CN107611401A - 一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤，将钴酸锂粉末加入到连续相中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤，烘干，烧结，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。本发明有如下明显优点：原料易得、成本低；包覆过程条件易控制，容易实现比较均匀的纳米包覆层；所得的包覆型钴酸锂在4.5V条件下具有结构稳定、电化学性能好、抗电解液侵蚀能力强等优点，适合用作高容量锂离子电池的正极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备，具体地说，涉及一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
LiCoO2因其具有能量密度高、制备简单、较好的倍率性能以及循环性能等特点，仍然是目前商业化应用最广泛的锂离子二次电池正极材料。在常规充电范围2.8-4.2V内，LiCoO2的放电比容量仅有137mAh·g-1，即仅有0.5mol的Li可以从LiCoO2中脱出。随着更高能量密度锂离子二次电池的发展，更加需要提高LiCoO2材料的可逆容量。提高LiCoO2能量密度的一种有效的方式就是提高其充电电压上限。
然而，当充电截止电压>4.3V时，LiCoO2中锂离子深度脱出后，贫锂的六方相热稳定性变差，结构很容易被破坏，且随着锂离子的不断脱出Co3+被氧化成Co4+，强氧化性的Co4+加速电解液的分解，进而导致Co的溶解，使电池循环性能变差，同时锂离子过度脱出导致O的析出，使电池的安全性变差。LiCoO2在高电压条件下结构的不稳定性以及容量的快速衰减极大程度限制了其进一步的商业化应用。
为了改善LiCoO2正极材料在高电压条件下的结构稳定性和电化学性能，一种有效的方法是在LiCoO2正极材料表面包覆一层氧化铝。已有研究采用Al2O3表面包覆来提高材料的电化学性能，如申请号为201410319124.6的中国专利公布了采用气相沉积法包覆氧化铝的技术。然而该专利中采用有机铝盐为原料，同时该工艺在转炉中使含铝化合物汽化后再通入水蒸气使含铝化合物水解，这无疑增加了工序的复杂性和生产成本。申请号为201410329190.2的中国专利通过制备气态氧化亚铝的形成进行包覆，工序复杂，成本高，且包覆效果并不好。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种工艺更简单、成本更低廉、包覆效果更好的钴酸锂正极材料包覆氧化铝的制备方法，通过采用纳米铝溶胶为原料，通过本身的电荷自动吸附并快速在钴酸锂表面形成一层纳米含铝化合物包覆层，最后通过低温烧结即可能到均匀包覆纳米氧化铝的钴酸锂正极材料。
一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：钴酸锂粉末分散：将钴酸锂粉末加入到连续相中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；
S2：包覆反应：将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；
S3：固液分离：将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤，烘干，烧结，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。
本发明中，S1中的连续相为去离子水或者低级醇中的一种。
本发明中，S1中钴酸锂粉末与连续相的质量比为1：5-1：10。
本发明中，S2中稀释的铝溶胶为将铝溶胶加入到S1的连续相中，铝溶胶与连续相的的质量比为1:50-1:100。
本发明中，S2中持续搅拌时间控制在1-6h。
本发明中，S2中稀释的铝溶胶的pH为3～7，胶粒大小为15～50nm。
本发明中，S3中得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料中Al2O3与LiCoO2的质量比小于1:10。
本发明中，S3中烧结温度控制在300～800℃，烧结时间控制在1～20h。
本发明中，S3中抽滤和洗涤的次数均控制在1～3次。
本发明中，低级醇为乙醇。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明与其他包覆氧化铝的技术相比，本发明所揭示的锂离子电池正极材料钴酸锂包覆纳米铝溶胶的制备方法，具有原料易得，包覆工序简单、条件易于控制，包覆体均匀等优点，且制备的包覆氧化铝的钴酸锂正极材料在4.5V下结构稳定、具有较好的循环性能。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为本发明实施例1所用的纯相钴酸锂材料的扫描电子显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例2制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例2制备的氧化铝包覆钴酸锂正极材料的透射电子显微镜图；
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
将20g钴酸锂粉末加入到100ml去离子水中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；用去离子水稀释pH值为6.0、胶粒大小为30nm的铝溶胶1.0g到50ml，得到稀释的铝溶胶，将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌2h，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤3次，烘干，在400℃烧结10h，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。其中Al2O3与LiCoO2的质量比为1:100。
实施例2
将20g钴酸锂粉末加入到100ml去离子水中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；用去离子水稀释pH值为6.0、胶粒大小为30nm的铝溶胶1.0g到50ml，得到稀释的铝溶胶，将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌2h，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤3次，烘干，在750℃烧结8h，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。其中Al2O3与LiCoO2的质量比为1:100。
实施例3
将20g钴酸锂粉末加入到100ml乙醇中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；用乙醇稀释pH值为6.0、胶粒大小为30nm的铝溶胶1.0g到50ml，得到稀释的铝溶胶，将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌2h，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤3次，烘干，在750℃烧结8h，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。其中Al2O3与LiCoO2的质量比为1:100。
实施例4
将20g钴酸锂粉末加入到100ml去离子水中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；用去离子水稀释pH值为5.0、胶粒大小为20nm的铝溶胶0.5g到50ml，得到稀释的铝溶胶，将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌2h，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤3次，烘干，在750℃烧结3h，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。其中Al2O3与LiCoO2的质量比为1:200。
实施例5
将20g钴酸锂粉末加入到100ml去离子水中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；用去离子水稀释pH值为4.0、胶粒大小为20nm的铝溶胶0.5g到50ml，得到稀释的铝溶胶，将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌2h，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤3次，烘干，在750℃烧结5h，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。其中Al2O3与LiCoO2的质量比为1:200。
将实施例1-5所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料和纯相钴酸锂在3.0-4.5V电压范围、0.5C倍率下的进行循环放电测试，测试性能曲线，未包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为187mAhg-1，经过200次循环后，容量剩余152mAhg-1，容量保持率为81.3％；实施例1所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为184.8mAhg-1，经过200次循环后容量仍有171.6mAhg-1，容量保持率为92.9％；实施例2所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为185.1mAhg-1，经过200次循环后容量仍有177.4mAhg-1，容量保持率为95.8％；实施例3所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为186.1mAhg-1，经过200次循环后容量仍有178.9mAhg-1，容量保持率为96.1％；实施例4所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为181.8mAhg-1，经过200次循环后容量仍有168.3mAhg-1，容量保持率为92.6％；实施例5所得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料首次放电比容量为188.7mAhg-1，经过200次循环后容量仍有161.mAhg-1，容量保持率为85.8％。
综上所述，本发明的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，通过胶粒表面与钴酸锂颗粒表面的电荷吸附，实现快速均匀的包覆。与纯相的钴酸锂材料相比，包覆后材料在4.5V下循环性能得到了明显的改善，且其制备工艺简单，适合工业化生产。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：钴酸锂粉末分散：将钴酸锂粉末加入到连续相中，并不断搅拌均匀，得到含钴酸锂的分散液；
S2：包覆反应：将稀释的铝溶胶加入到含钴酸锂的分散液中，持续搅拌，进行包覆反应，得到包覆反应的产物；
S3：固液分离：将包覆反应的产物进行固液分离，抽滤和洗涤，烘干，烧结，自然冷却，得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1中的连续相为去离子水或者低级醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S1中钴酸锂粉末与连续相的质量比为1：5-1：10。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2中稀释的铝溶胶为将铝溶胶加入到S1的连续相中，铝溶胶与连续相的的质量比为1:50-1:100。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2中持续搅拌时间控制在1-6h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S2中稀释的铝溶胶的pH为3～7，胶粒大小为15～50nm。
7.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S3中得到包覆氧氧化铝的钴酸锂正极材料中Al2O3与LiCoO2的质量比小于1:10。
8.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S3中烧结温度控制在300～800℃，烧结时间控制在1～20h。
9.根据权利要求1所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，S3中抽滤和洗涤的次数均控制在1～3次。
10.根据权利要求2所述的一种纳米铝溶胶包覆钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，低级醇为乙醇。
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