CN111063877A - 生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法及作为锂离子电池负极材料的应用。其具体操作如下：将香蒲果穗在氢氧化钠溶液中超声处理，再用去离子水清洗干净，烘干；取一定量硝酸加入去离子水中，搅拌均匀后加入适量Ga(NO3)3·xH2O，再向溶液加入适量处理好的香蒲果穗，超声烘干；材料烘干后将其置于N2环境中，在500‑700℃下煅烧得到生物质碳/Ga2O3复合材料。本发明首次将生物质（香蒲）碳/Ga2O3复合材料用作锂离子电池负极材料，显示了良好电化学性能。

Description

生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种生物质（香蒲）碳/Ga2O3复合材料作为负极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们对能源的依存度不断地提高。目前，传统的化石能源如煤、石油、天然气等被大量使用，大气污染、能源危机等问题日益突出，直接影响了人们的生活。因此，人们正积极探寻可代替的清洁能源，太阳能、风能、水能和核能都是可再生的新型能源，然而，由于具有随机性、间歇性、难存储等特点，使得难以稳定应用于日常生活。为提高此类能源的利用率，研发高性能的储能设备迫在眉睫。
锂离子电池作为一种高性能的储能设备，因其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应、可快速充放电等优点，在储能市场占据了主导地位，已广泛地运用于便携式电子设备及动力汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类碳材料，但其理论比容量相对较低，倍率性能差，难以满足下一代高性能锂离子电池的要求。因此，探索新型锂离子电池负极材料尤为重要。
Ga2O3是一种超宽禁带无机半导体材料，将Ga2O3作为锂离子电池负极材料，具有超高理论容量（~1430mAh g-1）。然而，本身低的电导性使得Ga2O3电化学反应动力学不佳，导致循环性能不理想。香蒲是一种草本植物，抗性强，适应性广，生于低海拔地区池沼、湖泊、水稻田及水湿地，资源丰富，其果穗具有蓬松多孔结构，由大量纤维构成，是一种理想的生物质碳材料。基于以上背景，本专利提供一种生物质方法制备Ga2O3与碳均匀复合的负极材料。以碳作为导电增强相和结构模板，显著提升Ga2O3电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于开发一种生物质碳/Ga2O3复合材料作为锂离子电池负极材料，材料具体制备方法为：
（1）将香蒲果穗在浓度为1-2mol/L氢氧化钠溶液中超声处理2-3h，再用去离子水清洗干净，然后烘干，烘干温度为60-80℃；
（2）向硝酸水溶液中加入Ga(NO3)3·xH2O，Ga(NO3)3·xH2O的浓度为0.1-1.0mmol/mL。
所述的Ga(NO3)3·xH2O，储存：室温，Lot#：C10352573，CAS：69365-72-6。
购自Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd. 1288 Canggong Rd, ShanghaiChemical Industry Park, Shanghai,China(201424).
（3）向（2）溶液中加入处理好的香蒲果穗，超声处理后烘干；所述的Ga(NO3)3·xH2O溶液与干燥的香蒲果穗的质量比为10-18：1-2。
（4）材料烘干后将其置于N2环境中，以3-5℃/min的升温速度，在500-700℃下煅烧5-6h，得到生物质碳/Ga2O3复合材料。
本发明提供一种生物质碳/Ga2O3锂离子电池复合负极材料的制备方法。以Ga(NO3)3·xH2O、HNO3、去离子水、香蒲果穗为反应原料，通过浸泡吸附、氮气烧结方法获得生物质碳/Ga2O3复合材料。生物质碳/Ga2O3复合材料制备原理在于：（1）首先利用氢氧化钠的强碱性，对香蒲果穗中的蛋白质、脂肪等微成分进行溶解，形成部分孔洞结构及碱性OH-修饰；（2）调控HNO3浓度从而抑制Ga(NO3)3·xH2O水解生成镓的羟基氧化物：Ga(NO3)3·xH2O→ Ga3+ + 3NO3 -，获得酸性溶液；（3）将碱性OH-修饰的多孔香蒲果穗放置于含Ga3+酸性溶液中，结合静电作用与多孔特性，实现含Ga3+酸性溶液在香蒲果穗中的均匀吸附；（4）通过氮气烧结，使香蒲果穗原位碳化得到碳纤维，同时含Ga3+酸性溶液分解生成Ga2O3，最终获得Ga2O3与碳均匀复合的生物质碳/Ga2O3复合材料。
本发明所涉及一种生物质碳/Ga2O3复合材料作为锂离子电池负极材料，具有以下几个显著的特点：
（1）合成工艺易于操作，可重复性强，成本低廉；
（2）所制备负极材料的生物质来源广泛，简单易得，环保；
（3）所制备的生物质碳/Ga2O3复合材料中碳纤维直径约5-10μm，长数十μm；
（4）所制备的生物质碳/Ga2O3复合材料首次用作锂离子电池负极材料，具有明显的充、放电平台和良好的循环稳定性。
附图说明
图1 实施例1、2和3中所用的样品原料香蒲果穗图。
图2 实施例1所制备样品的XRD图。
图3实施例1所制备样品的循环伏安曲线。
图4实施例1所制备样品的SEM图。
图5实施例1所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图6实施例2所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图7实施例3所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
将香蒲果穗（如图1）在氢氧化钠溶液中超声处理2h，再用去离子水清洗干净，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；取2mL硝酸加入8mL去离子水中，搅拌均匀后加入1mmolGa(NO3)3·xH2O，再向溶液加入1.2g处理好的香蒲果穗，超声处理2h，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；材料烘干后将其置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在500℃下煅烧5h，得到生物质碳/Ga2O3复合材料。所制备的样品经XRD图谱分析如图2所示，25°有一个宽的衍射峰，对应的是无定形C，由于Ga2O3结晶性较差，图中没有Ga2O3衍射峰。如图3为所制备的生物质碳/Ga2O3复合材料锂离子电池负极的循环伏安曲线，以0.25V和0.95V为中心的氧化峰可归因于Ga的氧化过程，1.0-0.02V范围的还原峰对应固体电解质的形成和Ga2O3还原过程。结合XRD图谱、循环伏安曲线，可表明成功地制备了生物质碳/Ga2O3复合材料。所制备的样品的SEM如图4所示，复合材料烧结之后呈纤维状，表面有褶皱，材料比表面积较大。
将材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10 μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10h后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1mmol/L）的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.01 V，电流密度为200 mA g-1。如图5为所制备的生物质碳/Ga2O3复合材料锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图，首次充、放电比容量分别495.0和999.7mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为446.0和446.4 mAh g-1，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
将香蒲果穗（如图1）在氢氧化钠溶液中超声处理2h，再用去离子水清洗干净，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；取2mL硝酸加入8mL去离子水中，搅拌均匀后加入1mmolGa(NO3)3·xH2O，再向溶液加入1.2g处理好的香蒲果穗，超声处理2h，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；材料烘干后将其置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在600℃下煅烧5h，得到生物质碳/Ga2O3复合材料。
将实施例2所得的材料按实施例1方法制成电池。如图6所示，首次充、放电比容量分别482.7和966.6mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为437.7和439.6mAh g-1，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
将香蒲果穗（如图1）在氢氧化钠溶液中超声处理2h，再用去离子水清洗干净，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；取2mL硝酸加入8mL去离子水中，搅拌均匀后加入1mmolGa(NO3)3·xH2O，再向溶液加入1.2g处理好的香蒲果穗，超声处理2h，然后转移至80℃的鼓风干燥箱中烘干；材料烘干后将其置于N2环境中，以3℃/min的升温速度，在700℃下煅烧5h，得到生物质碳/Ga2O3复合材料。
将实施例3所得的材料按实施例1方法制成电池。如图7所示，首次充、放电比容量分别497.4和991.0mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环50次之后充、放电容量分别为447.6和448.7mAh g-1，显示了较好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备工艺如下：
（1）将香蒲果穗在氢氧化钠溶液中超声处理，再用去离子水清洗干净，烘干制得干燥的香蒲果穗；
（2）取一定量硝酸加入去离子水中，搅拌均匀后加入适量Ga(NO3)3·xH2O，制得Ga(NO3)3·xH2O溶液；
（3）向Ga(NO3)3·xH2O溶液中加入干燥的香蒲果穗，超声后烘干，再将烘干材料置于N2环境中煅烧得到生物质碳/Ga2O3复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中香蒲果穗在浓度为1-2mol/L氢氧化钠溶液中超声处理2-3h，再用去离子水清洗干净。
3.根据权利要求1所述的生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Ga(NO3)3·xH2O的浓度为0.1-1.0mmol/mL。
4.根据权利要求3所述的生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中Ga(NO3)3·xH2O溶液与干燥的香蒲果穗的质量比为10-18：1-2。
5.根据权利要求1所述的生物质碳/Ga2O3复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）在N2环境中，以升温速度为3-5℃/min升温至500-700℃，煅烧5-6h。
6.权利要求1-5任一项所述制备的生物质碳/Ga2O3复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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