CN101151748A - 锂二次电池及其正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末，其包含属于层状结构的结晶结构，并且其组成用下述式子表示：Li[Liz/(2+z){(LixNi(1－3x)/2Mn(1+x)/2)(1－y)Coy}2/(2+z)]O2，其中，0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.35、0.02(1－y)(1－3x)≤z≤0.15(1－y)(1－3x)。

Description

锂二次电池及其正极材料
技术领域
本发明涉及一种用作锂二次电池正极材料的锂镍锰钴系复合氧化物粉末及其制造方法、使用了该复合氧化物粉末的锂二次电池用正极、以及具有该正极的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的能量密度和输出密度等优异，用作笔记本型电脑、携带电话和摄像机等携带机器的电源。锂二次电池作为汽车或电动压路机等的电源也倍受注目。
作为锂二次电池用的正极活性物质材料，使用具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物、层状锂镍系复合氧化物、层状锂钴系复合氧化物。具有尖晶石结构的锂锰系复合氧化物价廉而且比较容易合成，作为电池时的安全性优异，另一方面，容量低、高温特性(循环、保存)差。层状锂镍系复合氧化物的容量高、高温特性优异，但难以合成，作为电池时的稳定性差。层状锂钴系复合氧化物是高成本的。
锰/镍原子比超过1的组成范围的锂镍锰钴系复合氧化物粉末公开在下述的专利文献1、2和非专利文献1～8中。
专利文献1和非专利文献1～8的复合氧化物，本发明规定的后述的Li过剩量z被限定为0。在专利文献2中，锰/镍原子比过大，电池性能没有充分提高。
专利文献3公开了锰/镍原子比相当于1的组成的正极材料。具有该正极的电池在设定更高的充电电压时，充放电循环特性差。专利文献3中没有公开在设定锰/镍原子比大于1并且将充电电压设定得更高来使用时用于维持循环特性的方法。另外，对于其中包含的碳浓度C没有记载，该包含的碳作为杂质构成成分，引起副反应，或者存在于正极活性物质的表面或粒子边界而阻碍锂离子的嵌入/脱出反应等，从而给电池性能带来影响，另外，对于体积电阻率对电池性能的影响也完全没有记载。
专利文献1：特开2004-6267
专利文献2：US6,680,143B2
专利文献3：专利第3571671号
非专利文献1：Electrochem.Solid-State Lett.，4(2001)A194
非专利文献2：J.Power sources，119-121(2003)166
非专利文献3：J.Power sources，129(2004)288
非专利文献4：Electrochem.Solid-State Lett.，7(2004)A167
非专利文献5：J.Power sources，119-121(2003)161
非专利文献6：Solid State Ionics，164(2003)43
非专利文献7：J.Electrochem.Soc.，149(2002)A815
非专利文献8：Electrochem.Com.6(2004)1085
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以使锂二次电池低成本化、耐高电压化、高安全化和提高电池性能的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，本发明的目的还在于提供一种使用了该复合氧化物的正极和具有该正极的锂二次电池。
本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末由用下述(I)式表示的组成的锂镍锰钴系复合氧化物形成，其中，该复合氧化物含有属于层状结构的结晶结构。
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2...(I)
0.01≤x≤0.15
0≤y≤0.35
0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)
本发明的复合氧化物粉末的制造方法，包括：粉碎镍化合物、锰化合物和钴化合物，再将使它们均匀分散的浆液喷雾干燥和/或热分解，一次颗粒凝聚形成二次颗粒，成为粉末后，将该粉末与锂化合物混合，在含有氧气的气体氛围中焙烧得到的混合物。
本发明的锂二次电池正极是具有集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池正极，其中，该正极活性物质层含有上述本发明的复合氧化物粉末和粘合剂。
本发明的锂二次电池是具有能够嵌入/脱出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、和能够嵌入/脱出锂的正极的锂二次电池，其中，使用上述本发明的锂二次电池用正极作为正极。
附图说明
图1是示出在实施例1中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图2是示出在实施例2中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图3是示出在实施例3中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图4是示出在实施例4中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图5是示出在比较例1中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图6是示出在比较例2中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图7是示出在比较例3中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图8是示出在比较例4中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
图9是示出在比较例5中制造的复合氧化物的XRD图案的图。
具体实施方式
具有使用了本发明的锂镍锰钴系复合氧化物的正极的锂二次电池，成本低、耐高电压、安全性高，速率和输出特性得到提高。
具有上述可以属于层状结构的结晶结构的锂镍锰钴系复合氧化物可以表示为LiMeO2(Me为过渡金属)，它具有与在单轴方向叠层了锂层、过渡金属层和氧层的锂过渡金属氧化物同等的结构。作为LiMeO2的代表性的物质，有LiCoO2、LiNiO2这样的属于α-NaFeO2型的物质，它们是六方晶系，根据其对称性，属于空间群
[数学式2]
R 3 ‾ m
(以下标记为“层状R(-3)m结构”)。
但是，层状LiMeO2并不限于层状R(-3)m结构。层状LiMeO2也可以是被称为层状Mn的LiMnO2，它是斜方晶系且空间群Pm2m的层状化合物。层状复合氧化物可以是被称为213相的Li2MnO3，它也可标记为Li[Li1/3Mn2/3]O2，是单斜晶系的空间群C2/m结构，仍然是叠层了Li层和[Li1/3Mn2/3]层以及氧层的层状化合物。
在本发明的组成中，z值为0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)，Li量为比化学计量组成稍多的范围，由此，电池性能(特别是速率特性或输出特性)得以提高。认为其理由如下所述。
层状结构为层状R(-3)m结构时，随着剩余Li的过渡金属位点(3b)置换，Ni发生从2价到3价的价数变化(Ni(II)→Ni(III))，Ni(III)/Ni(II)的比率增大，Ni平均原子价变高。其结果，结晶的电子状态变化，粉末导电性提高(电阻率减少)。除此之外，Ni(II)的Li位点(3a)置换量(占有率)减少，结晶结构的杂乱无序(disorder)受到抑制，Li离子的扩散变得顺利。
本发明人等对系统地改变了剩余锂的试料进行了XANES(X射线吸收端附近结构)光谱测定，结果确认了：Mn和Co的价数为Mn(IV)、Co(III)，是一定的，没有变化，但Ni的价数如Ni(II)→Ni(III)那样，从2价变化为3价。
具有使用了x值为0.01≤x≤0.15、Mn/Ni原子比为比1大的范围的复合氧化物的正极的锂二次电池，在以高的充电电位充电时，循环特性或安全性提高。这是因为：增加Mn/Ni原子比的结果，结晶结构更稳定，除此之外，Ni量的比例减少，因此Ni(II)的Li位点置换量(占有率)相对减少，结晶结构的杂乱无序受到抑制。
关于上述(I)式中的z和x的化学意义，以下进行更详细的说明。
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物含有属于层状结构的结晶结构。
如上所述，层状结构未必限定于R(-3)m结构，但从电化学性能方面考虑，优选能够属于R(-3)m结构的层状结构。以下，详细地说明层状结构为R(-3)m结构的复合氧化物。
以(1-3x)(1-y)的比例含有Li[Li1/2Mn1/2]O2、
以3x(1-y)的比例含有Li[Li1/3Mn2/3]O2、
以y的比例含有LiCoO2，固溶了这些成分的层状锂过渡金属复合氧化物用下式表示：
[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2...(II)
(3a)、(3b)分别表示层状R(-3)m结构中不同的金属位点。
本发明的复合氧化物是相对于(II)式的组成只以z摩尔过剩地固溶Li的物质，其用下面的(I)表示：
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2...(I)
0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.35、0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)。
为了求出(I)式的x、y、z，用电感耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)分析各过渡金属和Li，通过求出Li/Ni/Mn/Co之比来计算。即，x、y可以用Ni/Mn和Co/Ni比求出，z可以根据用：
Li/Ni＝{2+2z+2x(1-y)}/{(1-3x)(1-y)}
表示的Li/Ni摩尔比求出。
由z定义的Li和由x定义的Li被认为在相同的过渡金属位点被置换。由x定义的Li和由z定义的Li的差异为Ni的价数是否比2价大(是否生成3价的Ni)。即，由于x是与Mn/Ni比(Mn丰度(abundance))关联的值，所以只通过该x值，Ni价数不会变化，Ni仍为2价。另一方面，z可以捕捉到使Ni价数上升的Li，z成为Ni价数(Ni(III)的比率)的指标。
Co价数为3价、Mn价数为4价，在根据(I)式计算随着z变化的Ni价数(m)时，m＝2z/{(1-y)(1-3x)}+2。该计算结果意味着Ni价数并不只由z决定，而成为x和y的函数。如果z＝0，则与x和y的值没有关系，Ni价数仍为2价。总之，即使是相同的z值，越是Mn富有(x值越大)和/或Co富有(y值越大)的组成，意味着Ni价数也越高，在用于电池中时，速率特性或输出特性变高，相反，变为容量容易降低的结果。由此，z值的上限更优选规定为如上所述的x和y的函数。
y值为0≤y≤0.35、Co量为少的范围时，成本降低，而且，具有使用了该复合氧化物的正极的锂二次电池在以高充电电位充电时，循环特性和安全性提高。
本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末在作为锂二次电池正极材料使用时，能够实现兼备低成本化、耐高电压化以及高安全化和提高电池性能。因此，按照本发明，可提供一种廉价且安全性高，而且即使在高充电电压下使用也能够维持高性能的优异的锂二次电池。
以下，对本发明的优选方式更详细地进行说明。
[锂镍锰钴系复合氧化物]
<组成>
本发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物含有属于层状结构的结晶结构，其组成用下述(I)式表示：
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2...(I)
0.01≤x≤0.15
0≤y≤0.35
0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)。
在上述(I)式中，z的值为0.02(1-y)(1-3x)以上，优选为0.03(1-y)(1-3x)以上，更优选为0.04(1-y)(1-3x)以上，进一步优选为0.05(1-y)(1-3x)以上，最优选为0.06(1-y)(1-3x)以上；并且为0.15(1-y)(1-3x)以下，优选为0.14(1-y)(1-3x)以下，更优选为0.13(1-y)(1-3x)以下，最优选为0.12(1-y)(1-3x)以下。低于该下限时，担心导电性降低；超过上限时，在过渡金属位点置换的量过多而使电池容量变低等，从而有可能导致使用了该复合氧化物的锂二次电池的性能降低。
另外，如果z过大，则由于活性物质粉末的二氧化碳气体吸收性增大，所以容易吸收大气中的二氧化碳气体。推定其结果是含有的碳浓度变大。
另一方面，如果z过小，则用于形成以层状结构为主体的相的Li量明显不足，因此推定出现了作为异相的尖晶石相。
x的值为0.01以上，优选为0.03以上，更优选为0.04以上，最优选为0.05以上；并且为0.15以下，优选为0.14以下，更优选为0.13以下，最优选为0.12以下。如果低于该下限，则贮藏稳定性降低，容易劣化，或在高电压下的稳定性降低，或安全性容易降低。超过上限时，容易生成异相，或者容易造成电池性能降低。
y的值为0以上，优选为0.05以上，更优选为0.10以上，最优选为0.15以上；并且为0.35以下，优选为0.30以下，更优选为0.25以下，最优选为0.20以下。
在上述(I)式的组成范围内，z值越接近作为化学计量的下限，越是发现制成电池时的速率特性或输出特性有变低的倾向。z值越接近上限，越是发现制成电池时的速率特性或输出特性变高，但另一方面，发现容量有降低的倾向。
x值越接近下限，即锰/镍原子比越接近于1，在低的充电电压出现容量，但发现设定了高的充电电压的电池的循环特性或安全性有降低的倾向。
x值越接近上限，发现以高的充电电压设定的电池的循环特性或安全性提高，另一方面，放电容量或速率特性、输出特性有降低的倾向。
y值越接近下限，发现制成电池时的速率特性或输出特性这样的负荷特性有降低的倾向。
y值越接近上限，发现制成电池时的速率特性或输出特性变高，但另一方面，以高的充电电压设定时，有循环特性或安全性降低、原料成本变高的倾向。
在上述式(I)的组成中，为方便起见，氧量的原子比记为2，但多少可有非化学计量性。例如，氧原子比可以为2±0.1的范围。
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末可以在其结构内导入置换元素。作为置换元素，选自Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn、Nb、Zr、Mo、W、Sn中的任何一种以上。这些置换元素可以与Ni、Mn、Co元素在20原子％以下的范围内适当互换。
<粉末X射线衍射峰>
本发明的复合氧化物粉末在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案中，优选不具有在2θ＝31±1°处的衍射峰。这里所谓“不具有”包含具有对本申请发明的电池性能不造成恶劣影响程度的衍射峰。即，该衍射峰源自尖晶石相，但如果含有尖晶石相，制成电池时的容量或速率特性、高温保存特性或高温循环特性降低。因此，衍射峰可以具有对本申请发明的电池性能不造成不良影响程度的衍射峰。以2θ＝18.5±1°的(003)峰面积为基准，优选2θ＝31±1°的衍射峰面积为0.5％以下的比率，更优选为0.2％以下的比率，特别优选完全没有该衍射峰。该衍射峰源自尖晶石相。如果含有尖晶石相，由于制成电池时的容量或速率特性、高温保存特性或高温循环特性有降低的倾向，因此优选没有该衍射峰。
<结晶结构>
本发明的复合氧化物粉末的构成是结晶结构含有层状R(-3)m结构，其晶格常数优选2.855≤a≤2.870、14.235≤c≤14.265的范围。结晶结构和晶格常数可以通过本发明中使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定得到。
<含有的碳浓度C>
本发明的复合氧化物粉末的C含有率通常为0.030重量％以下，优选为0.025重量％以下，更优选为0.020重量％以下；且通常为0.001重量％以上，优选为0.004重量％以上，更优选为0.010重量％以上。如果C值超过该上限，则担心制成电池时的因产生气体而引起的膨胀增大或电池性能降低；如果低于下限，则担心电池性能降低。
复合氧化物粉末含有的碳浓度C如后述的实施例的项所示，可以用基于氧气流中燃烧(高频加热炉式)红外吸收法的测定中求得。
根据由后述的碳分析求出的复合氧化物粉末含有的碳浓度，假设该碳全部来自碳酸离子的数值和通过离子色谱法分析得到的复合氧化物粉末中含有的碳酸离子浓度值大体上一致，所以认为碳大部分作为碳酸盐存在。因此，可判断C值表示碳酸化合物特别是碳酸锂的附着量的信息。
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末中，以碳酸盐存在的锂量极少，对该复合氧化物粉末规定的锂组成(x、z)没有造成影响。
<体积电阻率>
以40MPa的压力压实本发明的复合氧化物粉末时的体积电阻率的值通常为5×105Ω·cm以下，优选为2×105Ω·cm以下，更优选为1×105Ω·cm以下，特别优选为5×104Ω·cm以下。该体积电阻率如果超过该上限，则担心制成电池时的速率特性或低温特性等降低。体积电阻率的下限通常为5×101Ω·cm以上，优选为1×102Ω·cm以上，更优选为5×102Ω·cm以上，最优选为1×103Ω·cm以上。体积电阻率如果低于该下限，则担心制成电池时的安全性等降低。
复合氧化物粉末的体积电阻率是以四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试料半径12.5mm、施加电压极限90V、以40MPa的压力压实复合氧化物粉末的状态下测定的体积电阻率。例如，可以使用粉末电阻率测定装置(例如DIAInstruments公司制造：LORESTA GP粉末电阻率测定系统)、通过粉末用探针装置、对规定加压下的粉末进行体积电阻率的测定。
<松密度>
本发明的复合氧化物粉末的松密度通常为1.5g/cc以上，优选为1.7g/cc以上，更优选为1.9g/cc以上，最优选为2.0g/cc以上。如果低于该下限，则对粉末填充性或电极制备造成不良影响，而且，以该粉末为活性物质的正极的单位容积的容量密度变小。再者，松密度的上限通常为3g/cc以下，优选为2.8g/cc以下，更优选为2.6g/cc以下。松密度高于该上限虽然从粉末填充性或电极密度提高方面来讲是优选的，但另一方面，比表面积变得过低，电池性能降低。
粉末的松密度是将5～10g复合氧化物粉末装入到10ml的玻璃制量筒中，可通过求出以冲程约20mm拍打200次时的粉末填充密度(堆积密度)得到。
<平均一次粒径>
本发明的复合氧化物粉末的平均一次粒径通常为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上，最优选为0.4μm以上，且通常为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，最优选为1.0μm以下。如果超过上述上限，则担心难以形成球状的二次粒子、对粉末填充性造成不良影响、比表面积严重降低、速率特性或输出特性等电池性能降低。低于上述下限时，由于没有完全形成结晶，因此担心产生充放电的可逆性差等问题。
一次粒子的平均粒径是用扫描型电子显微镜(SEM)观察的平均粒径，可以使用30,000倍的SEM图像，求出10～30个左右的一次粒子的粒径的平均值。
<二次粒子的中值粒径和90％累积粒径(D90)>
本发明的复合氧化物粉末优选含有焙烧一次粒子而形成的二次粒子。
该二次粒子的中值粒径通常为3μm以上，优选为5μm以上，更优选为9μm以上，最优选为10μm以上，且通常为20μm以下，优选为18μm以下，更优选为16μm以下，最优选为15μm以下。低于上述下限时，担心得不到高松密度制品；超过上限时，造成电池性能的降低，或者在形成正极活性物质层时难以涂布。
该二次粒子的90％累积粒径(D90)通常为30μm以下，优选为26μm以下，更优选为23μm以下，最优选为20μm以下，且通常为5μm以上，优选为8μm以上，更优选为12μm以上，最优选为15μm以上。超过上述上限时，造成电池性能的降低或在形成正极活性物质层时难以涂布；低于上述下限时，担心得不到高松密度制品。
作为平均粒径的中值粒径和90％累积直径(D90)是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率1.24，以粒径基准为体积基准测定的。测定时使用的分散介质是0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，将样品添加到分散介质中后，用超声波分散5分钟，然后进行测定。
<BET比表面积>
本发明的复合氧化物粉末的BET比表面积通常为0.2m2/g以上，优选为0.3m2/g以上，更优选为0.4m2/g以上，最优选为0.5m2/g以上；且通常为3.0m2/g以下，优选为1.5m2/g以下，更优选为1.2m2/g以下，最优选为1.0m2/g以下。BET比表面积比该范围小时，电池性能容易降低；大时，松密度难以提高，在形成正极活性物质层时，容易产生涂布性的问题。
BET比表面积可以利用公知的BET式粉末比表面积测定装置测定。在本发明中，使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，吸附气体使用氮气，载气使用氦气，进行基于连续流动法的BET1点式法测定。具体地，通过混合气体在150℃的温度下将粉末试料加热脱气，接着，冷却至液氮温度，使混合气体吸附后，利用水将其加热至室温，使吸附的氮气脱去，利用热传导度检测器检测其量，由此算出试料的比表面积。
[复合氧化物粉末的制造方法]
本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末的制造方法并不限定于特定的制法，可以通过下述方法制造，例如，将镍化合物、锰化合物和钴化合物分散在液体介质中，形成浆液，将该浆液喷雾干燥和/或热分解后，与锂化合物混合，再焙烧该混合物。
制备该浆液所使用的原料化合物中，作为镍化合物，可举出Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍、镍卤化物等。其中，在焙烧处理时不产生SOx、NOx等有害物质方面看，优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O这样的镍化合物。从作为工业原料能够廉价或得的观点以及反应性高的观点看，特别优选Ni(OH)2、NiO、NiOOH。这些镍化合物既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
作为锰化合物，可举出Mn2O3、MnO2、Mn3O4等锰氧化物；以及MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、醋酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰、脂肪酸锰等锰盐；羟基氢氧化物(oxyhydroxide)、氯化锰等卤化物等。这些锰化合物中，MnO2、Mn2O3、Mn3O4由于在焙烧处理时不产生SOx、NOx、CO2等气体，而且作为工业原料能够廉价得到，因而优选。这些锰化合物既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
作为钴化合物，可举出Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O等。其中，在焙烧工序时不产生SOx、NOx等有害物质方面看，优选Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4，根据在工业上能够廉价得到的观点以及反应性高的观点看，更优选Co(OH)2、CoOOH。这些钴化合物既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
原料的混合方法没有特别限定，可以是湿式也可以是干式。例如可举出使用球磨机、振动研磨机、珠磨机等装置的方法。湿式混合可以更均匀地混合，并且在焙烧工序中能够提高混合物的反应性，因而优选。作为在湿式法中使用的分散介质，可以使用有机溶剂、水的任一种，但优选使用水。
混合时间根据混合方法而有所不同，但只要原料以粒子水平均匀混合即可，例如，球磨机(湿式或干式)通常为1小时到2天左右，珠磨机(湿式连续法)中，滞留时间通常为0.1小时到6小时左右。
在原料的混合阶段，优选与此同时进行原料的粉碎。作为粉碎的程度，其指标是粉碎后的原料粒子的粒径，作为平均粒径(中值粒径)通常为0.5μm以下，优选为0.3μm以下，更优选为0.25μm以下，最优选为0.20μm以下。粉碎后的原料粒子的平均粒径过大时，除在焙烧工序中的反应性降低以外，还难以使组成均匀化。但是，由于使粒子成为需要以上的小粒子化，牵涉到粉碎的成本上升，因此粉碎成平均粒径通常为0.01μm以上、优选为0.02μm以上、更优选为0.05μm以上就可以了。作为用于实现这种粉碎程度的方法，没有特别限定，但优选湿式粉碎法。具体地，可举出珠磨机(DYNO mill)等。另外，后述的实施例记载的浆液中的粉碎粒子的中值粒径是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率1.24、将粒径基准设定为体积基准而测定的。作为在测定时使用的分散介质，本发明使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在进行5分钟的超声波分散后进行测定。
湿式混合后，接着，通常供给至干燥和/或热分解工序。干燥方法没有特别限定，但从生成的粒子状物的均匀性或粉末流动性、粉末操作性能、可以有效地形成球状的二次粒子的观点看，优选喷雾干燥。
优选利用湿式粉碎将原料粉碎至平均粒径0.3μm以下后，通过喷雾干燥和/或热分解，一次粒子凝聚而形成实心的二次粒子来得到粉末。一次粒子凝聚形成实心的二次粒子而得到的粉末的形状特征虽然粒子大小有变化，但基本上也反映在进一步与Li原料混合/焙烧而得到的锂镍锰钴系复合氧化物粉末上。作为该形状的确认方法，例如可举出SEM观察、截面SEM观察。
通过喷雾干燥和/或热分解而得到的粉末的平均粒径通常为50μm以下，更优选为40μm以下，最优选为30μm以下。但是，由于有难以得到小的粒径的倾向，因此通常为3μm以上，优选为5μm以上，更优选为6μm以上。用喷雾干燥法制造粒子状物时，其粒径可以通过适当选择喷雾形式、加压气流供给速度、浆液供给速度、干燥温度等来控制。
通过喷雾干燥和/或热分解得到的粒子状物的比表面积过小时，在利用作为后续工序的与锂化合物的焙烧反应来制作复合氧化物时，与锂化合物的反应性降低。因此，如前所述，优选在喷雾干燥和/或热分解前通过粉碎原材料等的方法尽可能高比表面积化。另一方面，过度的高比表面积化对成本不利。因此，通过喷雾干燥和/或热分解得到的粉末粒子的BET比表面积通常为20m2/g以上，优选为30m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为50m2/g以上，最优选为60m2/g以上；且通常为200m2/g以下，优选为150m2/g以下。
作为在通过喷雾干燥和/或热分解而得到的造粒粒子中混合的锂化合物，可举出Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、二羧酸锂、柠檬酸锂、脂肪酸锂、烷基锂等。为了在焙烧处理时不产生SOx、NOx等有害物质，优选不含氮原子或硫原子的锂化合物。为了极力降低焙烧处理后含有的碳浓度C，优选不含碳原子的化合物。因此，锂化合物尤其优选LiOH、LiOH·H2O。这些锂化合物既可以单独使用一种也可以同时使用两种以上。
为了提高与含有镍原料、锰原料和钴原料的混合物的混合性，并提高电池性能，锂化合物的平均粒径通常为500μm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为20μm以下，最优选为10μm以下。另一方面，由于过小粒径的锂化合物在大气中的稳定性低，因此锂化合物的平均粒径通常为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，最优选为0.5μm以上。另外，在后述的实施例中，用作原料的氢氧化锂的平均粒径的中值粒径是通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率1.14、粒径基准为体积基准测定的。在本测定中，使用乙醇作为在测定时使用的分散介质，形成氢氧化锂的饱和溶液后，进行5分钟的超声波分散，然后进行测定。
充分进行通过喷雾干燥和/或热分解得到的粉末和锂化合物的混合是重要的。只要能够充分地混合，对其混合方法没有特别限制，但通常优选在工业上使用的粉末混合装置。作为混合系统内的氛围气体，为了防止在大气中的碳酸吸收，优选氮气、氩气等非活性气体氛围。
这样得到的混合粉末接着进行焙烧处理。该焙烧条件也依赖于组成或使用的锂化合物原料，但作为其倾向，焙烧温度过高时，粒子过于成长；相反过低时，松密度小，而且，比表面积变得过大。作为焙烧温度，通常为800℃以上，优选为900℃以上，更优选为950℃以上，且通常为1100℃以下，优选为1075℃以下，更优选为1050℃以下。
焙烧时，可以使用例如箱形炉、管状炉、隧道炉、旋转炉等。焙烧工序通常分为升温、保持最高温度、降温三部分。第二部分的最高温度保持部分未必限定于一次，根据目的可经过两个阶段或更多阶段，还可以在中间插入消除聚集至不会破坏二次粒子程度的破碎工序、或粉碎成一次粒子或更微小粉末的粉碎工序，并反复两次或更多次升温、保持最高温度、降温的工序。
升温工序通常以1℃/分～10℃/分的升温速度使炉内升温。该升温速度过慢时，需要花费时间，是不利的，但升温速度过快时，根据炉不同，炉内温度也不会接近设定温度。升温速度优选为2℃/分以上，更优选为3℃/分以上；且优选为10℃/分以下，更优选为5℃/分以下。
最高温度保持工序中的保持时间根据温度而有所不同，但如果在上述温度范围内，则保持时间通常为30分钟以上，优选为5小时以上，更优选为10小时以上；且为50小时以下，优选为25小时以下，更优选为20小时以下。焙烧时间过短时，难以得到结晶性良好的锂镍锰钴系复合氧化物粉末；过长时并不实用。焙烧时间过长时，之后需要破碎，由于破碎困难，因此是不利的。
在降温工序中，通常以0.1℃/分～10℃/分的降温速度使炉内降温。该降温速度过慢时，需要花费时间，在工业上是不利的；但过快时，有目的物的均匀性差、容器快速变坏的倾向。降温速度优选为1℃/分以上，更优选为3℃/分以上；且优选为10℃/分以下，更优选为5℃/分以下。
焙烧时的氛围气体可以使用空气等含有氧气的氛围气体。通常为氧浓度为1体积％以上，优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上；且为100体积％以下，优选为50体积％以下，更优选为25体积％以下的氛围气体。
制备将镍化合物、锰化合物和钴化合物分散于液体介质中的浆液，调整制备时的各化合物的混合比，通过喷雾干燥和/或热分解该浆液而得到造粒粒子，通过调节将锂化合物混合于该造粒粒子中时的锂化合物的混合比率，可以控制复合氧化物的Li/Ni/Mn/M的摩尔比。
根据该复合氧化物粉末，提供一种因产生气体而造成的膨胀少、容量高、速率特性优异、低温输出特性、保存特性也优异的性能平衡良好的锂二次电池用正极材料。
[锂二次电池用正极]
本发明的锂二次电池用正极包括集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，该正极活性物质层含有本发明的锂二次电池正极材料用复合氧化物和粘合剂。
正极活性物质层通常是通过如下方法作成的，即，将正极材料、粘合剂、根据需要使用的导电材料和增粘剂等以干式进行混合，制成薄片状，将该薄片状的物质压合在正极集电体上，或使这些材料溶解或分散于液体介质中成为浆液状，涂布于正极集电体上并进行干燥。
作为正极集电体的材料，通常使用铝、不锈钢、镍镀、钛、钽等金属材料或碳布、碳纸等碳材料。其中优选金属材料，特别优选铝。另外，作为形状，金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、延展金属(expanded metal)、多孔金属(punch metal)、发泡金属等；碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，由于金属薄膜被使用于现在工业化制品中，所以是优选的。另外，薄膜可以形成适当的网状。
使用薄膜作为正极集电体时，其厚度通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；且通常为100mm以下，优选为1mm以下，更优选为50μm以下的范围。比上述范围薄时，担心作为集电体的必要强度不足，另一方面，比上述范围厚时，担心有损于操作性。
作为在制造正极活性物质层时使用的粘合剂，没有特别限定，涂布法的情况下，只要是相对于在制造电极时使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子；间规1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等的氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些物质可以单独使用一种也可以以任意组合和比率同时使用两种以上。
正极活性物质层中的粘合剂的比率通常为0.1重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上；且通常为80重量％以下，优选为60重量％以下，更优选为40重量％以下，最优选为10重量％以下。粘合剂的比率过低时，担心不能充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，使循环特性等电池性能恶化，另一方面，过高时，担心电池容量或导电性降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质中含有导电材料。导电材料的种类没有特别限制，作为具体例，可举出铜、镍等的金属材料或天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料等。另外，这些物质可以单独使用一种也可以以任意组合和比率同时使用两种以上。正极活性物质层中的导电材料的比率通常为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上；另外，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下。导电材料的比率过低时，担心导电性不充分；相反，过高时，担心电池容量降低。
作为用于形成浆液的液体介质，只要是可以溶解或分散作为正极材料的锂镍锰钴系复合氧化物粉末、粘合剂、根据需要使用的导电材料和增粘剂的溶剂，则其种类就没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机溶剂的任一种。作为水系溶剂的例子，可举出水、醇等；作为有机溶剂的例子，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、醋酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂时，与增粘剂一起加入分散剂，使用SBR等胶乳进行浆化。另外，这些溶剂可以单独使用一种也可以以任意组合和比率同时使用两种以上。
作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末的含有比率通常为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上；且通常为99.9重量％以下，优选为99重量％以下。正极活性物质层中的复合氧化物粉末的比率过多时，有正极的强度不足的倾向；过少时，有时在容量方面不充分。
正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
为了提高正极活性物质的填充密度，通过在正极集电体上涂布浆液并干燥而得到的正极活性物质层优选利用滚压机等进行压实。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池具有能够嵌入/脱出锂的上述本发明的锂二次电池用正极、能够嵌入/脱出锂的负极、和以锂盐作为电解盐的非水电解质。另外，在正极和负极之间还可以具有保持非水电解质的隔板。为了有效地防止正极和负极的接触造成的短路，期望存在这样的隔板。
<负极>
负极通常与正极一样，在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。
作为负极集电体的材质，使用铜、镍、不锈钢、镍镀钢等金属材料或碳布、碳纸等碳材料。作为形状，金属材料的情况下，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜等；碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，由于金属薄膜被使用于现在工业化制品中，所以是优选的。另外，薄膜可以形成适当的网状。使用金属薄膜作为负极集电体时，其优选的厚度范围与有正极集电体的上述范围一样。
负极活性物质层含有负极活性物质而构成。作为负极活性物质，只要是可以电化学地嵌入/脱出的物质，则对其种类没有其它限制，但从安全性高的方面考虑，通常使用能够嵌入/脱出锂的碳材料。
作为碳材料，其种类没有特别限制，可举出人造石墨、天然石墨等石墨或在各种热分解条件下的有机物的热分解物。作为有机物的热分解物，可举出煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青的碳化物、石油系沥青的碳化物、或氧化处理这些沥青得到的物质的碳化物、针状焦、沥青焦炭、酚醛树脂、结晶纤维素等碳化物等以及将它们部分石墨化后的碳原料、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等。其中优选石墨，特别优选通过对由各种原料得到的易石墨化的沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、精制天然石墨或这些石墨中含有沥青的石墨材料等，主要使用实施了各种表面处理的物质。这些碳材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
使用石墨材料作为负极活性物质时，用基于学振法(Gakushin method)的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，且为0.34nm以下，优选为0.337nm以下。
石墨材料的灰分相对于石墨材料的重量通常为1重量％以下，优选为0.5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
用基于学振法的X射线衍射求出的石墨材料的微晶大小(Lc)通常为30nm以上，优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。
利用激光衍射/散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为7μm以上；且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。
石墨材料的BET法比表面积通常为0.5m2/g以上，优选为0.7m2/g以上，更优选为1.0m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上；且通常为25.0m2/g以下，优选为20.0m2/g以下，更优选为15.0m2/g以下，进一步优选为10.0m2/g以下。
对于石墨材料，在进行使用了氩激光的拉曼光谱分析时，在1580～1620cm-1范围内检测出的峰PA的强度IA和在1350～1370cm-1的范围内检测出的峰PB的强度IB的强度比IA/IB优选为0～0.5。峰PA的半宽度优选为26cm-1以下，更优选为25cm-1以下。
除上述各种碳材料以外，还可以使用能够嵌入和脱出锂的其它材料作为负极活性物质。作为碳材料以外的负极活性物质的具体例，可举出氧化锡或氧化硅等金属氧化物、硫化物或氮化物；锂单质或锂铝合金等锂合金等。对于这些碳材料以外的材料，可以分别单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，也可以与上述碳材料组合使用。
负极活性物质层通常与正极活性物质层的情况一样，可以将用液体介质将上述负极活性物质、粘合剂、根据需要的导电材料和增粘剂进行浆液化的物质涂布在负极集电体上并进行干燥来制造。作为形成浆液的液体介质或粘合剂、增粘剂、导电材料等，可以以同样的比率使用与正极活性物质层中上述的同样的物质。
<非水电解质>
作为非水电解质，可以使用例如公知的有机电解液、高分子固体电解质、凝胶状电解质、无机固体电解质等，其中优选有机电解液。有机电解液是使溶质(电解质)溶解于有机溶剂中而构成的。
有机溶剂的种类没有特别限制，例如可以使用碳酸酯类、醚类、酮类、环丁砜类化合物、内酯类、腈类、氯化烃类、醚类、胺类、酯类、酰胺类、磷酸酯化合物等。列举代表性的物质时，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、4-甲基-2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，可以使用它们的单独一种或两种以上的混合溶剂。
为了使电解盐解离，上述有机溶剂中优选含有高介电常数溶剂。这里，所谓高介电常数溶剂，是指在25℃下的相对介电常数为20以上的化合物。在高介电常数溶剂中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及用卤素等其它元素或烷基等取代了它们的氢原子的化合物优选包含在电解液中。高介电常数溶剂占电解液的比率优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上，最优选为40重量％以上。高介电常数溶剂的含量比上述范围少时，有时得不到所期望的电池特性。
在有机电解液中可以以任意比例添加CO2、N2O、CO、SO2等的气体或碳酸亚乙烯酯、多硫化物Sx 2-等在负极表面形成能有效进行锂离子的充放电的良好覆盖膜的添加剂。其中尤其优选碳酸亚乙烯酯。
电解盐的种类也没有特别限定，可以使用以往公知的任意溶质。作为具体例，可举出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等。这些电解盐可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比率同时使用两种以上。
通常使电解液中含有0.5mol/L～1.5mol/L的电解盐的锂盐。该浓度不足0.5mol/L、超过1.5mol/L时，有时导电率降低，对电池特性带来不良影响。作为电解盐浓度的下限，优选为0.75mol/L以上；作为下限，优选为1.25mol/L以下。
在使用高分子固体电解质时，其种类没有特别限定，可以使用公知的任意结晶/非晶的无机物作为固体电解质。作为结晶的无机固体电解质，可举出例如LiI、Li3N、Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J＝Al、Sc、Y、La)、Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE＝La、Pr、Nd、Sm)等。另外，作为非晶的无机固体电解质，可举出例如4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等的氧化物玻璃等。这些可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比率同时使用两种以上。
<隔板>
使用上述有机电解液作为电解质时，为了防止电极之间的短路，在正极和负极之间安装隔板。隔板的材质或形状没有特别限制，但优选对使用的有机电解液稳定、保液性优异且确实可以防止电极之间的短路的隔板。作为优选的例子，可举出由各种高分子材料制成的微多孔性的膜、片、非纺造布等。作为高分子材料的具体例子，可使用尼龙、纤维素乙酸酯、硝基纤维素、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等聚烯烃高分子。从作为隔板的重要因素的化学和电化学的稳定性的观点看，特别优选聚烯烃类高分子；从作为电池中隔板的目的之一的自身闭塞温度的观点看，特别期望使用聚乙烯。
在使用由聚乙烯制成的隔板时，从高温形状维持性的观点，优选使用超高分子聚乙烯，其分子量的下限优选为50万，更优选为100万，最优选为150万。另一方面，分子量的上限优选为500万，更优选为400万，最优选为300万。这是因为，分子量过大时，流动性变得过低，在加热时，有时隔板的孔没有闭塞。
<电池形状>
本发明的锂二次电池是通过将上述本发明的锂二次电池用正极、负极、非水电解质和根据需要使用的隔板装配成适当的形状而制造的。另外，根据需要也可以使用外装箱等其它构成要素。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，根据用途，可以从通常采用的各种形状中适当选择。作为通常采用的形状的例子，可举出将片电极和隔板作成螺旋状的筒型、将颗粒电极和隔板加以组合的内侧外翻(inside out)结构的筒型、叠层了颗粒电极和隔板的硬币型等。
组装电池的方法也没有特别限制，根据目标的电池形状，可以从通常使用的各种方法中适当选择。
<充满电状态下的正极的充电电位>
本发明的锂二次电池优选设计为充满电状态的正极的充电电位为4.4V(vs.Li/Li+)以上。具有使用了本发明的复合氧化物粉末的正极的锂二次电池在以高充电电位充电时，循环特性或安全性高。但是，该二次电池也可以在不足4.4V的充电电位下使用。
以上，说明了本发明的锂二次电池，但本发明的锂二次电池并不限制于上述实施方式。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但只要不超过其主旨，并不受这些实施例的任何限制。
[物性的测定方法]
在后述的各实施例和比较例中制造的复合氧化物粉末的物性等分别如下进行测定。
组成(Li/Ni/Mn/Co)
通过ICP-AES分析求出。
结晶相
通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案求出。
(粉末X射线衍射测定装置)PANalytical PW1700
(测定条件)X射线输出：40kV、30mA、扫描轴：θ/2θ
扫描范围(2θ)：10.0-90.0°
测定方法：Continuous
读入宽度：0.05°
扫描速度：3.0°/min
狭缝：DS1°、SS1°、RS0.2mm
晶格常数
进行使用了上述CuKα射线的粉末X射线衍射测定，在属于层状R(-3)m结构的衍射面中，使用(hkl)＝(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(015)、(107)、(108)、(110)、(113)的面指数计算。
比表面积
使用大仓理研制造的AMS8000型全自动粉末比表面积测定装置，吸附气体使用氮、载气使用氦，进行基于连续流动法的BET1点式法测定。具体地，通过混合气体在150℃的温度下将粉末试料加热脱气，接着，冷却至液氮温度，使混合气体吸附后，利用水加热至室温，使吸附的氮气脱去，利用热传导度检测器检测其量，由此算出试料的比表面积。
平均一次粒径
使用30,000倍的SEM图像，求出10～30个左右的一次粒子的粒径的平均值。
二次粒子的中值粒径和90％累积粒径(D90)
通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率1.24、粒径基准为体积基准进行测定。作为测定时使用的分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后进行测定。
松密度
将10～11g试料粉末装入到10ml的玻璃制量筒中，作为以冲程约20mm拍打200次时的粉末填充密度求出。
含有的碳浓度C
使用(株)堀场制作所制造的EMIA-520碳硫分析计。称取几十到100mg的试料，放置于空烧的磁性坩埚中，加入助燃剂，在氧气流中，用高频加热炉燃烧提取C。利用非分散红外吸光光度法定量燃烧气体中的CO2。灵敏度校正使用社团法人日本铁钢联盟制造的150-15低合金钢1号(C保障值：0.469重量％)。
体积电阻率
使用粉末电阻率测定装置(DIA Instruments公司制造：LORESTA GP粉末电阻率测定系统PD-41)，试料重量为3g，利用粉末用探针装置(四探针环形电极、电极间隔5.0mm、电极半径1.0mm、试料半径12.5mm)，施加电压极限为90V，测定在各种加压下的粉末的体积电阻率[Ω·cm]，对于在40MPa的压力下的体积电阻率的值进行比较。
浆液中的粉碎粒子的中值粒径
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置，设定折射率1.24，粒径基准为体积基准进行测定。作为分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后进行测定。
作为原料LiOH粉末的平均粒径的中值粒径
使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率1.14、粒径基准为体积基准进行测定。使用乙醇作为分散介质，制成氢氧化锂的饱和溶液后，在5分钟的超声波分散后进行测定。
通过喷雾干燥而得到的粒子状粉末的物性
形态通过SEM观察和截面SEM观察来确认。作为平均粒径的中值粒径，使用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置、设定折射率1.24、粒径基准为体积基准进行测定。作为分散介质，使用0.1重量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后进行测定。
比表面积通过BET法求出。
[锂镍锰钴系复合氧化物粉末的制造(实施例和比较例)]
实施例1
以Ni∶Mn∶Co＝0.347∶0.440∶0.167的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎成中值粒径为0.18μm。
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥该浆液而得到粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：10.1μm、BET比表面积：73m2/g)中，添加约13g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约53g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装入到氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.055、y＝0.159、z＝0.032。此外，认为与上述装入比的偏差是原料纯度的问题。
图1示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图1可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.6μm，二次粒子的中值粒径为10.3μm，90％累积粒径(D90)为16.6μm，松密度为1.9g/cc，BET比表面积为1.16m2/g，含有的碳浓度C为0.020重量％，40MPa加压下的体积电阻率为1.0×105Ω·cm，a轴的晶格常数为2.868，c轴的晶格常数为14.260。
实施例2
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥浆液而得到的与实施例1相同的粒子状粉末中添加约13.6g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约53.6g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.055、y＝0.159、z＝0.076。
图2示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图2可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.6μm，二次粒子的中值粒径为10.4μm，90％累积粒径(D90)为16.6μm，松密度为1.8g/cc，BET比表面积为1.00m2/g，含有的碳浓度C为0.020重量％40MPa加压下体积电阻率为2.6×104Ω·cm，a轴的晶格常数为2.866，c轴的晶格常数为14.254。
实施例3
以Ni∶Mn∶Co＝0.278∶0.463∶0.167的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液，边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎成中值粒径为0.16μm。
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥该浆液而得到粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：10.6μm、BET比表面积：66m2/g)中添加约15.2g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约55.2g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.113、y＝0.159、z＝0.071。
图3示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图3可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.7μm，二次粒子的中值粒径为11.4μm，90％累积粒径(D90)为18.7μm，松密度为2.0g/cc，BET比表面积为0.94m2/g，含有的碳浓度C为0.028重量％，40MPa加压下体积电阻率为3.6×104Ω·cm，a轴的晶格常数为2.858，c轴的晶格常数为14.239。
实施例4
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥浆液而得到的与实施例3相同的粒子状粉末中添加约14.6g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约54.6g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.113、y＝0.159、z＝0.033。
图4示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图4可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.6μm，二次粒子的中值粒径为11.4μm，90％累积粒径(D90)为19.0μm，松密度为2.0g/cc，BET比表面积为1.13m2/g，含有的碳浓度C为0.020重量％，40MPa加压下体积电阻率为2.0×105Ω·cm，a轴的晶格常数为2.861，c轴的晶格常数为14.250。
比较例1
约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥浆液而得到的与实施例1相同的粒子状粉末中添加约12.5g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约52.5g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.055、y＝0.159、z＝-0.013。
图5示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图5可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.6μm，二次粒子的中值粒径A为10.3μm，90％累积粒径(D90)为15.8μm，松密度为2.0g/cc，BET比表面积为1.17m2/g，含有的碳浓度C为0.009重量％，40MPa加压下体积电阻率为1.3×107Ω·cm，a轴的晶格常数为2.872，c轴的晶格常数为14.269。
比较例2
约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥浆液而得到的与实施例3相同的粒子状粉末中添加约15.8g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约55.8g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.113、y＝0.159、z＝0.106。
图6示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图6可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.7μm，二次粒子的中值粒径为11.2μm，90％累积粒径(D90)为18.1μm，松密度为2.1g/cc，BET比表面积为0.36m2/g，含有的碳浓度C为0.016重量％，40MPa加压下体积电阻率为2.0×104Ω·cm，a轴的晶格常数为2.855，c轴的晶格常数为14.234。
比较例3
以Li∶Ni∶Mn∶Co＝0.05∶0.25∶0.50∶0.25的摩尔比称量LiOH·H2O、NiO、Mn3O4、CoOOH并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液，边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎成中值粒径为0.19μm。
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥该浆液而得到粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：6.0μm、BET比表面积：57.6m2/g)添加约14.4g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约54.4g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在900℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.141、y＝0.222、z＝0.005。
图7示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图7可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.3μm，二次粒子的中值粒径为6.2μm，90％累积粒径(D90)为9.6μm，松密度为2.1g/cc，BET比表面积为0.98m2/g，含有的碳浓度C为0.009重量％，40MPa加压下体积电阻率为3.4×106Ω·cm，a轴的晶格常数为2.857，c轴的晶格常数为14.248。
比较例4
在约40g利用喷雾干燥器喷雾干燥浆液而得到的与比较例3相同的粒子状粉末中添加约13.3g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约53.3g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在900℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0.141、y＝0.222、z＝0.086。
图8示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图8可知，在2θ＝31±1°处确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.5μm，二次粒子的中值粒径为6.4μm，90％累积粒径(D90)为9.8μm，松密度为2.0g/cc，BET比表面积为0.70m2/g，含有的碳浓度C为0.003重量％，a轴的晶格常数为2.857，c轴的晶格常数为14.254，对于40MPa加压下体积电阻率，由于电阻值超过测定范围而不能测定。
比较例5
以Ni∶Mn∶Co＝0.417∶0.417∶0.167的摩尔比称量Ni(OH)2、Mn3O4、Co(OH)2并混合后，向其中加入纯水，制备浆液。边搅拌该浆液，边使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机，将浆液中的固体成分粉碎成中值粒径为0.17μm。
在40g利用喷雾干燥器喷雾干燥该浆液而得到粒子状粉末(一次粒子凝聚形成实心的二次粒子的粉末。平均粒径：10.2μm、BET比表面积：77m2/g)。中添加约12g粉碎成中值粒径20μm以下的LiOH粉末。将约52g该混合前粉末装入到500ml广口聚乙烯瓶中，盖严，用手以冲程约20cm、每分钟约160次振动20分钟进行混合。将该焙烧前混合物装在氧化铝制坩埚中，在空气流通下、在985℃下焙烧12小时(升降温速度5℃/min)后，破碎，得到锂镍锰钴系复合氧化物粉末。另外，根据Li/Ni/Mn/Co比的分析，得到x＝0、y＝0.161、z＝0.056。
图9示出了使用该复合氧化物粉末的CuKα射线的XRD(粉末X射线衍射)图案。根据图9可知，在2θ＝31±1°未确认到衍射峰。另外，确认了该结晶结构是含有层状R(-3)m结构而构成的。该粉末的平均一次粒径为0.7μm，二次粒子的中值粒径为10.8μm，90％累积粒径(D90)为17.6μm，松密度为2.1g/cc，BET比表面积为1.03m2/g，含有的碳浓度C为0.019重量％，40MPa加压下体积电阻率为3.0×104Ω·cm，a轴的晶格常数为2.873，c轴的晶格常数为14.265。
上述实施例1～4和比较例1～5得到的复合氧化物粉末的物性归纳示于表1、2中。
表1
  组成   含有的C浓度(重量％)   体积电阻率(Ω·cm) 2θ＝31±1°衍射峰   有无层状R(-3)m结构   晶格常数()
  x   y   z   z下限*1   z上限*2   a   c
实施例 1 0.055 0.159 0.032 0.014 0.105 0.020 1.0×105 无 有 2.868 14.260
  2   0.055   0.159   0.076   0.014   0.105   0.020   2.6×104   无   有   2.866   14.254
  3   0.113   0.159   0.071   0.011   0.083   0.028   3.6×104   无   有   2.858   14.239
  4   0.113   0.159   0.033   0.011   0.083   0.020   2.0×105   无   有   2.861   14.250
  比较例   1   0.055   0.159   -0.013   0.014   0.105   0.009   1.3×107   无   有   2.872   14.269
  2   0.113   0.159   0.106   0.011   0.083   0.016   2.0×104   无   有   2.855   14.234
  3   0.141   0.222   0.005   0.009   0.067   0.009   3.4×106   无   有   2.857   14.248
  4   0.141   0.222   -0.086   0.009   0.067   0.003   -   有   有   2.857   14.254
  5   0.000   0.161   0.056   0.017   0.126   0.019   3.0×104   无   有   2.873   14.265
*1：0.02(1-y)(1-3x)
*2：0.15(1-y)(1-3x)
表2
  平均一次粒径(μm)   二次粒子中值粒径(μm)   90％累积粒径(μm)   松密度(g/cm3)   BET比表面积(m2/g)
  实施例   1   0.6   10.3   16.6   1.9   1.16
  2   0.6   10.4   16.6   1.8   1.00
  3   0.7   11.4   18.7   2.0   0.94
  4   0.6   11.4   19.0   2.0   1.13
  比较例   1   0.6   10.3   15.8   2.0   1.17
  2   0.7   11.2   18.1   2.1   0.36
  3   0.3   6.2   9.6   2.1   0.98
  4   0.5   6.4   9.8   2.0   0.70
  5   0.7   10.8   17.6   2.1   1.03
[电池的制作和评价]
分别使用在上述实施例1～4和比较例1～5中得到的复合氧化物粉末作为正极材料(正极活性物质)，按照以下的方法制作锂二次电池。
以实施例1～4和比较例1～5得到的复合氧化物粉末各75重量％、乙炔黑20重量％和聚四氟乙烯粉末5重量％的比率称量这些物质，用乳钵将这些物质充分混合，使用9mmΦ的冲床冲制成薄片状。这时，调整总重量约为8mg。将其压合在铝延展金属(expanded metal)上，制成9mmΦ的正极。
将该9mmΦ的正极作为试验极、将锂金属板作为对电极，使用在EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)∶EMC(碳酸甲乙酯)＝3∶3∶4(容量比)的溶剂中以1mol/L溶解了LiPF6的电解液，将厚度25μm的多孔聚乙烯膜作为隔板，分别装配成速率试验用和高电压循环试验用硬币型电池。
对于制作的硬币型电池，进行如下的评价。
1)速率试验：
对于各硬币型电池，以0.2mA/cm2的恒定电流、充电上限电压4.5V、放电下限电压3.0V，进行循环两次的充放电试验，接着，以0.5mA/cm2的恒定电流，依次进行第3～10次循环的0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、1mA/cm2、3mA/cm2、5mA/cm2、7mA/cm2、9mA/cm2、和11mA/cm2的放电试验。这时，第3次循环的在0.2mA/cm2下的低速率放电容量L(mAh/g)、第10次循环的在11mA/cm2下的高速率放电容量H(mAh/g)、高放电容量H相对于上述低比率放电容量L的百分率(％)的结果如表3所示。
另外，作为合格判断基准，设定上述第10次循环的高速率放电容量为125mAh/g以上、高速率放电容量相对于上述低比率放电容量的百分率(％)为75％以上。
2)高电压循环试验
对于各硬币型电池，以0.2mA/cm2的恒定电流、充电上限电压4.6V、放电下限电压3.0V，进行循环两次的充放电试验，接着，在第3～52次循环中，进行0.5mA/cm2的恒定电流充放电的循环试验。这时，求出第一次循环的在0.2mA/cm2下的初期充放电容量(mAh/g)、第3次循环和第52次循环的在0.5mA/cm2下的放电容量(3rd放电容量、52th放电容量)(mAh/g)以及它们的比率(循环维持率＝52th放电容量/3rd放电容量×100)，结果如表4所示。另外，作为合格判断基准，设定上述第1次循环的初期放电容量(电流密度：0.2mA/cm2)为185mAh/g以上、上述第3次循环的初期放电容量(电流密度：0.5mA/cm2)为175mAh/g以上、作为上述第52次循环/第3次循环的放电容量(电流密度：0.5mA/cm2)的百分率(％)的循环维持率为86％以上。
表3
低速率放电容量L(mAh/g) 高速率放电容量H(mAh/g) L/H×100(％)   判定结果
  实施例   1 181.2 138.2 76   ○
  2 178.5 139.3 78   ○
  3 166.9 125.9 76   ○
  4 173.1 130.3 76   ○
  比较例   1 181.1 121.8 67   ×
  2 159.0 114.1 72   ×
  3 167.8 118.6 71   ×
  4 158.2 108.7 69   ×
  5 186.0 138.4 74   ×
表4
  初期充放电容量(mAh/g)   第3循环放电容量(mAh/g)   第52循环放电容量(mAh/g)   循环维持率(％)   判定结果   综合判定结果
  实施例   1   229.5/197.4   184.8   159.4   86   ○   ○
  2   240.7/193.1   181.4   157.9   87   ○   ○
  3   264.8/188.7   176.7   167.7   95   ○   ○
  4   250.6/192.4   180.5   167.4   93   ○   ○
  比较例   1   224.4/196.0   182.7   156.3   86   ○   ×
  2   285.0/183.7   171.7   168.9   98   ×   ×
  3   249.6/186.4   171.0   141.4   83   ×   ×
  4   234.5/172.7   157.2   131.8   84   ×   ×
  5   226.7/199.1   189.8   160.3   84   ×   ×
由表3、4可知如下情况。
在比较例1、3中，由于锂镍锰钴系复合氧化物粉末组成的z值过小，因此，导电性低，电池的高速率放电容量低。
在比较例2中，由于z值过大，因此，电池的放电容量在低速率和高速率下都低。
在比较例4中，由于z值更小，因此，除导电性低以外，还检测出源自尖晶石相的衍射峰，电池的高速率放电容量和循环容量维持率低。
在比较例5中，由于x值过小，因此，在高电压下的耐久性低，循环容量维持率低。
与此相反，可知：通过使用满足特定的x值、y值和z值的本发明的锂镍锰钴系复合氧化物粉末作为正极材料，提供一种在高电压使用时的循环恶化受到抑制、容量高、负荷特性也优异、性能平衡良好的锂二次电池。
本发明的锂二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为具体例，可举出笔记本电脑、笔输入型电脑、可移动型电脑、电子图书唱机(electronic book player)、携带电话、携带传真机、携带复印机、携带打印机、耳机式立体声设备、视频电视、液晶电视、便携式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、步话机、电子手册、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、照明器具、玩具、游戏机、表、闪光灯、照相机、电动工具、汽车用动力源等。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员来说，只要不脱离本发明的意图和范围，可以进行各种变更。
另外，本申请基于在2005年2月8日提出申请的日本专利申请(特愿2005-031972)，引用了其全部内容。

Claims (12)

1.锂二次电池正极材料用复合氧化物粉末，其中，该粉末包含用下述(I)式表示的组成的锂镍锰钴系复合氧化物，并且该复合氧化物含有属于层状结构的结晶结构，
Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2  ...(I)
0.01≤x≤0.15
0≤y≤0.35
0.02(1-y)(1-3x)≤z≤0.15(1-y)(1-3x)。
2.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，在(I)式中，0.05≤x≤0.12、0.10≤y≤0.20、0.04(1-y)(1-3x)≤z≤0.13(1-y)(1-3x)。
3.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案中，在2θ＝31±1°处不具有衍射峰。
4.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，结晶结构包含有属于层状的结构：
[数学式1]
R 3 - m
其晶格常数为2.855≤a≤2.870、14.235≤c≤14.265A的范围。
5.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，将含有的碳浓度作为C(重量％)时，C值为0.030重量％以下。
6.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，以40MPa的压力压实时的体积电阻率为5×105Ω·cm以下。
7.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，松密度为1.5g/cc以上，平均一次粒径为0.1～3μm，二次粒子的中值粒径为3～20μm。
8.权利要求1所述的复合氧化物粉末，其中，BET比表面积为0.2～3.0m2/g。
9.制造权利要求1所述的复合氧化物粉末的方法，包括：粉碎镍化合物、锰化合物和钴化合物，再将使它们均匀分散的浆液喷雾干燥和/或热分解，一次颗粒凝聚形成二次颗粒，成为粉末后，使该粉末与锂化合物混合，在含有氧气的气体氛围中焙烧得到的混合物。
10.锂二次电池用正极，其包括集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，其中，该正极活性物质层含有权利要求1所述的复合氧化物粉末和粘合剂。
11.锂二次电池，其包括能够嵌入/脱出锂的负极、含有锂盐的非水电解质、和能够嵌入/脱出锂的正极，其中，使用了权利要求10所述的锂二次电池用正极作为正极。
12.权利要求11所述的锂二次电池，其被设计成充满电状态的正极的充电电位为4.4V(vs.Li/Li+)以上。
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