CN104160533A - 正极活性物质、电器件用正极及电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性物质，含有由Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3(a、b、c及d满足0.2≤a≤0.7、0.1≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系。)表示的含固溶体锂的过渡金属氧化物A和由Li1.0Nia'Cob'Mnc'O2(a'，b'及c'满足a'+b'+c'＝1.0的关系。)表示的含锂的过渡金属氧化物B。

Description

正极活性物质、电器件用正极及电器件
技术领域
本发明涉及正极活性物质、电器件用正极及电器件。
更详细而言，本发明的电器件适合作为例如电动汽车、燃料电池汽车、混合动力电动汽车等车辆用的电器件使用。另外，本发明的正极活性物质通常用于作为电器件的锂离子二次电池或锂离子电容器的正极活性物质。
背景技术
近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车业界，日益期待通过导入电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等来实现降低二氧化碳排放量，而且对于使这些成为实用化的关键的电动机驱动用二次电池等电器件的开发正在展开。
作为电动机驱动用二次电池，备受注目的是具有较高的理论能量的锂离子二次电池，现在正在快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有将正极、负极和位于二者之间的电解质收纳于电池外壳中的结构，所述正极是将含有正极活性物质的正极用浆液涂布于集电体表面而形成的，所述负极是将含有负极活性物质的负极用浆液涂布于负极集电体表面而形成的。
为了提高锂离子二次电池的容量特性、输出特性等，各活性物质的选定是极其重要的。
目前，提出了一种锂离子电池用负极组合物，其具有式(a)Liy[M1 (1-b)Mnb]O2或(b)Lix[M1 (1-b)Mnb]O1.5+c(式中，0≤y＜1，0＜b＜1及0＜c＜0.5，而且，M1表示1种以上的金属元素。其中，在(a)的情况下，M1为铬以外的金属元素)，该组合物为单一相的形态，该单一相的形态具有在装入锂离子电池且使用30mA/g的放电电流，并以30℃及130mAh/g的最终容量进行100次完全充放电循环的循环动作时，不会引起向尖晶石晶体结构的相转移的O3晶体结构(参照专利文献1)。
但是，在本发明人等的研究中，即使是使用上述专利文献1所记载的锂离子电池用负极组合物的锂离子电池，也存在放电容量、放电工作电压及初始速率特性不充分的问题。
本发明是鉴于这种现有技术具有的课题而研发的。而且，本发明的目的在于，提供一种可以维持较高的放电容量，且优异的放电工作电压及初始速率特性的正极活性物质、电器件用正极及电器件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2004-538610号公报
发明内容
本发明人等为了实现所述目的，反复进行了深入的研究。其结果发现，通过采用含有以特定组成式表示的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A和含锂的过渡金属氧化物B的结构，可以实现所述目的，并最终完成本发明。
即，本发明的正极活性物质包含：含固溶体锂的过渡金属氧化物A和含锂的过渡金属氧化物B。
而且，本发明的正极活性物质中的含固溶体锂的过渡金属氧化物A由组成式(1)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0.2≤a≤0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜1.15、0.15≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系)表示。
另外，本发明的正极活性物质中的含锂的过渡金属氧化物B由组成式(2)
Li1.0Nia'Cob'Mnc'O2…(2)
(式(2)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a’、b’及c’满足0＜a’＜1.0、0＜b’＜1.0、0＜c’＜1.0、a’+b’+c’＝1.0的关系)表示。
本发明还提供一种电器件用正极，含有所述本发明的正极活性物质。
本发明还提供一种电器件，具有所述本发明的电器件用正极。
根据本发明，能够提供一种可以维持较高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性的正极活性物质、电器件用正极及电器件。
附图说明
图1是说明尖晶石结构变化比例的定义的曲线图；
图2是表示本发明一个实施方式的锂离子二次电池的一例的概略剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的正极活性物质、电器件用正极及电器件进行详细地说明。另外，本发明的正极活性物质优选用作例如电器件即锂离子二次电池的正极活性物质。因此，对于本发明一个实施方式的电器件用正极及电器件，分别以锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池为例进行列举说明。
首先，对本发明一个实施方式的正极活性物质进行详细地说明。
本实施方式的正极活性物质包含：含有固溶体锂的过渡金属氧化物A和含锂的过渡金属氧化物B的正极活性物质。
而且，本实施方式的正极活性物质中的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A由组成式(1)表示。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
(式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0.2≤a≤0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜1.15、0.15≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系)。
另外，本实施方式的正极活性物质中的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A具有通过在4.3V以上4.8V以下的电位范围进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的层状结构部位和不会变化为尖晶石结构的层状结构部位。
另外，本实施方式的正极活性物质中的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中，将能够变化的层状结构部位的Li2MnO3完全变化成尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1时，尖晶石结构变化比例为0.25以上且不足1.0。
另外，本实施方式的正极活性物质中的含锂的过渡金属氧化物B由组成式(2)表示。
Li1.0Nia'Cob'Mnc'O2…(2)
(式(2)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a’、b’及c’满足0＜a’＜1.0、0＜b’＜1.0、0＜c’＜1.0、a’+b’+c’＝1.0的关系。)
另外，本实施方式的正极活性物质中的含锂的过渡金属氧化物B具有不会由于在4.3V以上4.8V以下的电位范围进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的层状结构部位。
在这种正极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，可以维持较高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。因此，适用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。另外，特别是在3.0V以上4.5V以下的电位范围中，这种正极活性物质呈现较高的容量维持率。其结果，可以合适地用作车辆的驱动电源用途或辅助电源用途的锂离子二次电池。除此之外，也可以充分适用于家庭用或便携式设备用的锂离子二次电池。
此外，“充电”是指连续性或阶段性地增大电极间的电位差的操作。另外，“充放电”是指在连续性或阶段性地增大电极间的电位差的操作之后，连续性或阶段性地缩小电极间的电位差的操作或将该操作适当重复的操作。
在含固溶体锂的过渡金属氧化物A的组成式(1)中，在a、b、c及d不满足0.2≤a≤0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜1.15、0.15≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系的情况下，镍过量的含固溶体锂的过渡金属氧化物A的结构不稳定。
另外，含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中，在不具有通过在4.3V以上4.8V以下的电位范围进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的层状结构部位或不会变化为尖晶石结构的层状结构部位的情况下，不能实现较高的放电容量和容量维持率。具体而言，在达到4.5V附近的电位坪区间以上中曝露一次以上是非常重要的。
另外，含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中，在上述尖晶石结构变化比例不是1.0且不足0.25的情况下，不能实现较高的放电容量或容量维持率、优异的初始速率特性。
在此，本发明中，“尖晶石结构变化比例”是规定通过进行规定电位范围的充电或充放电，将含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中的层状结构的Li2MnO3变化成尖晶石结构的LiMn2O4的比例，将含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中的层状结构的Li2MnO3完全变化成尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1。具体而言，用下述式定义。
[数1]
关于“尖晶石结构变化比例”的定义，举例说明如图1所示的情况，就使用以含有固溶体锂的过渡金属氧化物A为正极活性物质的正极而组装得到的电池而言，从充电开始前的初始状态A调整为充电到4.5V的充电状态B，再经由坪区域调整为充电到4.8V的过充电状态C，再调整为放电到2.0V的放电状态D。上述式中的“坪区域的实际容量”只要测量图1中的坪区域(具体而言，是指从4.5V到4.8V的区域(从充电状态B到过充电状态C的区域BC的实际容量VBC；坪区域的实际容量，是晶体结构变化所引起的区域)的实际容量即可。
另外，实际上在组成式(1)的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中，从初始状态A到充电至4.5V的充电状态B的区域AB的实际容量VAB相当于层状结构部位即LiMO2的组成(y)和理论容量(VL)，从充电至4.5V的充电状态B到充电至4.8V的过充电状态C的区域BC的实际容量VBC相当于尖晶石结构部位即Li2MnO3的组成比(x)和理论容量(VS)，因此，将对初始状态A到规定的坪区域进行测定得到的实际容量(VT)设为(VT＝VAB+VBC)时，VAB＝y(VL)，VBC＝x(VS)K，因此，也可以使用下述式进行计算(M表示选自镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)中的至少1种)。
[数2]
另外，“固溶体中的Li2MnO3的组成比”可以根据含有固溶体锂的过渡金属氧化物A的组成式计算得出。此外，含有固溶体锂的过渡金属氧化物A中有无层状结构部位和尖晶石结构部位可以采用X射线衍射分析(XRD)对层状结构及尖晶石结构中是否存在特异的峰值来判定，其比例可以根据上述的容量的测量·计算进行判定。
另外，就本实施方式的正极活性物质中的含固溶体锂的过渡金属氧化物A而言，在组成式(1)中，优选a、b、c及d满足0.45≤a＜0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜0.90、0.15≤d≤0.25、a+b+c+d＝1.5、1.25≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系。
含有这种含固溶体锂的过渡金属氧化物A的正极活性物质可以维持更高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。
另外，本实施方式的正极活性物质中的含固溶体锂的过渡金属氧化物A优选BET比表面积为0.8m2/g以上10.0m2/g以下，50％通过粒径(D50)为20μm以下，一次粒径为30nm以上200nm以下。
通过调整为这种范围，可以维持较高的放电容量或容量维持率、初始充放电效率，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。例如，在BET比表面积不足0.8m2/g的情况下，锂离子在晶体结构主体内的扩散性降低，因此，有时不能实现较高的初始充放电效率或优异的初始速率特性。另外，例如，在BET比表面积超过10.0m2/g且50％通过粒径超过20μm的情况下，有时容量维持率降低。另外，在一次粒径不足30nm的情况下或超过200nm的情况下，有时不能维持较高的放电容量。
接着，列举一些例子对本发明一个实施方式的正极活性物质中的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A的制造方法进行详细地说明。
作为含有固溶体锂的过渡金属氧化物A的前体的制造方法的一例，可以列举使用碳酸盐法(复合碳酸盐法)的制造方法。首先，作为起始物质，使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的各硫酸盐、硝酸盐等，称量规定的量，制备它们的混合溶液。接着，向该混合溶液中滴加氨水，直到达到pH7，进一步滴加碳酸钠(Na2CO3)水溶液，使Ni-Co-Mn的复合碳酸盐沉淀(在滴加Na2CO3水溶液期间，利用氨水保持pH7)。然后，进行抽吸过滤、水洗、干燥并进行预烧成。作为干燥条件，只要在大气下以100～150℃干燥2～10小时左右(例如以120℃干燥5小时)即可，但不限于该范围。作为预烧成条件，只要在大气下以360～600℃预烧成3～10小时(例如，以500℃预烧成5小时)即可，但不限于该范围。再在预烧成的粉末中添加稍微过剩的氢氧化锂(LiOH·H2O)进行混合。然后，通过进行主烧成，可以制作含有固溶体锂的过渡金属氧化物A的前体。优选在进行主烧成后，使用液态氮进行快速冷却。为了提高反应性及循环稳定性，优选主烧成后使用液态氮等进行快速冷却(骤冷)。主烧成只要在例如大气中以700～1000℃(例如，800～900℃)的烧成温度下进行3～20小时程度(例如，12小时)即可。
含有固溶体锂的过渡金属氧化物A可以通过对上述前体进行氧化处理而得到。例如，可以列举：(1)在规定的电位范围中进行充电或充放电，详细而言，从最初不会引起含有固溶体锂的过渡金属氧化物的晶体结构发生大幅度变化的较低电位区域开始进行充电或充放电，(2)采用与充电对应的氧化剂(例如，溴、氯等卤素)进行氧化，(3)使用氧化还原介质进行的氧化等氧化处理。
在此，作为上述(1)～(3)的氧化处理中比较简单的方法即上述(1)的氧化处理方法，以构成电池的状态或电极或与电极相当的结构，以不超过规定的最高电位的方式进行充电或充放电(＝限制电位的充放电前处理)是有效的。由此，可以实现较高的放电容量和容量维持率。因此，适用于锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
作为限制电位的充放电前处理法，优选在相对于锂金属对电极的规定电位范围的最高电位(换算成锂金属或锂金属的充放电的上限电位)达到4.3V以上4.8V以下的条件下进行1～30个循环的充放电。更优选在达到4.4V以上4.6V以下的条件下进行1～30个循环的充放电。通过在上述范围内进行充放电的氧化处理，可以实现较高的放电容量和容量维持率。特别是，为了在上述氧化处理(限制电位的充放电前处理)后实现高容量，在将最高电位设为4.8V左右进行充电或充放电的情况下，能够有效地表现出特别显著的容量维持率的维持。另外，在该情况下，从提高容量维持率的观点来看，优选以初始的规定上限电位进行充放电后，逐渐(阶段性地)提高上限电位。此外，换算成上述锂金属或锂金属的电位相当于将以1mol/L溶解有锂离子的电解液中锂金属所显示的电位作为基准的电位。
另外，优选在进行了1～30个循环的相对于锂金属对电极的上述规定电位范围的充放电以后，进一步使充放电的规定电位范围的最高电位阶段性地上升。特别是，在使用4.7V、4.8Vvs.Li的高电位所对应的容量(使用高容量)情况下，通过使氧化处理的充放电电位的最高电位阶段性地上升，即使是短时间的氧化处理(上述充放电前处理)，也能够改善电极的耐久性。
使充放电的规定电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地上升时，各阶段的充放电所需要的循环次数没有特别限制，但1～10次的范围是有效的。另外，使充放电的规定电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地上升时的氧化处理工序中总充放电循环次数(将各阶段的充放电所需要的循环次数相加所得的次数)没有特别限制，但4次～20次的范围是有效的。
使充放电的规定电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地上升时，各阶段的电位上升幅度(上升量)没有特别限制，但0.05V～0.1V是有效的。
使充放电的规定电位范围的最高电位(上限电位)阶段性地上升时，最终的最高电位(终止最高电位)为4.6V～4.9V是有效的。但是，不限于上述范围，如果能够实现上述效果，则也可以进行氧化处理(限制电位的充放电前处理)直到更高的终止最高电位。
规定电位范围的最低电位没有特别限制，相对于锂金属对电极为2V以上且不足3.5V，更优选为2V以上且不足3V。通过在上述范围内进行充电或充放电的氧化处理(限制电位的充放电前处理)，可以实现较高的放电容量和容量维持率。此外，上述充放电的电位(V)是指每个单电池(单电池)的电位。
另外，作为氧化处理(限制电位的充放电进行的电化学前处理)，作为进行充放电的电极(材料)的温度，如果是在无损本发明的作用效果的范围内，则可以任意设定。从经济性的观点来看，优选在不需要特殊的加热冷却的室温下进行。另一方面，从可以体现更大的容量，且通过短时间的充放电处理来提高容量维持率的观点来看，优选在比室温高的温度下进行。
另外，作为使用氧化处理(通过限制电位的充放电进行的电化学前处理)的工序(期间)，没有特别限制。例如，如上所述，这种氧化处理可以以构成电池后的状态及电极或相当于电极的结构进行。即，也可以是采用正极活性物质粉体的状态、采用构成电极的状态、采用与负极一起组成电池后的状态中的任一种状态。在用于电池时，考虑到要组合的负极的电容的电位分布，可以通过采用氧化处理条件(限制电位的充放电进行的电化学前处理条件)来实施。
在此，在构成电池后的状态下，与各个电极或相当于电极的结构进行氧化处理相比，在可以一次进行许多电极的氧化处理这一点上是优异的。另一方面，在各个电极或相当于电极的结构进行氧化处理的情况下，与构成电池后的状态相比，在氧化电位等条件容易控制，且各个电极的氧化度不易出现不均的方面是优异的。
此外，作为上述(2)的氧化处理方法所使用的氧化剂，没有特别限制，例如，可以使用溴、氯等卤素等。这些氧化剂也可以单独或组合使用。采用氧化剂进行的氧化可以通过例如在不溶解含有固溶体锂的过渡金属氧化物的溶剂中分散固溶体微粒子，并向该分散溶液中吹入氧化剂，来使其溶解而逐渐氧化。
另外，在含锂的过渡金属氧化物B的组成式(2)中，在a’、b’及c’不满足0＜a’＜1.0、0＜b’＜1.0、0＜c’＜1.0、a’+b’+c’＝1.0的关系的情况下，含锂的过渡金属氧化物B中不能采用层状结构。
而且，在含锂的过渡金属氧化物B中，即使在不具有不会由于在4.3V以上4.8V以下的电位范围进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的层状结构部位的情况下，含锂的过渡金属氧化物B中的层状结构也不稳定。
另外，优选本实施方式的正极活性物质中含有固溶体锂的过渡金属氧化物B为0.2m2/g以上3.0m2/g以下，50％通过粒径为20μm以下。
通过调整为这种范围，可以维持较高的放电容量或充放电效率，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。例如，在BET比表面积不足0.2m2/g的情况下，锂离子在晶体结构主体内的扩散性变低，因此，有时不能实现较高的初始充放电效率或优异的初始速率特性。
另外，例如，在BET比表面积超过3.0m2/g且50％通过粒径超过20μm的情况下，有时容量维持率降低。
再者，在本实施方式的正极活性物质中，优选含固溶体锂的过渡金属氧化物A和含锂的过渡金属氧化物B满足下述式(3)的关系，进一步优选满足下述式(4)的关系。
0.50≤MB/(MA+MB)＜1.00…(3)
0.75≤MB/(MA+MB)＜1.00…(4)
(式(3)或(4)中，MA表示含固溶体锂的过渡金属氧化物A的质量，MB表示含锂的过渡金属氧化物B的质量)
通过采用这种范围，可以维持更高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。另外，初始充放电效率也优异。
接着，参照附图对本发明一个实施方式的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池进行详细地说明。此外，为了便于说明，而将以下的实施方式中引用的附图的尺寸比例放大，有时与实际的比例不同。
图2是表示本发明一个实施方式的锂离子二次电池的一例的概略剖面图。此外，这种锂离子二次电池称为层压型锂离子二次电池。
如图2所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有如下结构：安装有正极引线21及负极引线22的电池元件10被封入由层压薄膜形成的外包装体30内部。而且，本实施方式中，正极引线21及负极引线22从外包装体30的内部向外部沿相反方向导出。此外，虽然图中未图示，但正极引线及负极引线也可以从外包装体的内部向外部沿着同一方向导出。另外，这种正极引线及负极引线可以通过例如超声波焊接或电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。
正极引线21及负极引线22可以由例如铝(A1)或铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料构成。但是，不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用的引线而使用的目前公知的材料。
此外，正极引线及负极引线也可以使用同一材质的引线，也可以使用不同材质的引线。另外，如本实施方式，也可以将另外准备的引线与后述的正极集电体及负极集电体连接，也可以通过使后述的各正极集电体及各负极集电体分别延长而形成引线。虽然图中未图示，但从外包装体引出的部分的正极引线及负极引线优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行覆盖，从而使其不会与周边设备或配线等接触而漏电，不对产品(例如汽车零件，特别是电子设备等)造成影响。
另外，虽然未图示，但出于向电池外部导出电流的目的，也可以使用集电板。集电板与集电体或引线电连接，引出到电池的外包装材料即层压薄膜的外部。构成集电板的材料没有特别限定，可以使用现有的作为锂离子二次电池用集电板而使用的众所周知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝(A1)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料，从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝(Al)、铜(Cu)等。此外，在正极集电板和负极集电板中，也可以使用同一材质，也可以使用不同的材质。
外包装体30从例如小型化、轻量化的观点来看，优选由薄膜状的外包装材料形成，但不限定于此，可以使用锂离子二次电池用的外包装体所使用的目前公知的材料。即，也可应用金属罐外壳。
此外，从高输出化或冷却性能优异且可以适用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型设备用电池的观点来看，可以列举例如导热性优异的高分子-金属复合层压薄膜。更具体而言，可适当使用由作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙依次层叠而成的三层构造层压薄膜外包装材料所形成的外包装体。
此外，外包装体也可以由其它构造、例如不具有金属材料的层压薄膜、聚丙烯等高分子薄膜或金属薄膜等构成，以代替上述的层压薄膜。
在此，外包装体的通常的结构可用外部保护层/金属层/热压接层的层叠构造来表示(其中，外部保护层及热压接层有时也由多层构成)。此外，作为金属层，只要作为耐透湿性的阻挡膜发挥功能即可，不仅可以使用铝箔，而且还可以使用不锈钢箔、镍箔、实施了电镀的铁箔等，但可以适当使用薄而轻量且加工性优异的铝箔。
作为外包装体，以(外部保护层/金属层/热压接层)的形式列举可以使用的结构时，包括：尼龙/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/无拉伸聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/尼龙/聚乙烯、尼龙/聚乙烯/铝/直链状低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯/低密度聚乙烯、及聚二次电池对苯二甲酸乙二醇酯/尼龙/铝/低密度聚乙烯/无拉伸聚丙烯等。
如图2所示，电池元件10具有如下结构：将多个在正极集电体11A的两个主面上形成正极活性物质层11B而得到的正极11、电解质层13、在负极集电体12A的两个主面上形成负极活性物质层12B而得到的负极12叠层在一起。此时，在一个正极11的形成在正极集电体11A的一个主面上的正极活性物质层11B和与该一个正极11邻接的负极12的形成在负极集电体12A的一个主面上的负极活性物质层12B隔着电解质层13而对置。这样，按正极、电解质层、负极的顺序层叠多层。
由此，邻接的正极活性物质层11B、电解质层13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1具有通过层叠多层单电池层14且进行了并联连接的结构。此外，正极及负极也可以在各集电体的一个主面上形成有各活性物质层。在本实施方式中，例如，仅在位于电池元件10最外层的负极集电体12a的一面上形成有负极活性物质层12B。
另外，也可以在单电池层的外周设置用于使邻接的正极集电体或负极集电体之间绝缘的绝缘层(未图示)。优选这种绝缘层保持电解质层等所含的电解质，且由防止电解质的液体泄露至单电池层外周的材料形成。具体而言，可以使用：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺类树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料或热塑性烯烃橡胶等。另外，也可以使用有机硅橡胶。
正极集电体11A及负极集电体12A由导电性材料构成。集电体的大小可以根据电池二次电池的使用用途决定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则使用面积大的集电体。集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。集电体的形状也没有特别限制。在图2所示的电池元件10中，除使用集电箔以外，还可以使用网眼形状(拉网等)等。
此外，在通过溅射法等而将负极活性物质的一个例子即薄膜合金直接形成在负极集电体12A上的情况下，优选使用集电箔。
构成集电体的材料中没有特别限制。例如，可以采用金属、或导电性高分子材料或在非导电性高分子材料中添加导电性填料而形成的树脂等。
具体而言，作为金属，可以列举：铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu)等。除使用这些金属以外，还优选使用镍(Ni)和铝(Al)的包层材料、铜(Cu)和铝(Al)的包层材料或将这些金属组合在一起的电镀材料等。另外，也可以是在金属表面上覆盖有铝的箔。其中，从电子传导性及电池工作电位等观点来看，优选铝(Al)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、镍(Ni)。
另外，作为导电性高分子材料，例如可以列举：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚对苯亚乙烯、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此，从制造工序的容易化或集电体的轻量化的观点来看是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可以列举：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
作为上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料，可以根据需要而添加导电性填料。特别是在构成集电体基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情况下，为了对树脂赋予导电性，必须使用导电性填料。只要导电性填料是具有导电性的物质，就没有特别限制地使用。例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可以列举金属、导电性碳等。
作为金属，作为优选例，可以列举选自：镍(Ni)、钛(Ti)、铝(A1)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)及钾(K)中的至少一种金属或含有这些金属的合金或含有金属氧化物的材料。另外，作为导电性碳，作为优选例，可以列举含有选自：乙炔黑、导电炭黑、BLACK PEARL、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球及富勒烯构成的组的至少1种碳。导电性填料的添加量只要是可以对集电体赋予充分的导电性的量，就没有特别限制，通常5～35质量％左右。
但是，不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用的集电体而使用的目前公知的材料。
正极活性物质层11B含有上述的本发明一个实施方式的正极活性物质作为正极活性物质，也可以根据需要含有粘合剂或导电助剂。
作为粘合剂(粘合剂)，没有特别限定，例如列举以下材料。
可以列举：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物等热塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚合物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选的是：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些优选的粘合剂的耐热性优异、且电位窗非常宽、且正极电位、负极电位双方都稳定，可用于正极(及负极)活性物质层。
但是，不限定于此，可以使用以往就作为锂离子二次电池用的粘合剂使用的公知的材料。这些粘合剂也可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
正极活性物质层所含有的粘合剂量只要是可以将正极活性物质粘合的量，就没有特别限定，但相对于正极活性物质层而言，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％。
导电助剂是为了提高正极活性物质层的导电性而添加的。作为导电助剂，例如可以列举：乙炔黑等碳黑、石墨、气相生长碳纤维等碳材料。当正极活性物质层含有导电助剂时，可以有效地形成正极活性物质层内部的电子网络，并有助于提高电池的输出特性。
但是，不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用导电助剂而使用的目前公知的材料。这些导电助剂也可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，也可以使用同时具有上述导电助剂和粘合剂的功能的导电性粘合剂来代替这些导电助剂和粘合剂，或也可以组合使用这些导电助剂和粘合剂的一方或双方。作为导电性粘合剂，例如，可以使用市售的TAB-2(宝泉株式会社制造)。
另外，正极活性物质层的密度优选为2.5g/cm3以上3.0g/cm3以下。在正极活性物质层的密度不足2.5g/cm3的情况下，不能提高平均单位体积的重量(充填量)，因此，不易提高放电容量。另外，在正极活性物质层的密度超过3.0g/cm3的情况下，有时显著减少正极活性物质层的空隙量，且非水电解液的渗透性或锂离子扩散性降低。
负极活性物质层12B含有锂、锂合金或可以吸藏及放出锂的负极材料作为负极活性物质，也可以根据需要含有粘合剂或导电助剂。此外，粘合剂或导电助剂可以使用上述说明的物质。
作为可以吸藏及放出锂的负极材料，例如可以列举：作为高结晶性碳的石墨(天然石墨，人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝等碳材料(包含含有10质量％以下的硅纳米粒子的物质)；硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(A1)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等与锂进行合金化的元素单体及含有这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3等及碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属等金属材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物。但是，不限定于此，可以使用作为锂离子二次电池用负极活性物质而使用的目前公知的材料。这些负极活性物质也可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在本实施方式中，优选碳材料由非晶质碳层覆盖表面且由非鳞片状的石墨材料构成，碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上1.5m2/g以下且振实密度为0.9g/cm3以上1.2g/cm3以下。就由非晶质碳层覆盖表面且由非鳞片状的石墨材料构成的碳材料而言，锂离子向石墨层状结构的扩散性高，因而优选。另外，当这种碳材料的BET比表面积为0.8m2/g以上1.5m2/g以下时，能够进一步提高容量维持率，故优选。再者，当这种碳材料的振实密度为0.9g/cm3以上1.2g/cm3以下时，能够提高平均单位体积的重量(充填量)，并能够提高放电容量。
另外，在本实施方式中，优选至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g以上3.0m2/g以下。通过负极活性物质层的BET比表面积为2.0m2/g以上3.0m2/g以下，可以提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，并可以抑制非水电解液分解而产生气体。
另外，在本实施方式中，优选至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层在加压成型后的BET比表面积为2.01m2/g以上3.5m2/g以下。通过负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积为2.01m2/g以上3.5m2/g以下，可以提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，并可以抑制非水电解液分解而产生气体。
另外，在本实施方式中，优选至少含有碳材料及粘合剂的负极活性物质层在加压冲压成型前后的BET比表面积的增加量为0.01m2/g以上0.5m2/g以下。负极活性物质层在加压成形后的BET比表面积可以控制为2.01m2/g以上3.5m2/g以下，由此，可以提高非水电解液的渗透性，进而提高容量维持率，并可以抑制非水电解液分解而产生气体。
另外，各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度也没有特别限定，可以适当参照电池的目前公知的见解。如果列举一例的话，各活性物质层的厚度在考虑电池的使用目的(重视输出或重视能量)、离子传导性时，通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。
再者，在表现出活性物质固有效果的基础上，当最佳粒径不同时，主要混合表现出各自固有效果的最佳粒径来使用即可，不需要使全部活性物质的粒径均匀化。
例如，在使用粒子形态的氧化物作为正极活性物质的情况下，氧化物的平均粒径只要与既有的正极活性物质层所含有的正极活性物质的平均粒径为同等程度即可，没有特别限制。从高输出功率化的观点来看，只要优选为1～20μm的范围即可。此外，本说明书中，“粒径”的意思是利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置观察到的活性物质粒子(观察面)轮廓线上任意两点间的距离中的最大距离。作为“平均粒径”的值，采用的是利用扫描式电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)等观察装置，并对数个～数十个视野中观察到的粒子的粒径做平均值而得到的值。其他结构成分的粒径或平均粒径也可以同样地进行定义。
但是，不限于这种任何范围，只要可以有效地显现出本实施方式的作用效果，当然也可以脱离该范围。
作为电解质层13，例如可以列举保持在后述隔板上的电解液、或使用高分子凝胶电解质、固体高分子电解质形成层结构的电解质层，以及使用高分子凝胶电解质或固体高分子电解质形成了层叠结构的电解质层等。
作为电解液，例如，通常优选为锂离子二次电池所使用的电解液，具体而言，具有在有机溶剂中溶解有支撑盐(锂盐)的形式。作为锂盐，例如可以列举选自：六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC1O4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、十氯十硼二锂(Li2B10Cl10)等无机酸阴离子盐；三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐中的至少一种锂盐。其中，最优选为六氟化磷酸锂(LiPF6)。另外，作为有机溶剂，例如可以使用选自：环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类及含氟链状醚类中的至少1种有机溶剂。作为环状碳酸酯类，例如可以列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)。另外，作为含氟环状碳酸酯类，例如可以列举氟代碳酸亚乙酯(FEC)。另外，作为链状碳酸酯类，例如可以列举：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作为脂肪族羧酸酯类，例如可以列举：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。另外，作为γ-内酯类，例如可以列举：γ-丁内脂。另外，作为环状醚类，例如可以列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷。另外，作为链状醚类，例如可以列举：1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作为其它，可以列举：乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等胺类。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上进行使用。
还可以在电解液中添加：磺酸内酯衍生物或环状磺酸酯等有机磺酸系化合物、二磺酸内酯衍生物或环状二磺酸酯等有机二磺酸系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物等添加剂。它们可以在负极活性物质的表面形成被膜，减少电池中产生的气体，而且可以实现容量维持率的提高。
作为有机磺酸系化合物，例如可以列举：1,3-丙烷磺酸(饱和磺酸内酯)、1,3-丙烯磺酸内酯(不饱和磺酸内酯)。另外，作为有机二磺酸系化合物，例如可以列举甲烷二磺酸亚甲酯。另外，作为碳酸亚乙烯酯衍生物，例如可以列举碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，作为碳酸亚乙酯衍生物，例如可以列举氟代碳酸亚乙酯(FEC)。另外，作为酯衍生物，例如可以列举：4-联苯基乙酸酯、4-联苯基苯甲酸酯、4-联苯基苄基羧酸酯、2-联苯基丙酸酯。另外，作为二元酚衍生物，例如可以列举：1,4-二苯氧基苯、1,3-二苯氧基苯。另外，作为乙二醇衍生物，例如可以列举：1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-联苯氧基)-苯氧基乙烷。另外，作为三联苯衍生物，例如可以列举：邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基-邻三联苯、2,2-二甲基-邻三联苯。另外，作为磷酸酯衍生物，例如可以列举三苯基磷酸酯。
作为隔板，例如可以列举由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等聚烯烃构成的微多孔膜或多孔平板，还可以列举无纺布。
作为高分子凝胶电解质，可以列举以现有众所周知的比例含有构成高分子凝胶电解的聚合物和电解液的凝胶电解质。例如，从离子传导度等观点来看，优选采用几质量％～98质量％左右。
高分子凝胶电解质是在具有离子传导性的固体高分子电解质中含有通常锂离子二次电池所使用的上述电解液而形成的。但是，不限于此，也包含在不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持有同样的电解液的高分子凝胶电解质。
作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子，例如可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。但是，不限于这些。此外，聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等由于总的来说可归入几乎没有离子传导性的部类，因此，虽然可以认为是具有上述离子传导性的高分子，但在这里，聚丙烯腈及聚甲基丙烯酸甲酯是作为高分子凝胶电解质所使用的不具有锂离子传导性的高分子而列举的。
固体高分子电解质具有例如在聚环氧乙烷(PE0)、聚环氧丙烷(PP0)等中溶解上述锂盐而成的结构，可以列举不含有有机溶剂的固体高分子电解质。因此，在电解质层由固体高分子电解质构成的情况下，不用担心来自电池的漏液，能够提高电池的可靠性。
从降低内部电阻的观点来看，优选电解质层的厚度较薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。
此外，高分子凝胶电解质或固体高分子电解质的基体聚合物通过形成交联结构，能够显现出优异的机械强度。为了形成交联构造，只要利用适当的聚合引发剂，对用于形成高分子电解质的聚合性聚合物(例如，聚氧乙烯(PEO)或聚环氧丙烷(PPO))实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
接着，列举一些例子对上述的本实施方式的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
说明锂离子二次电池的制造方法的一例。首先，制作正极。例如在使用粒状的正极活性物质的情况下，将上述的正极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调节溶剂混合，制作正极用浆液。
接着，将该正极用浆液涂布于正极集电体上，然后使其干燥，进行压缩成型，形成正极活性物质层。
另外，制作负极。例如，在使用粒状的负极活性物质的情况下，将负极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调节溶剂混合，制作负极用浆液。之后，将该负极用浆液涂布于负极集电体，然后使其干燥，进行压缩成型，形成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后将正极、隔板及负极层叠。再用高分子-金属复合层压片材夹住层叠后的层叠体，将一个边以外的外周缘部热熔接，制成袋状外包装体。
然后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电解质，并从外包装体的开口部注入内部，将外包装体的开口部热熔接而密封。由此，完成层压型锂离子二次电池。
说明锂离子二次电池的制造方法的另一例。首先，制作正极。例如在使用粒状正极活性物质的情况下，将上述的含有固溶体锂的过渡金属氧化物前体和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调节溶剂混合，制作正极用浆液。
接着，将该正极用浆液涂布于正极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形成正极活性物质层。
另外，制作负极。例如在使用粒状的负极活性物质的情况下，将负极活性物质和根据需要添加的导电助剂、粘合剂及粘度调节溶剂混合，制作负极用浆液。然后，将该负极用浆液涂布于负极集电体上，使之干燥，并进行压缩成型，形成负极活性物质层。
接着，在正极上安装正极引线，并且在负极上安装负极引线，然后将正极、隔板及负极层叠。再用高分子-金属复合层压片材等夹住层叠后的层叠体，将一边以外的外周缘部热熔接，制成袋状外包装体。
然后，准备含有六氟化磷酸锂等锂盐和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电解质，从外包装体的开口部注入内部，将外包装体的开口部热熔接而密封。再进行上述规定的充电或充放电，由此，完成层压型锂离子二次电池。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。
(实施例1)
＜含固溶体锂的过渡金属氧化物A1的合成＞
含固溶体锂的过渡金属氧化物A1使用复合碳酸盐法进行合成。起始物质使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的硫酸盐，制备2mol/L的硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液，pH调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。
向用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加碳酸钠水溶液，使前体沉淀。然后，进行抽吸过滤，使堆积在滤纸上的沉淀物干燥，由此，得到复合水氧化物的前体。
然后，以规定的摩尔比粉碎混合得到的前体和碳酸锂，以500℃进行预烧成，在大气中以800℃～1000℃进行12小时～24小时主烧成，由此，得到目标试样。
＜含锂的过渡金属氧化物B的合成＞
含锂的过渡金属氧化物B采用氢氧化物共沉淀法进行合成。起始物质使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的硫酸盐，制备2mol/L的硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的氢氧化钠水溶液，pH调节剂使用0.2mol/L的氨水溶液。
向利用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，使前体沉淀。然后，进行抽吸过滤，并使堆积在滤纸上的沉淀物干燥，由此，得到复合氢氧化物的前体。
然后，将得到的前体和碳酸锂以规定的摩尔比进行粉碎混合，以500℃进行预烧成，在大气中以900℃进行12小时主烧成，由此，得到目标试样。
＜含固溶体锂的过渡金属氧化物A1的组成＞
组成式：Li1.5[Ni0.42Co0.15Mn0.73[Li]0.20]O3
(a+b+c+d＝1.5、d＝0.20、a+b+c＝1.30、b/a＝0.357)
＜含锂的过渡金属氧化物B的组成＞
组成式：Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2
(a+b+c＝1.0)
＜正极用浆液的组成＞
正极活性物质：含有固溶体锂的过渡金属氧化物A1：75质量份
            ：含锂的过渡金属氧化物B         ：25质量份
导电助剂    ：鳞片状石墨                    ：2.0质量份
            ：乙炔黑                        ：3.5质量份
粘合剂      ：聚偏氟乙烯(PVDF)              ：5.5质量份
溶剂        ：N-甲基吡咯烷酮(NMP)           ：74质量份
＜正极用浆液的制造＞
将5.5质量份粘合剂溶解于49.5质量份NMP中，制作粘合剂溶液。接着，向5.5质量份导电助剂和100质量份正极活性物质的混合粉末中添加55.0质量份的粘合剂溶液，利用行星式搅拌机(Primix社制造，HIVIS MIX2P-03型)进行混炼，然后，向混炼物中添加24.5质量份NMP，得到正极用浆液(固体含量浓度60质量％)。
＜正极用浆液的涂布·干燥＞
利用棒式涂布机在20μm厚的由铝箔构成的集电体的一面上涂布得到的正极用浆液。接着，在加热板上以120～130℃对涂布有该正极用浆液的集电体干燥10分钟，将残留于正极活性物质层的NMP量调整为0.02质量％以下。
＜正极的压制＞
使用辊压机对得到的片材状正极进行压缩成形，然后切断，得到一面上的正极活性物质层重量约3.5mg/cm2、厚度约50μm、密度2.70g/cm3的正极C1。
＜正极的干燥＞
接着，使用该正极C1并利用真空干燥炉进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1后，以室温(25℃)进行减压(100mmHg(1.33×104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边流通氮气(100cm3/分钟)，一边以10℃/分钟升温到120℃，以120℃再次减压，在排出炉内的氮的状态下保持12小时，然后降温到室温，得到正极C11。
＜锂离子二次电池的制作＞
将实施例1中制作的正极C11冲裁成φ15mm，然后，在制作电池前再次利用真空干燥机以100℃干燥2小时后使用。另外，聚丙烯多孔质膜或硬币电池部件等预先在氩气氛围的手套箱内以室温干燥24小时以上后使用。
在氩气氛围的手套箱内，使正极和由金属锂构成的负极对置，并在两者之间配置两片隔板(材质：聚丙烯，厚度：20μm)。
接着，将该负极、隔板、正极的层叠体配置于硬币电池(CR2032，材质：不锈钢(SUS316))的底部侧。
另外，安装用于保持正极和负极之间的绝缘性的密封垫，利用注射器注入下述的电解液150μL，然后层叠弹簧及垫圈，使之与硬币电池的上部侧重合，通过铆接进行密闭，制作锂离子二次电池。
此外，作为电解液，使用下面的电解液，向以EC:DEC＝1:2(体积比)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)，向得到的有机溶液中溶解作为支持盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)，并使浓度达到1mol/L。电解液未添加特殊的添加剂等。
然后，将上述电池元件安置于评价电池安装夹具，并将正极引线和负极引线安装于电池元件的各极耳端部，进行试验。
＜电化学前处理＞
充电通过以0.1C速率充电到电池的最高电压达到4.2V，然后保持约24小时的恒电流恒电压充电(CCCV)法来进行，放电通过以1.0C速率放电到电池的最低电压达到2.5V的恒电流放电(CC)法来进行。
接着，如表1所示，进行了两次以0.1C速率充电到最高电压达到4.5V，然后以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V的恒电流充放电循环，接着，进行了一次以0.1C速率充电到最高电压达到4.6V，然后以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V的恒电流规定的充放电循环，进行了一次以0.1C速率充电到最高电压达到4.7V，然后以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V的恒电流充放电循环，进行了一次以0.1C速率充电到最高电压达到4.8V，然后以0.1C速率放电到最低电压达到2.0V的恒电流充放电循环，进行了一次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以0.1C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环。这些循环都在室温下进行。这样，得到本例的锂离子二次电池。
[表1]
(实施例2)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A1设为50质量份，将含锂的过渡金属氧化物B设为50质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次池。
(实施例3)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A1设为25质量份，将含锂的过渡金属氧化物B设为75质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(实施例4)
＜含固溶体锂的过渡金属氧化物A2的合成＞
含固溶体锂的过渡金属氧化物A2采用复合碳酸盐法进行合成。起始物质使用镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的硫酸盐，制备2mol/L的硫酸盐水溶液。沉淀剂使用2mol/L的碳酸钠水溶液，pH调节剂中使用0.2mol/L的氨水溶液。
向利用磁力搅拌器搅拌的复合硫酸盐水溶液中滴加氢氧化钠水溶液，使前体沉淀。然后，进行抽吸过滤，并使堆积在滤纸上的沉淀物干燥，由此，得到复合水氧化物的前体。
然后，将得到的前体和碳酸锂以规定的摩尔比进行粉碎混合，以500℃进行预烧成，在大气中以800℃～1000℃进行12小时～24小时主烧成，由此，得到目标试样。
＜含固溶体锂的过渡金属氧化物A2的组成＞
组成式：Li1.5[Ni0.4375Co0.175Mn0.7375[Li]0.15]O3
(a+b+c+d＝1.5、d＝0.15、a+b+c＝1.35、b/a＝0.4)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A2设为75质量份，将含锂的过渡金属氧化物B设为25质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(实施例5)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A2设为50质量份，将含锂的过渡金属氧化物B设为50质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(实施例6)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A2设为25质量份，将含锂的过渡金属氧化物B设为75质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(比较例1)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A1设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(比较例2)
在正极用浆液的组成中，将含固溶体锂的过渡金属氧化物A2设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。
(比较例3)
在正极用浆液的组成中，将含锂的过渡金属氧化物B设为100质量份，除此以外，重复进行与实施例1同样的操作，得到本例的锂离子二次电池。表2中表示上述各例的正极活性物质的规格的一部分。
[表2]
[性能评价]
(电池的放电容量及平均电压)
对上述各例的锂离子二次电池进行了两次表3所示的以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以0.1C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环。此时，测定并计算出电池的放电容量和平均电压。此外，在本发明中，根据平均电压评价放电工作电压。将得到的结果一并表述在表2中。
[表3]
(充放电效率)
另外，对于上述各例的锂离子二次电池，在电化学前处理及本充放电循环中测定充电容量或放电容量。此时，利用本充放电循环中的最后放电的放电容量相对于电化学前处理中的充放电循环的充电容量的差量及本充放电循环中的充电容量的差量和最后的充电的充电容量的总和的比例，算出充放电效率。将得到的结果一并表述在表2中。
对于上述各例的锂离子二次电池实施了表4所示的充放电循环，即，进行了两次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以0.1C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环，进行了两次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以0.5C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环，进行了两次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以1C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环，进行了两次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以2.5C速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环，进行了两次以0.1C速率进行恒电流恒电压充电到最高电压达到4.8V，然后以0.1C的速率进行恒电流放电到最低电压达到2.0V的循环。所有的形式都在室温下进行。此时，测定出各速率的电池的放电容量，并算出容量维持率，利用2.5C速率的容量维持率相对于0.1C速率的容量维持率的比例，算出初始速率特性。将所得到的结果一并表述在表2中。
[表4]
由表2可知，与本发明以外的比较例1～比较例3相比，属于本发明范围的实施例1～实施例6可以维持较高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性。特别是在表2所示结果中，标注“*”的结果表示：当从比较例1或比较例2的结果和比较例3的结果求出混合比的算术平均值时，与该算术平均值相比得到改善的结果。目前，认为实施例2及实施例5特别优异。
另外，还认为由于与比较例1～比较例3相比，实施例2、3、5、6、特别是实施例3、6可以维持较高的放电容量，且实现优异的放电工作电压及初始速率特性满足式(3)或式(4)的关系。
此外，对于将各例的锂离子二次电池拆解而取出的含有固溶体锂的过渡金属氧化物A，通过X射线衍射分析(XRD)，在层状结构及尖晶石结构中存在特异的峰值，确认具有层状结构部位和尖晶石结构部位。另外，对于将各例的锂离子二次电池拆解而取出的含有固溶体锂的过渡金属氧化物B，通过在X射线衍射分析(XRD)的层状结构中存在特异的峰值，确认具有层状结构部位。此外，对于结构，也可以通过电子线衍射分析进行确认，对于组成，可以通过例如电感耦合等离子(ICP)进行确认。
以上，通过一些实施方式及实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于这些实施方式及实施例，可以在本发明宗旨的范围内进行各种变形。
即，在上述实施方式及实施例中，作为锂离子二次电池，示例了层压型电池或硬币型电池，但不限于此，也可以适用片材型电池、纽扣型电池、角形或圆筒形等罐型电池等目前公知的形式·结构。
另外，例如，本发明不仅适用于上述的层叠型(扁平型)电池，而且，也可适用于卷绕型(圆筒型)电池等目前公知的形式·构造。
再者，例如，从锂离子二次电池内的电连接形式(电极构造)的角度来看，本发明不仅可以适用于通常型(内部并联连接型)电池，而且也可以适用于双极型(内部串联连接型)电池等目前公知的形式·结构。此外，双极型电池的电池元件通常具有将双极型电极和电解质层层叠多层而成的结构，双极型电极在集电体的一个表面上形成有负极活性物质层，在另一表面上形成有正极活性物质层。
另外，在上述实施方式及实施例中，作为电器件，举例说明了锂离子二次电池，但不限于此，本发明也可以适用于锂离子电容器等。

Claims (9)

1.一种正极活性物质，其包含：含固溶体锂的过渡金属氧化物A和含锂的过渡金属氧化物B，
含固溶体锂的过渡金属氧化物A由组成式(1)表示，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
式(1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0.2≤a≤0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜1.15、0.15≤d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系，
含锂的过渡金属氧化物B由组成式(2)表示，
Li1.0Nia'Cob'Mnc'O2…(2)
式(2)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a’、b’及c’满足0＜a’＜1.0、0＜b’＜1.0、0＜c’＜1.0、a’+b’+c’＝1.0的关系。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A和所述含锂的过渡金属氧化物B满足下述式(3)的关系，
0.50≤MB/(MA+MB)＜1.00…(3)
式(3)中，MA表示含固溶体锂的过渡金属氧化物A的质量，MB表示含锂的过渡金属氧化物B的质量。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A和所述含锂的过渡金属氧化物B满足下述式(4)的关系，
0.75≤MB/(MA+MB)＜1.00…(4)
式(4)中，MA表示含固溶体锂的过渡金属氧化物A的质量，MB表示含锂的过渡金属氧化物B的质量。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质，其中，
在所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A的所述式(1)中，a、b、c及d满足0.45≤a≤0.7、0＜b＜0.7、0＜c＜0.90、0.15≤d≤0.25、a+b+c+d＝1.5、1.25≤a+b+c≤1.35、0＜b/a＜1的关系。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正极活性物质，其中，
所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A的BET比表面积为0.8m2/g以上10.0m2/g以下，
所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A的50％通过粒径为20μm以下，
所述含固溶体锂的过渡金属氧化物A的一次粒径为30nm以上200nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其中，
所述含锂的过渡金属氧化物B的BET比表面积为0.2m2/g以上3.0m2/g以下，
所述含锂的过渡金属氧化物B的50％通过粒径为20μm以下。
7.一种电器件用正极，其含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质。
8.一种电器件，具有权利要求7所述的电器件用正极。
9.如权利要求8所述的电器件，其中，所述电器件为锂离子二次电池。
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