CN115663152A - 一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法 - Google Patents
一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硬碳‑氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法，包括以下步骤：①两步热解制备生物质衍生的硬碳内核；②掺氮和磷的金属有机络合物外壳的构筑；③热解催化外层纳米碳生长。本发明采用原料广泛的的生物质制备的低成本硬碳内核具有与生物质原料一致的大的可调的层间距，确保了钠离子的可逆脱嵌，在此基础上，通过金属源高温催化效应在硬碳外生长了一层具有高钠存贮能力、结构稳定、高库伦效率的纳米碳外壳，设计合成的氮磷双掺杂纳米碳外壳与硬碳内核相比对电解液具有更高的稳定性，纳米碳外壳通过隔绝电解液减少了硬碳相关的副反应，可极大提升复合碳材料作为钠离子电池负极材料的首次库伦效率并提高电池循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料设计技术领域，具体涉及一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池因地壳中丰富的钠含量及其较高的能量密度被认为是下一代二次电池的重要选择。然而，当前的钠离子电池面临严重的库伦效率低、循环稳定性差的技术缺陷，难以实际应用。电极材料优化是钠离子电池发展的主要挑战。对于负极来说，由于钠离子的半径较大，传统锂离子电池常用的石墨由于窄的层间距不适用于做钠离子电池负极材料。硬碳具有大的层间距，有利于钠离子的脱嵌，然而其内部大量无序结构会引发大量副反应并降低电池的首次库伦效率。软碳有限的活性位点和小的层间距也不利于钠存储。纳米碳(碳纳米管、碳纳米纤维)具有优异的导电性、较大的比表面积和丰富的储钠活性位点，然而其复杂的制造工艺、昂贵的成本以及团聚现象限制了纳米碳在钠离子电池的应用。通过整合不同碳材料，充分利用不同碳材料独特的化学特性，有望实现增强的电化学性能。
综合考虑成本、环境友好性、电性能等多种因素，生物质衍生碳材料保留了生物质前体的结构特性，具有结构可控、市场前景广泛的优势而备受关注。然而，相较于酚醛树脂等有机高分子衍生的硬碳，生物质衍生的硬碳结构更加不规则，存在不可逆容量大、循环差等问题，极大限制了其在能源领域的应用。因此，在生物质衍生硬碳基础上整合其它类型碳材料，特别是综合性能更佳的纳米碳材料，以屏蔽生物质硬碳不利因素对发展高性能钠离子电池碳负极至关重要。然而，开发纳米碳有效简便的制备方法的同时对纳米碳进行提高改进以及将硬碳与纳米碳高效整合的技术，是一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料及其制备方法，本发明首先通过两步热解制备了生物质衍生硬碳，在此基础上，在硬碳表面构建一层含氮源、磷源和金属源的有机络合层，随后高温热解催化氮磷双掺杂纳米碳的生长，充分发挥氮磷双掺杂纳米碳高的电子导电率、丰富的反应位点、规则的表面结构等优点，屏蔽生物质硬碳不利的复杂表面，极大提升复合碳材料的可逆容量和首次库伦效率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对生物质原料进行粉碎、清洗和干燥，在惰性气氛保护下，经两步碳化得到生物质衍生的硬碳内核；
步骤二：将步骤一所得的硬碳均匀分散在有机溶剂中，将一定质量的金属源、氮源和磷源依次加入上述有机溶液中，超声搅拌30min，将所得溶液置于高压反应釜中充分发生络合反应，经清洗和真空干燥后得到含氮和磷的金属有机络合物包覆硬碳材料，优选的，氮源限定为含有N-H或N-H2基团的有机物，以便基团中的H与金属进行取代络合；
步骤三：将步骤二得到的材料在氢/氩混合气氛中进行碳化，在此过程中金属源催化纳米碳的生长，将碳化后的材料酸洗以除去金属并最终得到硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。氢/氩混合气中，体积比例为，5％氢气，95％的氩气。
在上述技术方案中，步骤一所述生物质原料为竹竿、玉米秸秆、蒲葵、松树、冬青、马铃薯中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤一所述粉碎为机械粉碎或气流粉碎。
在上述技术方案中，步骤一所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种。
在上述技术方案中，步骤一所述两步碳化包括第一步碳化升温速率为2～5℃/min，碳化温度为400～700℃，碳化时间为1～3h，第二步碳化升温速率为1～5℃/min，碳化温度为1000～1600℃，碳化时间为1～3h。
在上述技术方案中，步骤一所述生物质衍生硬碳内核D50为4～10μm，比表面积为0.6～0.8m2/g。
在上述技术方案中，步骤二所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶、环己酮、乙二醇单乙醚中的一种或多种，硬碳与有机溶剂混合比例为50～100mg：200～500mL。
在上述技术方案中，步骤二所述金属源为二壬羰基铁、柠檬酸铁、喹铁、草酸镍、三氟乙酸镍中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤二所述氮源为2-氨基对苯二甲酸、三聚氰胺、二甲基咪唑、邻氨基苯酚中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤二所述磷源为甲基吡啶磷、二苯基磷氧、3-磷酰基苯甲酸中的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤二所述金属源、氮源、磷源的质量比为3～6：1：2～4
在上述技术方案中，步骤二所述络合反应温度为120～150℃，时间为24～72h。
在上述技术方案中，步骤三所述清洗为乙醇清洗三次，干燥为在60～80℃下真空干燥6～10h。
在上述技术方案中，步骤三所述碳化升温速率为2～5℃/min，温度为1300～2000℃，时间为1～3h。
在上述技术方案中，步骤三所述酸洗为在1M HCl溶液中以40～60℃处理2～5h。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明通过设计高导电性的纳米碳包覆硬碳，屏蔽了生物质衍生硬碳表面缺陷，降低了复合碳与电解液的接触面积，进而大大提高了复合碳的电导率并减少了与电解液的接触面积和因此带来的副反应，显著提升了钠离子电池的首次库伦效率。
(2)本发明通过简易步骤，利用金属颗粒高温催化纳米碳生长，相较于传统技术，具有成本低、方法简单的技术优势，同时复合碳上纳米碳的生长是基于金属有机络合物预先包覆在硬碳内核上，随后的高温原位生长实现了外壳纳米碳的均匀性和一致性，最终确保合成和复合碳在钠离子电池中具有稳定的性能表达。
(3)本发明巧妙结合氮、磷掺杂提升碳材料储钠特性，通过在外壳纳米碳的前驱体中引入氮源和磷源，实现了纳米碳可控合成以及非金属元素有效掺杂的同步化，简化了制备工艺和生产成本，具有大规模工业生产的前景。
附图说明
图1为实施例1所述复合碳的SEM图；
图2为实施例1、实施例2和对比例1的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施提供一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，具体包含以下制备步骤：
(1)通过机械粉碎将竹竿原料粉碎至5μm左右，随后用去离子水充分清洗并干燥，在氩气气氛下，将干燥好的竹粉先以5℃/min的升温速率升温到500℃并保持2h以进行初步预碳化，随后再以2℃/min的升温速率升温到1500℃并保持2h，得到竹粉衍生的生物质硬碳，D50为5μm，比表面积为0.6m2/g；
(2)将50mg上步获得的生物质硬碳均匀分散在300mL二甲基甲酰胺溶剂中，随后依次加入3g柠檬酸铁、0.6g 2-氨基对苯二甲酸、1.5g二苯基磷氧，超声搅拌30min，将所得溶液置于高压反应釜中以120℃反应48h，自然冷却后，用去离子水和乙醇清洗干净并置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到含氮和磷的金属有机络合物包覆硬碳材料；
(3)将上步得到的包覆材料置于管式炉中，在5％的氢/氩混合气氛中，以3℃/min的升温速率升温到1400℃并保持2h，在此过程中柠檬酸铁受热分解生成金属铁，并催化表面有机络合物碳化为纳米碳，将碳化后的材料置于1M HCl溶液中以50℃处理4h以除去材料中的金属铁并最终得到硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。
所述硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的SEM图如图1所示，首次充放电曲线如图2所示。
实施例2
本实施提供一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，具体包含以下制备步骤：
(1)通过机械粉碎将玉米秸秆粉碎至6μm左右，随后用去离子水充分清洗并干燥，在氩气气氛下，将干燥好的秸秆粉料先以5℃/min的升温速率升温到500℃并保持2h以进行初步预碳化，随后再以2℃/min的升温速率升温到1600℃并保持2h，得到玉米秸秆衍生的生物质硬碳，D50为6μm，比表面积为0.8m2/g；
(2)将60mg上步获得的生物质硬碳均匀分散在300mL二甲基甲酰胺溶剂中，随后依次加入3g柠檬酸铁、0.6g 2-氨基对苯二甲酸、1.2g 3-磷酰基苯甲酸，超声搅拌30min，将所得溶液置于高压反应釜中以130℃反应36h，自然冷却后，用去离子水和乙醇清洗干净并置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到含氮和磷的金属有机络合物包覆硬碳材料；
(3)将上步得到的包覆材料置于管式炉中，在5％的氢/氩混合气氛中，以3℃/min的升温速率升温到1500℃并保持1h，在此过程中柠檬酸铁受热分解生成金属铁，并催化表面有机络合物碳化为纳米碳，将碳化后的材料置于1M HCl溶液中以50℃处理4h以除去材料中的金属铁并最终得到硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。
实施例3
本实施提供一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，具体包含以下制备步骤：
(1)通过机械粉碎将冬青粉碎至5μm左右，随后用去离子水充分清洗并干燥，在氩气气氛下，将干燥好的冬青粉先以5℃/min的升温速率升温到600℃并保持2h以进行初步预碳化，随后再以2℃/min的升温速率升温到1600℃并保持1h，得到冬青衍生的生物质硬碳，D50为5μm，比表面积为0.7m2/g；
(2)将60mg上步获得的生物质硬碳均匀分散在300mL二甲基甲酰胺溶剂中，随后依次加入2.8g草酸镍、0.6g 2-氨基对苯二甲酸、1.6g甲基吡啶磷，超声搅拌30min，将所得溶液置于高压反应釜中以140℃反应24h，自然冷却后，用去离子水和乙醇清洗干净并置于60℃的真空干燥箱中干燥，得到含氮和磷的金属有机络合物包覆硬碳材料；
(3)将上步得到的包覆材料置于管式炉中，在5％的氢/氩混合气氛中，以3℃/min的升温速率升温到1500℃并保持2h，在此过程中草酸镍受热分解生成金属镍，并催化表面有机络合物碳化为纳米碳，将碳化后的材料置于1M HCl溶液中以50℃处理4h以除去材料中的金属镍并最终得到硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤三的碳化温度为1500℃，其它条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，仅执行了步骤一，步骤二与步骤三未执行，其它条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，仅执行了步骤一和步骤二，步骤三未执行，其它条件与参数与实施例1完全相同。
将制备的相关碳电极材料、炭黑、PVDF(配置成5％质量分数的NMP溶液)按94：3：3的质量比充分搅拌混合制成电极浆料待用；将铝箔置于稀盐酸中超声清洗10min，随后再用乙醇清洗干净，烘干待用；将制备的电极浆料均匀涂布在清洗后的铝箔上，涂布厚度控制在100μm，然后置于120℃真空烘箱中干燥12h，将烘干后的极片在10MPa压力下压制成型，随后用冲片机冲成直径为12mm的圆片，置于充氩手套箱中备用；配置1M的高氯酸钠电解液，其中溶剂中碳酸乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1，另外加入5％体积分数的氟代碳酸乙烯酯，在手套箱中将钠片、制备的电解液、隔膜和制备的碳电极组装成扣式电池，利用NEWARE测试系统，以50mA/g的电流密度对组装的钠离子电池进行充放电实验。
表1充放电实验结果
从表1可以看出，相较于纯硬碳(对比例1)和未进一步热处理的络合物包覆碳(对比例2)，本发明开发的氮磷共掺杂纳米碳包覆硬碳的方法，可以显著提升钠离子电池负极首次库伦效率，且本发明对材料的适用范围广，在多种生物质和氮源、磷源的不同组合下，均能表现出显著提升的钠离子电池性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述复合碳材料包括生物质衍生的硬碳作为内核和金属有机络合物衍生的氮磷双掺杂纳米碳作为外壳，制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：对生物质原料进行粉碎、清洗和干燥，在惰性气氛保护下，经两步碳化得到生物质衍生的硬碳内核；
步骤二：将步骤一所得的硬碳均匀分散在有机溶剂中，将金属源、氮源和磷源依次加入上述有机溶液中，超声搅拌30min，将所得溶液置于高压反应釜中充分发生络合反应，经清洗和真空干燥后得到含氮和磷的金属有机络合物包覆硬碳材料；
步骤三：将步骤二得到的材料在氢/氩混合气氛中进行碳化，在此过程中金属源催化纳米碳的生长，将碳化后的材料在1M HCl溶液中酸洗以除去金属并最终得到硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述生物质原料为竹竿、玉米秸秆、蒲葵、松树、冬青、马铃薯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述惰性气氛为氩气和氮气中的一种，所述两步碳化包括第一步碳化升温速率为2～5℃/min，碳化温度为400～700℃，碳化时间为1～3h，第二步碳化升温速率为1～5℃/min，碳化温度为1000～1600℃，碳化时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈、吡啶、环己酮、乙二醇单乙醚中的一种或多种，硬碳与有机溶剂混合比例为50～80mg：200～500mL。
5.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤二中氮源限定为含有N-H或N-H2基团的有机物。
6.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述金属源为二壬羰基铁、柠檬酸铁、喹铁、草酸镍、三氟乙酸镍中的一种或多种；所述氮源为2-氨基对苯二甲酸、三聚氰胺、二甲基咪唑、邻氨基苯酚中的一种或多种；所述磷源为甲基吡啶磷、二苯基磷氧、3-磷酰基苯甲酸中的一种或多种，其中金属源、氮源、磷源的质量比为3～6：1：2～4。
7.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述络合反应温度为120～150℃，时间为24～72h。
8.根据权利要求1所述的一种硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述碳化升温速率为2～5℃/min，温度为1300～2000℃，时间为1～3h。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的制备方法得到的硬碳-氮磷双掺杂纳米碳复合碳材料。
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