記非結晶硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓからなる１〜４のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
６．前記非結晶硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ、ＳをＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５に換算すると、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比が、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８である４又は５記載の結晶化複合体の製造方法。
７．前記酸化ケイ素が二酸化ケイ素である１〜６のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
８．前記非結晶複合体における酸化ケイ素の含有量が、前記非結晶硫化物系固体電解質に対して２〜４０ｍｏｌ％である１〜７のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
９．前記加熱温度が、１００℃〜１９０℃である１〜８のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
１０．前記加熱温度が、前記非結晶硫化物系固体電解質の結晶化温度より５℃〜９０℃低い１〜８のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
１１．前記結晶化硫化物系固体電解質に含まれる結晶が、チオリシコン（Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮｒｅｇｉｏｎＩＩＩａｎａｌｏｇ））結晶である１〜１０のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
１２．正極活物質と、
固体電解質及び酸化ケイ素を含む非結晶複合体、及び固体電解質及び酸化ケイ素を含む結晶化複合体のうち少なくとも１つと、
を含む正極合材。
１３．１２に記載の正極合材を含む正極層。
１４．負極活物質と、
固体電解質及び酸化ケイ素を含む非結晶複合体、及び固体電解質及び酸化ケイ素を含む結晶化複合体のうち少なくとも１つと、
を含む負極合材。
１５．１４に記載の負極合材を含む負極層。
１６．１３に記載の正極層及び１５に記載の負極層のうち少なくとも１つを含む電池。

本発明によれば、固体電解質を効率的に製造できる方法が提供できる。

実施例１，２，５〜７、比較例４で得られた非結晶複合体のラマン分光法による測定結果を示す図である。参考例１及び２で行った交流インピ−ダンス測定の結果を示す図である。

本発明の製造方法では、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を、１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱することにより、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る。

具体的には、本発明の製造方法は、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを接触させて、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を得る工程、及び前記非結晶複合体を１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱して、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る工程、を含む。
複合体は、実質的に固体電解質と酸化ケイ素とのみからなるとしてよい。

本発明で用いる非結晶硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質が好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ_２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質がさらに好ましい。Ｌｉ_２Ｓを原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質がより好ましい。Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物のモル比が、５０：５０〜９５：５であるものが特に好ましい。

また、Ｌｉ_２Ｓとその他硫化物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７２：３８〜７８：２２である。

また、少なくともＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜８２：１８である。即ち、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の比に換算した場合に、モル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７２：３８〜７８：２２である。

固体電解質には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。

Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。

固体電解質としては、具体的にはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ等の硫化物系固体電解質が挙げられる。

固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）、その他の製造方法で得られたガラス状態のものを使用できる。

本発明で用いる酸化ケイ素は二酸化ケイ素が好ましい。
酸化ケイ素の形状は、通常、粉末状であり、平均粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。酸化物の粒径が上記の範囲内であることにより、良好に分散できる。ここで平均粒径は、以下により求めた平均粒径の値を意味する。
はじめに、ＢＥＴ法を用いて、比表面積（質量と表面積の比）を測定する。次に、対象物質の真比重を用いて、体積と表面積の比を算出する。最後に、粒子が球であると仮定し、この球の直径を算出する。この球の直径を、平均粒径と定義する。

非結晶複合体と結晶化複合体における酸化ケイ素の量、又は非結晶硫化物系固体電解質と接触させる酸化ケイ素の量は、好ましくは、硫化物系固体電解質に対して２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜２５ｍｏｌ％である。酸化物の含有量が上記の範囲内であることにより、高イオン伝導性を保持できる。

上記の非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素を接触させて非結晶複合体を得る。非結晶複合体における「非結晶」は固体電解質についてであり、酸化ケイ素は非晶質でも結晶でもよい。

接触による複合化方法としては、固体電解質と酸化ケイ素を遊星型ボールミルで混合し複合化する方法等が挙げられる。

非結晶複合体は酸化ケイ素の全てが複合化する必要はなく、少なくとも一部が複合化する。「複合化」とは、固体電解質と酸化ケイ素の表層がわずかに物理的又は化学的に結合しているが、両者が化学的に反応し第３の相の形成には至らない状態を意味する。このことは、電子顕微鏡での観察、及びラマン分光におけるピーク位置により確認できる。

非結晶複合体を加熱して結晶化複合体を得る。尚、結晶化複合体における「結晶」は固体電解質についてであり、酸化ケイ素は非晶質でも結晶でもよい。結晶化複合体に含まれる結晶硫化物系固体電解質は、上記非結晶硫化物系固体電解質が結晶化したものである。

結晶化固体電解質の結晶としては、チオリシコン（Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮｒｅｇｉｏｎＩＩＩａｎａｌｏｇ））結晶、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶が挙げられる。１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造はＸ線回折により確認できる。
結晶構造としては、より高いイオン伝導度が要求される場合にはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１が好ましく、より高い化学安定性が要求される場合にはチオリシコン（Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４（（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮｒｅｇｉｏｎＩＩＩａｎａｌｏｇ））結晶、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶が好ましい。

本発明では、酸化ケイ素と複合化することにより、固体電解質の結晶化温度が低下する。従って、低温での結晶化が可能となり、製造効率が高まる。加熱温度は、１００℃〜２００℃であり、１００〜１９０℃が好ましく、１１０〜１８０がより好ましい。加熱温度の上限は、非結晶硫化物系固体電解質の結晶化温度よりも５℃〜９０℃低いことが好ましく、１０℃〜８０℃低いことがさらに好ましい。

また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

ここで溶媒は、炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。炭化水素系溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、当該炭化水素系溶媒として、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。

飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ＩＰソルベント１０１６（（株）出光興産製）、ＩＰソルベント１６２０（（株）出光興産製）等が挙げられる。飽和炭化水素溶媒は、上述の溶媒からなる群から選択される１以上を使用できる。

不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。

芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、また、イプゾール１００（（株）出光興産製）、イプゾール１５０（（株）出光興産製）等が挙げられる。
炭化水素系溶媒は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。
炭化水素系溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒であり、さらに好ましくは下記式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒である。
Ｐｈ−（Ｒ）_ｎ（１）
（式中、Ｐｈは、芳香族炭化水素基であり、Ｒはアルキル基である。ｎは１〜５から選択される整数である（好ましくは１又は２の整数）。）

式（１）において、Ｐｈの芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタセニル基が挙げられる。
式（１）において、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられ、好ましくはトルエンである。

炭化水素系溶媒中の水分量は、５０ｐｐｍ（重量）以下であることが好ましい。水分は反応により硫化物系固体電解質の変性を引き起こし、固体電解質の性能を悪化させる。そのため、水分量は低いほど好ましく、炭化水素系溶媒中の水分量は、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。

熱処理時間は、０．１時間以上２４時間以下が好ましく、特に０．２時間以上１２時間以下が好ましい。例えば、０．５時間以上８時間以下、１時間以上５時間以下である。

さらに、酸化ケイ素と複合化することにより、固体電解質の結晶化率が高まり、イオン伝導度が向上する。結晶化率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。結晶化率は、例えば６０％以上、７０％以上、８０％以上である。上限は特に無いが、例えば９５％以下である。

次に、他の発明として以下の正極合材及び負極合材を説明する。
正極合材は、正極活物質と複合体を含み、複合体は、固体電解質及び酸化ケイ素を含む非結晶複合体、及び固体電解質及び酸化ケイ素を含む結晶化複合体のうち少なくとも１つを含む。

また、負極合材は、負極活物質と複合体を含み、複合体は、固体電解質及び酸化ケイ素を含む非結晶複合体、及び固体電解質及び酸化ケイ素を含む結晶化複合体のうち少なくとも１つを含む。

正極合材、負極合材に用いる非結晶複合体、結晶化複合体は、上記本発明のものと同じである。正極活物質、負極活物質は後述する。
上記の他の発明により、正極層中での固体電解質と正極活物質の界面抵抗を減らすことができる。また、負極層中での固体電解質と負極活物質の界面抵抗を減らすことができる。

正極活物質としては、公知のものが使用できる。例えば、金属酸化物、硫化物等が挙げられる。硫化物には、金属硫化物、非金属硫化物が含まれる。
金属酸化物は、例えば遷移金属酸化物である。具体的には、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ等が挙げられる。
金属硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
その他、金属酸化物としては、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）等が挙げられる。
非金属硫化物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、金属インジウム、硫黄も正極活物質として使用できる。

負極活物質としては、公知のものが使用でき、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を負極材として用いることができる。

製造例１［硫化リチウムの製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

製造例２［固体電解質の製造］
製造例１で製造した高純度硫化リチウム０．６９７５ｇ（０．０１５１８ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．１２４７ｇ（０．００５０６ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）ジルコニア製ポットに投入し完全密閉するとともにこのジルコニア製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体の固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５（モル比））を得た。この白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、１９０℃であった。また、この硫化物ガラスの結晶化温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２０５℃であった。

製造例３［ＳｉＯ_２の製造］
ＳｉＯ_２（和光純薬株式会社、型番３２１−３８３７２、純度９７＋％、平均粒径約７０ｎｍ、アモルファス状態）を７００℃で加熱して、乾燥したＳｉＯ_２を得た。乾燥したＳｉＯ_２は結晶化していることをＸ線測定により確認した。なお、ＳｉＯ_２の平均粒径は、段落００１８に記載の方法で測定した。

実施例１
製造例２で製造した非結晶固体電解質と製造例３で製造したＳｉＯ_２の混合物０．５ｇ、ジルコニアボール４ｍｍΦを４０ｇ、４５ｍｌジルコニアポットに入れ、２３０ｒｐｍで２時間撹拌して複合化して、非結晶複合体を得た。固体電解質とＳｉＯ_２は、モル比で固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝１０となるように、ジルコニアポットに入れた。

得られた非結晶複合体の結晶化温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。結果を表１に示す。
また、得られた非結晶複合体を２００℃で１時間加熱して、結晶化複合体を得た。固体電解質が結晶化していることはＸ線測定により確認した。また、Ｘ線測定により結晶化複合体に含まれる結晶はＬｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮｒｅｇｉｏｎＩＩＩａｎａｌｏｇ）結晶であることが分かった。

実施例２
固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝２０となるようにＳｉＯ_２を入れた他は、実施例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

実施例３
回転数を５１０ｒｐｍにした他は、実施例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

実施例４
固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝２０となるようにＳｉＯ_２を入れた他は、実施例３と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

実施例５
固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝５となるようにＳｉＯ_２を入れた他は、実施例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

実施例６
固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝３０となるようにＳｉＯ_２を入れた他は、実施例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

実施例７
固体電解質：ＳｉＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝４０となるようにＳｉＯ_２を入れた他は、実施例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。また、実施例１と同じ結晶が得られていることが分かった。

比較例１
製造例２で製造した非結晶固体電解質とＮｂＯ_２の混合物を０．５ｇ、ジルコニアボール４ｍｍΦを４０ｇ、４５ｍｌジルコニアポットに入れ、２３０ｒｐｍで２時間撹拌して複合化して、非結晶複合体を得た。固体電解質とＮｂＯ_２は、モル比で固体電解質：ＮｂＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝３となるように、ジルコニアポットに入れた。

得られた非結晶複合体の結晶化温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。結果を表１に示す。
また、得られた非結晶複合体を２５０℃で１時間加熱して、結晶化複合体を得た。結晶化していることはＸ線測定により確認した。

比較例２
固体電解質：ＮｂＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝６となるようにＮｂＯ_２を入れた他は、比較例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。

比較例３
固体電解質：ＮｂＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝１０となるようにＮｂＯ_２を入れた他は、比較例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。

比較例４
固体電解質：ＮｂＯ_２＝（１００−Ｘ）：ＸにおいてＸ＝０となるようにＮｂＯ_２を入れなかった他は、比較例１と同様にして、非結晶複合体と結晶化複合体を得た。非結晶複合体の結晶化温度を表１に示す。

評価例１
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた結晶化複合体のＬｉイオン伝導度と相対密度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）Ｌｉイオン伝導度
結晶化複合体を錠剤成形機に充填し、３６０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（２）相対密度
作製した成形体の重量と体積から相対密度を算出した。

評価例２
実施例１，２，５〜７、比較例４で得られた非結晶複合体について、ラマン分光法を用いて、ＰＳ_４ ^３−のピークを観察した。測定結果を図１に示す。ＰＳ_４ ^３−のピークはＸ＝０〜４０の範囲で変化していなかった。このことから、実施例１，２，５〜７で得られた非結晶複合体は固体電解質と酸化ケイ素が殆ど反応していないことが分かる。
また、固体電解質の結晶化温度が変わったことから、実施例１〜７で得られた非結晶複合体は、固体電解質と酸化ケイ素の単なる混合粉末でないと認められる。

参考例１
実施例１前段で製造した非結晶複合体を用いて、以下の手順で正極合材とそれを用いた全固体電池を作製した。
ＬｉＣｏＯ_２７ｍｇ及び実施例１前段で製造した非結晶複合体３ｍｇを乳鉢にて混合することにより正極合材を得た。この正極合材１０ｍｇと、製造例２で製造した非結晶固体電解質８０ｍｇとを、順にポリカーボネート製の筒（直径１０ｍｍ）に入れ、３６０ＭＰａで５分間プレスすることにより、正極合材からなる正極層と、非結晶固体電解質からなる固体電解質層を含む積層体を形成した。次に、正極層と逆側から、固体電解質層に接するようにインジウムシート（直径９ｍｍ）を張り付け、２４０ＭＰａで２分間プレスして全固体電池とした。これを２５℃、０．１３ｍＡｃｍ^−２の電流密度で３．６Ｖまで充電を行った後、交流インピ−ダンス測定を行った。結果を図２（Ｘ＝１０、下段）に示す。正極層中での固体電解質と正極活物質との界面抵抗は５００Ωであった。

参考例２
正極合材を、ＬｉＣｏＯ_２７ｍｇ及び製造例２で製造した非結晶固体電解質３ｍｇを乳鉢にて混合することにより得た正極合材とした以外は、参考例１と同様にして全固体電池を作製し、初期充電後に交流インピ−ダンス測定を行った。結果を図２（Ｘ＝０、上段）に示す。正極層中での固体電解質と正極活物質との界面抵抗は６００Ωであった。

参考例１及び２のインピ−ダンス測定の結果から、正極合材に含まれる固体電解質として非結晶複合体を用いた方が、非結晶固体電解質そのものを用いた場合よりも、正極層中での正極活物質との界面抵抗が減少することが分かる。

本発明の製造方法は、硫化物系固体電解質の製造方法として好適である。

Claims

非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を、１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱することにより、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る、結晶化複合体の製造方法。
非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを接触させて、非結晶硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む非結晶複合体を得る工程、及び
前記非結晶複合体を１００℃〜２００℃の加熱温度で加熱して、結晶化硫化物系固体電解質と酸化ケイ素とを含む結晶化複合体を得る工程、
を含む、結晶化複合体の製造方法。
前記非結晶硫化物系固体電解質と接触させる酸化ケイ素の平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項２記載の結晶化複合体の製造方法。
前記非結晶硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳを含む請求項１〜３のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記非結晶硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ及びＳからなる請求項１〜４のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記非結晶硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ、ＳをＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５に換算すると、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比が、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜８２：１８である請求項４又は５記載の結晶化複合体の製造方法。
前記酸化ケイ素が二酸化ケイ素である請求項１〜６のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記非結晶複合体における酸化ケイ素の含有量が、前記非結晶硫化物系固体電解質に対して２〜４０ｍｏｌ％である請求項１〜７のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記加熱温度が、１００℃〜１９０℃である請求項１〜８のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記加熱温度が、前記非結晶硫化物系固体電解質の結晶化温度より５℃〜９０℃低い請求項１〜８のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。
前記結晶化硫化物系固体電解質に含まれる結晶が、チオリシコン（Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮｒｅｇｉｏｎＩＩＩａｎａｌｏｇ））結晶である請求項１〜１０のいずれか記載の結晶化複合体の製造方法。