CN102306841B - 一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法 - Google Patents
一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法，在一定的条件下，在正负极浆料中加入单体和热引发剂然后制成正负极极片；在隔膜表面上均匀地涂覆一层含交联剂的聚合物胶液。将正负极极片和隔膜装配成电芯。聚合物胶液将正负极极片粘在隔膜上，同时交联剂分别与正负极极片上的单体、引发剂发生热聚合反应，并与电解液发生物理吸附和化学反应，使电解液固定，形成凝胶聚合物电解质。此凝胶电解质除了起到电解液的作用外，还将正极极片、隔膜和负极极片紧密地粘连在一起，使电池芯体形成一个高强度的整体。由于在本发明的电池制作过程中不需要使用增塑剂从而避免了使用大量易燃的有机化合物，降低了生产难度，提高了生产安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法，属化学电源技术领域。
背景技术
近年来，随着科技的发展、移动电话和笔记本电脑等便携式电子设备在世界迅速普及，阻碍这些设备向小型化、轻便化、耐用化发展的一个关键部件就是其电源。目前这些电源普遍采用的是有机液态电解质锂离子电池，但因这类电池含有流动的液态有机物，因而存在诸如电池内部短路、电解质泄漏等安全隐患。而凝胶聚合物电池能很好地解决这些问题，并且在电池外形的设计上更加灵活，可以提高电池的容量密度、增加电池的使用寿命、扩大应用范围。
凝胶聚合物电池的代表技术为美国Bellcore公司发明的（U.S. Patents 5,540,741）用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）为材料的多孔膜技术（物理交联法）及凝胶态电解质材料制备技术（U.S. Patents 5,603,982）（化学交联法）。这种技术是利用聚合物微孔或聚合物网络将液态电解液包裹住以达到固定电解液的目的。但是这种电池在生产过程中需要使用大量易燃的有机化合物提取增塑剂，增加了大规模生产的难度，增加了制作成本，延长了生产周期，并且存在安全隐患。
因此，现有技术有待于完善和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作工艺简单、制作成本低且生产周期短的凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法。
本发明的技术方案如下：
一种凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
A，配制单体溶液：将丙烯酸酯单体和热引发剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮（以下简称NMP）或异丙醇中，得到单体溶液，并在较低温度下贮存；
B，正极浆料配制及正极极片制作：将聚偏氟乙烯（以下简称PVDF）、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入正极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10~400分钟。得到正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在铝箔上，在一定温度下进行烘烤，得到正极极片；
C，负极浆料配制及负极极片制作：将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入负极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，搅拌时间为10~400分钟。得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，在一定温度下进行烘烤，得到负极极片；
D，隔膜涂胶：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯（以下简称PVDF-HFP）溶解于有机溶剂中，加入交联剂聚乙二醇丙烯酸酯。经充分溶解后制得聚合物胶液，将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干处理；
E，电池装配及后处理：将上述正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注电解液后，用热封机四周密封，然后在一定温度、压强和时间下，使丙烯酸酯单体、热引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，形成凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有二维和三维的聚合物网络结构，使液态电解液固定在聚合物网络结构中，此凝胶电解质除了起到电解液的作用外，还起到粘接剂的作用，与胶液一起将正极片、隔膜和负极片更加紧密地粘连在一起，使电池芯体形成一个高强度的整体。
F，将凝胶聚合物电解质经过预充、抽气、续充和老化步骤即可制得凝胶态聚合物锂离子电池成品。
在所述步骤B和步骤C中，所述正极浆料、负极浆料的搅拌均在反应釜内进行，釜内温度不高于35℃。
所述步骤B和步骤C中，烘烤温度不高于60℃。
步骤A中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和/或甲基丙烯酸苯甲酯；所述的热引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。
步骤B中，所述的正极活性物质为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴镍锰氧化物和/或锂铁磷酸盐；所述步骤C中，负极活性物质为人造石墨或天然石墨。
所述的步骤D中聚乙二醇丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙基丙烯酸酯。
所述的步骤A中热引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1~5%。
步骤B中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量占正极浆料干粉总质量的0.1~10%，步骤C中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量为负极浆料干粉总质量的0.1~10%。
步骤D中聚偏氟乙烯-六氟丙烯分子量为10万到60万，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量占有机溶剂的0.1~10%；有机溶剂为丙酮、NMP、碳酸乙烯酯（以下简称EC）、碳酸二乙酯（以下简称DEC）、碳酸甲乙酯（以下简称EMC）和/或碳酸二甲酯（以下简称DMC），交联剂聚乙二醇丙烯酸酯分子量为200~5000；聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1：9~9：1。
步骤D中聚乙二醇丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙基丙烯酸酯。
步骤E中热聚合交联反应和凝胶化反应是在温度为65~120℃，压力为1.5～4.5kg/cm2，即在压强为0.15~0.45MPa的条件下进行，反应时间为2~200分钟。
一种凝胶态聚合物锂离子电池，其中包括铝塑膜、裸电芯，所述的裸电芯由正极极片、隔膜、负极极片卷绕制成，所述的裸电芯设置在密封的铝塑膜内部，其中，还包括凝胶聚合物电解质，所述的凝胶聚合物电解质设置在铝塑膜内，所述裸电芯固定在凝胶聚合物电解质内。
所述凝胶聚合物电解质由铝塑膜内的电解液和涂布在隔膜二面的交联剂以及正极极片和负极极片上的丙烯酸酯单体和热引发剂发生热聚合交联反应和凝胶化反应形成。
所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。
本发明通过形成的交联聚合物网络将正极极片、隔膜和负极极片紧密粘连在一起，使电池芯体形成一个高强度的整体，同时将电解液固定在隔膜与活性材料之间，缩短了锂离子运动的距离，降低了电池的界面电阻，从而改善软包聚合物锂离子电池的机械强度、电化学性能和安全性能。
由于在本发明的电池制作过程中不需要使用增塑剂从而避免了使用大量易燃的有机化合物，降低了生产难度，提高了生产安全性。
附图说明
图1为本发明一种凝胶态聚合物锂离子电池制作方法中交联反应之反应方程式。
具体实施方式
本发明提供了一种凝胶态聚合物锂离子电池及其制作方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
（1）正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有8克甲基丙烯酸甲酯和0.1克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约300分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的正极极片。
（2）负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有8克甲基丙烯酸甲酯和0.1克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约300分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的负极极片。
（3）隔膜涂胶
将4克PVDF-HFP（分子量40万）先溶解于92克NMP和丙酮的混合溶剂中，再加入4克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量300），经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
（4）电池装配及后处理：
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为70℃。压力为0.25kgf/cm2，即压强为0.25MPa时，使电芯内各物质热聚合约180分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能团如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，R1、R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
实施例2
（1）正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有6克甲基丙烯酸甲酯和0.12克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约270分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的正极极片。
（2）负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有6克甲基丙烯酸甲酯和0.12克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约270分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的负极极片。
（3）隔膜涂胶
将4克PVDF-HFP（分子量40万）先溶解于92.5克碳酸乙烯酯和丙酮的混合溶剂中，再加入3.5克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量800），经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
（4）电池装配及后处理：
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为75℃。压力为0.35kgf/cm2，即压强为0.35MPa时，使电芯内各物质热聚合约150分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能团如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，R1、R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
实施例3
（1）正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有4克甲基丙烯酸甲酯和0.05克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约200分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的正极极片。
（2）负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有4克甲基丙烯酸甲酯和0.05克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约200分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的负极极片。
（3）隔膜涂胶
将4克PVDF-HFP（分子量40万）先溶解于93.5克碳酸二甲酯和丙酮的混合溶剂中，再加入2.5克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量2000），经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
（4）电池装配及后处理：
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为80℃。压力为0.40kgf/cm2，即压强为0.40MPa时，使电芯内各物质热聚合约60分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能团如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，R1、R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
实施例4
（1）正极浆料配制及正极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克钴酸锂，搅拌约2小时后，加入含有2克甲基丙烯酸甲酯和0.02克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约200分钟。将达到要求的正极浆料涂布于铝箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的正极极片。
（2）负极浆料配制及负极极片制作
制作在反应釜内完成，控制釜内温度不高于35℃，将3克PVDF和2克导电碳黑在NMP中充分溶解。再加入95克天然石墨，搅拌约2小时后，加入含有2克甲基丙烯酸甲酯和0.02克偶氮二异丁腈的NMP溶液，再连续搅拌约200分钟。将达到要求的负极浆料涂布于铜箔上并于60℃下烘烤即可得到所要求的负极极片。
（3）隔膜涂胶
将4克PVDF-HFP（分子量40万）先溶解于92克碳酸甲乙酯和NMP的混合溶剂中，再加入1克聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（分子量4000），经充分溶解后即可制得聚合物胶液。将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干后备用。
（4）电池装配及后处理：
将上述正极极片、隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注液后，用热封机将包装膜四周密封。室温下搁置20小时后，在当温度为90℃。压力为0.40kgf/cm2，即压强为0.40MPa时，使电芯内各物质热聚合约20分钟，其中，丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，其交联反应的反应方程式如图1所示。反应方程式中化合物A为丙烯酸酯单体，化合物B为交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，化合物C为交联反应产物，引发剂为热引发剂。R1、R2、R3和R4为氢或烷烃类官能团如甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基、异辛基等，R1、R2、R3和R4可以是同一种官能团也可以是不同的官能团。再经过预充、抽气、续充和老化等即可制得成品电池。
以上实施例的凝胶态聚合物锂离子电池的电化学性能和安全性能见下表：
从表中数据可知，本发明所得到的凝胶态聚合物锂离子电池的电化学性能和安全性能良好。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (13)
1.一种凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，包括以下步骤：
A，将丙烯酸酯单体和热引发剂充分溶解于N-甲基吡咯烷酮或异丙醇中，得到单体溶液；
B，将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入正极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，得到正极浆料，将正极浆料均匀地涂布在铝箔上，进行烘烤，得到正极极片；
C，将聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和导电剂搅拌均匀，充分溶解后加入负极活性物质，搅拌均匀后，再加入单体溶液，继续搅拌，得到负极浆料，将负极浆料均匀地涂布在铜箔上，进行烘烤，得到负极极片；
D，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于有机溶剂中，加入交联剂聚乙二醇丙烯酸酯，经充分溶解后制得聚合物胶液，将此聚合物胶液均匀地涂覆在隔膜的两面，烘干处理；
E，将上述正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过卷绕制成裸电芯，经铝塑膜包装注电解液后，用热封机四周密封，从而使丙烯酸酯单体、热引发剂、交联剂和电解液发生热聚合交联反应和凝胶化反应，形成凝胶聚合物电解质，同时将正极极片、隔膜和负极极片紧密粘连在一起；
F，将凝胶聚合物电解质经过预充、抽气、续充和老化步骤即可制得凝胶态聚合物锂离子电池成品。
2.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，所述的步骤B和步骤C中，所述正极浆料、负极浆料的搅拌均在反应釜内进行，釜内温度不高于35℃。
3.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，所述的步骤B和步骤C中，烘烤温度不高于60℃。
4.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤A中所述的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和/或甲基丙烯酸苯甲酯；所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和/或过氧化十二酰。
5.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤B和步骤C中，所述的正极活性物质为锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂钴镍锰氧化物和/或锂铁磷酸盐；负极活性物质为人造石墨或天然石墨。
6.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，所述的步骤A中热引发剂的质量为丙烯酸单体质量的0.1~5%。
7.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤B中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量占正极浆料干粉总质量的0.1~10%，步骤C中所述单体溶液中丙烯酸单体的质量为负极浆料干粉总质量的0.1~10%。
8.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤D中聚偏氟乙烯-六氟丙烯分子量为10万到60万，聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量占有机溶剂的0.1~10%；有机溶剂为丙酮、NMP、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸二甲酯，交联剂聚乙二醇丙烯酸酯分子量为200~5000；聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚乙二醇丙烯酸酯的质量比为1：9~9：1。
9.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤D中聚乙二醇丙烯酸酯为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯和/或聚乙二醇二丙基丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的凝胶态聚合物锂离子电池的制作方法，其特
征在于，步骤E中热聚合交联反应和凝胶化反应是在温度为65~120℃，压强为0.15~0.45MPa的条件下进行，反应时间为2~200分钟。
11.一种采用如权利要求1所述的制作方法制作的凝胶态聚合物锂离子电池，其中包括铝塑膜、裸电芯，所述的
裸电芯由正极极片、隔膜、负极极片卷绕制成，所述的裸电芯设置在密封的铝塑膜内部，其特征在于，还包括凝胶聚合物电解质，所述的凝胶聚合物电解质设置在铝塑膜内，所述裸电芯固定在凝胶聚合物电解质内。
12.根据权利要求11所述的凝胶态聚合物锂离子电池，其特征在于，所
述的凝胶聚合物电解质由铝塑膜内的电解液和涂布在隔膜二面的交联剂以及正极极片和负极极片上的丙烯酸酯单体和热引发剂发生热聚合交联反应和凝胶化反应形成。
13.根据权利要求12所述的凝胶态聚合物锂离子电池，其特征在于，所
述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰中的一种。
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