TW529201B - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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TW529201B TW090130216A TW90130216A TW529201B TW 529201 B TW529201 B TW 529201B TW 090130216 A TW090130216 A TW 090130216A TW 90130216 A TW90130216 A TW 90130216A TW 529201 B TW529201 B TW 529201B
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aqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
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Shoichiro Watanabe
Noriyuki Ohira
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Matsushita Electric Ind Co Ltd
Ube Industries
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529201 __ A7 '---—— B7 五、發明説明（i ) - · —^~~— 發月係有關於一種安全性高之非水電解質二次電 池。 近年電子機器之攜帶化、無線化正在急速推進中， $對於作為其等之驅動用電源之小型並輕量且具有高能量 山度之一—人電池之需求則曰益提高。其中又以負極以鋰作 為活Μ勿貝之非水電解質二次電池，因具有高電壓且具有 高能量密度而被寄予極大之期望。 上述電池中，正極活性物質，舉例言之，係使用含鋰 屬氧化物又，負極係使用如碳材料般可吸留及放出鐘 之材料。 非水電解質二次電池中，安全性之確保為重要課題之 特別疋，鐘離子二次電池中，例如於充電控制電路之 故Ρ早而致形成過量充電狀態時，正極之鋰離子將過度抽離 而朝負極移動。且，超過預定容量之鋰，係受負極吸留， 或於負極表面作為金屬鋰而析出。於如此狀態下強制繼續 進行充電時，即產生電池之内部電阻上昇，且至異常發熱 之情形。 對於如此之異常發熱’乃提案建議於電池外部設置如 正特性熱敏電阻（PTC)或熱熔絲等溫度感測型電流隔斷 元件。若使用溫度感測型電流隔斷元件，則可確切隔斷電 流，並可確保電池之安全性。又，於日本特許公開公報特 開平6 — 231749號、特開平1〇— 125353號及特開平1〇一 241665號中’則提案一於電池内部設置具有正的電阻溫度 係數之電流隔斷元件之方法。美國專利第4943497號說明查 本紙張尺度適用中國國家標準（0^5) A4規格（21〇χ297公釐） .「!;_%! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| -4- 529201 A7 B7 五、發明説明（2 進而由解決過量充電之問題之觀點，揭示_感測電池内壓 之隻化以隔斷充電電流之方法。然而，習知之電流隔斷元 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 件，除了難以降低成本外，要於小型且薄型之電池内部中 設置亦有構造上之困難。 口此日本特許公公報特開平卜咖⑺號、特開平 6-338347號及特開平7—3〇2614號，則提案申請一方法， 係於電解質中添加用以引起可逆的氧化還原反應之添加 劑，並藉由氧化還原梭（red〇xshuttle)機構，而使電池内 部所投入之電能自己消耗。但，於過量充電電流變大時， 氧化還原反應之速度與鐘離子之移動速度仍是有限，因此 利用了氧化還原梭機構之電池，尚無法說是充分安全的。 訂_ 此外，日本特許公開公報特開平9-50822號、特開平 10- 50342號、特開平9—⑽奶號、特開平1()—321258號、 特許第2939469號及特開2GGG - 58117號亦提案中請一方 法，係於電池内部添加具有甲氧基與齒元素之芳香族、聯 本、噻吩、三聯苯、芳香族醚等。該等添加劑係於低度之 過量充電階段聚合，而引起電池溫度之上昇。其結果將阻 塞隔離膜之細孔，並使電流隔斷。 則述於外部具有溫度感測型電流隔斷元件之電池及於 内部具有含正的電阻溫度係數之電流隔斷元件之電池中， 於過量充電時若有電池容量的5〜6倍（5〜6C)以上之大 電流通過時，則元件本身將發熱，且元件之電阻增大，而 使電流隔斷b但，以電池一般之充放電電流（i〜)進 行過置充電時，元件之溫度與電阻不會完全上昇，因此無 本紙張尺度適用中關家標準（哪）A4規格（21GX297公酱） -5- 529201 A7
529201 A7 B7 五、發明説明（4 之液狀電解質，及令液狀電解質保持於主體聚合物中之凝 膠電解質，以及含有溶質之固體聚合物電解質等。 前述正極及負極中至少一方時之電阻 值，宜於同電極25°C時之電阻值之100倍以上。舉例言之， 在120°C左右時電阻值宜急遽增大，並為室溫下之電阻值之 100倍以上。 前述正極及負極中至少一方於12〇〇c時之電阻率宜在 ΙΟ7Ω · cm 以上。 前述添加劑在無特殊限定下，係可使用於超出電池一 般作動電壓之上限值之電壓下即進行聚合者。特別是，由 聯苯、3-氯基-噻吩、呋喃、鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯 苯、二苯醚、2,3-苯并呋喃、雙（對甲苯基）醚、二烯 醚、烯丙基丁基醚、3_苯氧甲苯及環己基苯所構成之群 選出之至少1種尤為有效。該等添加劑係可單獨使用，亦 將2種以上組合使用。 為使正極或負極具有正的電阻溫度係數，有效之方法 即於正極集電體或負極集電體之表面形成一具有正的電 溫度係數之電阻層。 若於正極，舉例言之，於由鋁構成之集電體表面上， 設置-㈣電性粒子狀物質與結合聚合物之混合物所構成 之電阻層可具有效果。而用於正極之導電性粒子狀物質 以由碳材料構成者為宜。 若於負極’舉例吕之，於由銅或錄構成之負極集電 表面上’設置一&導電性粒子狀物質與結合聚合物之混合 本紙張尺度適财關家鮮(210X297公釐： 丙 中 可 阻 係 體 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νΰ. 五、發明説明（5 ) 物所構成之電阻層可具有效果。而用於負極之導電性粒子 狀物質係以由錄或銅構成者為佳。 用於正極或負極之結合聚合物，係以由聚乙婦、乙烯· 乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·乙 酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丙稀腈及具有乙烯基之芳香 方矢fe ·共輛二稀共聚物所構成之群中選出之至少1種，在易 於控制極板強度與電阻溫度係數上較為理想。該等結合聚 合物係可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。 電池谷量C ( mAh )，和正極與負極之對向面積A (⑽ )之比· C / A值宜於〇·2〜6.0mAh/cm2之範圍内。特別是， C/ A值於〇·2〜4.5mAh/Cm2之範圍内時，在可充分維持電池 之高速率特性上較為理想。 以下為圖示之簡單說明。 第1圖係本發明之實施例之圓筒形電池之縱截面圖。 本發明之非水電解質二次電池，（丨）正極及負極中至 夕方具有正的電阻溫度係數，（2 )非水電解質包含有添 加劑，該添加劑於電池之一般作動電壓下呈安定之狀態， 而於超出刖述作動電壓之最大值之電壓下則進行聚合。 前述添加劑於電池過量充電時，乃於正極上開始聚 ^且，由於正極表面上生成聚合物，因而妨礙活性物質 之氧化還原反應，且電池之内部電阻上昇而使電池發熱。 與此同時，具有正的電阻溫度係數之極板之溫度上昇，並 板之電阻上幵。如此一來，添加劑所致之内部電阻之 上昇，與極板電阻之上昇引發相乘作用，則於3〜5C之電 529201 A7 广 ___ B7_ _ 五、發明説明（6 ) 流下進行電池之過量充電時，亦可迅速隔斷電流。 進而，藉由正極上之聚合反應，使由正極抽離鋰離子 之效率顯著降低，亦可防止正極活性物質之熱安定性降 低。因此，依據本發明，更可實現較習知安全之電池。 電阻溫度係數X，一般係表示如下，即： X (ppm/〇C ) = (R—R0) /R〇 ( t—t〇) X 1〇6。 於此’ R : t°C中之電阻（Q ) ，r〇 : t〇°c中之電阻（Ω )。 本發明所用之正極及負極中至少一方之電阻溫度係數 X，宜為lxl06$XS lxl〇i〇。唯，同電極之電阻溫度係數X， 宜於110〜130X：時變化較劇。 添加於非水電解質中之添加劑，如曰本特許公開公報 特開平7-302614號、特開平9_ 5〇822號，並非以氧化還原 梭機構為目的。因此，添加劑之氧化聚合宜為不可逆者。 月il述添加劑，必須於電池之一般作動電壓下呈現化學 性安定之狀態，並於超出前述作動電壓之最大值之過量充 電領域之電壓下，迅速進行氧化聚合。舉例言之，於正極 活性物質中用有LiCo〇2、UNi〇2、LiMhO4等含鋰過渡金 屬氧化物，並於負極中用有碳材料時，添加劑必須於〇.的 〜（3V時呈現安定之狀態，—旦超過4·3ν，則迅速 化聚合。 & 前述添加劑，舉例言之，宜為聯苯、3'氯基_嘍吩、呋 喃、鄰三聯苯、間三聯苯、對三聯苯、二苯醚、2，弘笨并 夫南、雙（對甲苯基）、二烯丙喊、烯丙基丁基鱗、L 苯氧甲苯、環己基苯· ··等。該等係可單獨使用，亦可 本紙張尺度家標準（CNS) A4規格（2歌297公董)—" --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可 -9- 五、發明説明（7 ) 將2種以上混合使用。其等除了於一般之電壓領域中使用不 會影響電池性能，並於電池過量充電時有效進行作用。 添加劑於非水電解質每1〇〇重量份中，添加〇·5〜5重量 份即可有效。 正極及負極係呈一般之板狀。電池容量C ( mAh ：)， 和正極與負極之對向面積A ( cm2)之比：c / A值宜於〇2 〜6.0mAh/cm2之範圍内。而c/a值未滿〇.2mAh/cm2時，即 極板面積相對於容量C過大時，以電池容量之觀點而言是 不實用的。反之，C / A值超過6.0mAh/cm2時，縱使以一般 電流進行電池之充放電時電流密度仍會變大，且極板電阻 上昇之可能性變高，因此也不實用。此外，由電池之高效 率放電特性之觀點言之，C / A值在4.5mAh/cm2以下更為理 想。 正極集電體，只要是不會於電池内部引起化學變化之 電子傳導體，則任何皆可。正極集電體係可由如不銹鋼、 鋁、鈦、碳所構成。其等之中，又特別以鋁及鋁合金較為 理想。 正極集電體，係有f|材、薄膜、片材、打孔物、板條 體、多孔質體、發泡體、纖維群或不織布之壓製體等。而 藉由表面處理使正極集電體表面產生凹凸者亦可。正極集 電體之厚度，舉例言之係在1〜5〇〇μιη之範圍内。 正極集電體之表面上，藉由形成一具有正的電阻溫度 係數之電阻層，而可得一具有正的電阻溫度係數之正極。 正極之電阻層宜由導電性粒子狀物質與結合聚合 529201 A7 B7 五、發明説明（8 混合物構成。該電阻層係將前述混合物於正極集電體之表 面塗附達0.5〜l〇pm之厚度而設置者。 用於正極之導電性粒子狀物質係以由碳材料構成者為 佳’舉例言之可使用乙炔碳、人造石墨等。 用於正極之結合聚合物，宜為聚乙蝉、乙烯•乙酸乙 婦酯共聚物、乙稀·丙婦共聚物、乙稀·丙稀.乙酸乙婦 酯共聚物、聚丙烯、聚丙烯腈及具有乙烯基之芳香族烴· 共軛二烯共聚物（例如苯乙烯-丁二烯共聚物）···等。 該等一變高溫即膨脹，並使粒子狀物質之接觸點減少，且 使電阻層之電阻上昇。尤以在11〇〜13〇χ：時具有軟化點之 結合聚合物特別有效。 正極之電阻層中，結合聚合物於粒子狀物質每1〇〇重量 份中，宜佔0.5〜10重量份，進而以混合〇5〜5重量份為理 想。 正極合劑層所含之正極活物質係以含鋰複合氧化物為 佳。所谓含鋰複合氧化物，可舉例如UxC〇〇z、LixNi〇z、
LixMnOz、LixCoyNiryOz、LixCofVuOz、LixNi^yMyOz ( Μ -Τι ^ V > Mn . Fe) , LixCoaNibMcOz ( M= Ti ^ Mn ^ A1 ^ Mg、Fe、Zr )、LixMn2〇4、LixMn2 ( w) M2y04 ( M = Na、 Mg、Sc、γ、Fe、Co、Ni、Ti、&、Cu、zn、a卜 pb、sb ) (於此，，产❹叫 〇，f=〇 9〜〇 98，z = i 9〜 2.3 > a+b+c= 1.0 ^ 1 , j , 〇^c< d ... 專則述x值係電池於充放電開始前之值，並藉充放電而增 減。亦可並用多數不同之正極活性物質。 釐） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公 11- 529201 A7
-12- 529201 A7 --—______— B7 ___ 五、發明説明（10 ) 共輛二稀共聚物···等。 負極之電阻層中，結合聚合物於粒子狀物質每j 〇〇重量 份中，宜佔0.5〜10重量份，進而以混合〇5〜5重量份為理 想。 負極合劑層所含之材料，可舉例如鋰合金、合金、金 屬互化物、碳材料、有機化合物、無機化合物、金屬錯合 物、有機高分子化合物等。該等係可單獨使用，亦可組合 使用。 作為碳材料者，可舉例如煤焦、熱分解碳、天然石墨、 人造石墨、介穩相球狀碳（Mes〇Carb〇n Micr〇Beads )、石 墨化中間相（mesophase )小球體、汽相成長碳、玻璃狀碳、 碳纖維、不定形碳、有機化合物之燒成物等。該等係可單 獨使用，亦可組合使用。其中又以將中間相小球體經石墨 化者、天然石墨、人造石墨等為佳。 正極活性物質中含有Li時，可將未含有Li之碳等用於 負極材料。唯，宜令未含有Li之負極材料每1〇〇重量份中， 含有0.01〜10重量份之Li。要使負極材料中含有Li，可將 壓附有負極材料之集電體上塗附業經加熱並熔融之鋰金 屬，或於負極黏貼金屬鋰而於電解質中以電化方式將以摻 入負極材料中。 包含於正極合劑或負極合劑中之黏合劑，可舉例如聚 氟化亞乙烯、聚四氟乙烯等之氟樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙 烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物等。該等係可單獨使 用、亦可混合使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可丨 -13- 五、發明説明（11 ) 本發明所用之非水電解質係以由非水溶媒及鋰鹽構成 者為佳。該非水溶媒，可舉例如：碳酸乙二醋、碳酸丙二 酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯；二甲基碳 酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、 甲基異丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等非環狀碳酸酯；甲酸 甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族碳酸酯； r-丁内酯等r _内酯；12-二甲氧乙烷、〗，孓二乙氧乙烷、 乙氧基甲氧基乙烷等非環狀醚；四氫呋喃、2_甲基四氫呋 喃等環狀醚，二甲亞颯、1，3_二氧戊烷、鱗酸三甲酯、磷 酸三乙酯、磷酸三辛酯等烷基磷酸酯或其氟化物。該等係 可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。其中又以使用環狀 石厌酸酯與非環狀碳酸酯之混合物，或環狀碳酸酯與非環狀 石厌酸醋與脂肪族碳酸酯之混合物為佳。 於非水溶媒中溶解之鋰鹽，舉例言之有：Lici〇4、
LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、Lia、LiCF3S03、 liAsF6、LiN ( CF3S02) 2、Li2B10Cl10、UN ( C2F5S02) 2、 upf3(cf3) 3、LiPF3 (c2F5) 3· · ·等。該等係可單獨 使用，亦可將2種以上組合使用。特別以LiPF6之使用較佳。 特別理4之非水電解質，可舉例如於碳酸乙二酯及乙基 甲基奴酸酯所構成之混合溶媒中溶解有LipF6之非水電解 質。非水電解質中之鋰鹽濃度宜於〇2〜2m〇1/之範圍内， 又以在0.5〜i.5mol/之範圍内特別理想。而注入於電池内 之非水電解質之量則因電極之容量或電池大小而有異。 其亦可使用令主體聚合物中保有液狀之非水電解質之 五、發明説明（U ) 凝膠電解質。主體聚合物係以聚乙烯氧化物、聚丙婦氧化 物、聚氟化亞乙烯及該等之衍生物等較為有效。特別是， 以氟化亞乙烯與六氟丙烯之共聚物、聚氟化亞乙烯與聚乙 婦氧化物之混合物為佳。 作為隔離膜者，可使用具絕緣性之微多孔薄膜或不織 布，而其等係具有較大之離子透過性與一定之機械性強 乂 /、有在80 C以上可堵塞細孔之機能的隔離膜為 佳。前述隔離膜，以對非水溶媒之耐受性與疏水性之觀點 。之，係由聚丙烯、聚乙烯等烯烴、玻璃纖維等構成者。 而隔離膜之細孔孔徑係以不使自極板脫離之活性物質、黏 合劑、導電劑通過之大小為佳，例如〇 〇1〜以瓜。一般而 °隔離膜之厚度係在5〜3〇〇μηι之範圍内，而空隙率為3〇 〜80% 〇 本發明係可適用於片形、圓筒形、扁平形、角形等任 何形狀之電池。圓筒形或角形電池係將正極與負極夾著隔 離膜層疊且捲繞，並構成圓筒形或截面呈橢圓之長圓筒形 之極板群。且，宜於電池中設置安全閥。 以下，參照圖示說明本發明之實施例。 實施例1 (i )正極 將作為導電性粒子狀物質之乙炔碳與作為結合聚合物 且軟化點為120°C之聚乙婦，以1〇 ··丨之重量比混合，並添 力適里之羧甲基纖維素作為增稠劑，而製得糊狀之混合物。 將前述混合物塗附於作為正極集電體之厚度為1 〇 μ m 529201 A7 B7 五、發明説明（13 ) — 之鋁箔兩面，且塗附厚度在5μιη以下，使之乾燥後，即設 置成一電阻層。 正極合劑係將LiCo〇2粉末1〇〇重量份、乙炔碳3重量 份、氟樹脂系黏合劑（聚四氟乙烯）7重量份，與適量之羧 甲基纖維素水溶液混合而調製成者。前述Lic〇〇2粉末係將 LuCO3與C〇3〇4混合，並以9〇〇°c燒成1〇小時後合成者。 將所得之正極合劑塗敷於具有電阻層之正極集電體兩 面上，並於使之乾燥後進行壓延，而製得一厚度〇17咖、 寬5 5刪、長540丽之正極。並於正極上設置有一鋁製之導電 柄。 刖述製得之具有電阻層之正極之電阻值，於聚乙烯之 軟化點’即120°C左右時將急遽增大，且在室溫時之電阻值 之100以上。而該正極於12〇°c時之電阻率為3·〇χ1〇7ω · cm。 (ii) 負極 負極合劑係將中間相石墨100重量份、苯乙烯丁二烯橡 膠5重量份與羧曱基纖維素水溶液混合而調製成者。前述中 間相石墨則係將中間相小球體以28〇〇°C進行石墨化而製成 者。 將所得之負極合劑塗敷於厚度為〇·〇丨删之Cu箔兩面 上，並於使之乾燥後進行壓延，而製得一厚度〇156mm、寬 56丽、長585mm之負極。並於負極上設置有一鎳製之導電柄。 (iii) 非水電解質 非水電解質’係於含有體積比為3〇 : 70之碳酸乙二酯 與二乙基碳酸酯之混合溶媒中，以1 mol/之比例溶解LiPF6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| -16- 五、發明説明（Μ ) 而凋製成者。且，非水電解質每100重量份中，係添加有2 重墨份之聯苯以作為添加劑。 (iv)圓筒形電池之結構 參照第1圖進行說明。 直徑18.0mm、高65.0删之電池殼體1，係以不銹鋼板加 工製作者。該電池殼體1之内部藏納有極板群4，而該極板 群4係將正極5與負極6,夾著厚度0.018mm、寬58函1、長143〇 聰之聚乙烯製隔離膜7並捲繞者。該極板群4之上下部分別 叹有絕緣圈8。前述正極5與封口板2係藉由正極導電柄& 連接，而前述負極6與電池殼體丨之内底面則藉負極導電柄 6a相連。前述電池殼體丨之開口部於注入上述非水電解質 後以一具有安全閥與絕緣填料3之封口板2封住開口，乃 ‘知電池1。違電池1之容量C為2i〇〇mAh，而容量c和正極 與負極之對向面積A之比：c/ A為3.54mAh/cm2。 實施例2 除了使用3·氣基-噻吩、呋喃、鄰三聯苯、間三聯苯、 對二聯苯、二苯醚、2,3_苯并呋喃、雙（對甲苯基）醚、 二烯丙醚、烯丙基丁基醚、％苯氧甲苯或環己基苯以作為 非水電解質之添加劑外，皆以同於實施例丨之方式製成圓筒 形電池。將其等編號為電池2〜13,而電池2〜13之〇/八值 亦與電池1相同為3.54mAh/cm2。 實施例3 (i)於作為正極集電體之厚度l〇JLlni之鋁箔兩面上， 直接塗敷與實施例1所用者相同之正極合劑，並於使之乾燥 529201 A7 五、發明説明（ls ) 戈進行壓延，而製得厚度0.丨6mm、寬55mm、長540mm之正極。 因此，此一正極上並未設有電阻層。 (11)將作為導電性粒子狀物質之鎳粉，與作為結合 I a物且軟化點為！ 2〇°c之聚乙烯，以丨〇 :丨之重量比混合， 並添加適$之羧甲基纖維素作為增稠劑，而製得糊狀之混 合物。 將前述混合物塗附於作為負極集電體之厚度1〇μηι之 5 ’自兩面上，且塗附厚度在5 μηι以下，使之乾燥後即設置 成一電阻層。 於前述製得之具有電阻層之負極集電體兩面上，塗敷 與κ施例1所用者相同之負極合劑，並於使之乾燥後進行壓 延，而製得一厚度〇.l66ram、寬56mm、長58S腿之負極。 别述製得之具有電阻層之負極之電阻值，於聚乙烯之 軟化點，即12〇 ◦左右時將急遽增大，且在室溫時之電阻值 之100倍以上。 利用製得之正極與負極，製成與實施例丨之電池丨相同 之電池14。該電池14之容量而容量c和正極 與負極之對向面積A之比·· C/a為3.54mAh/cm2。 實施例4 | 調節具有電阻層之正極集電體之長度，與形成於其上 之正極合劑之量，而製得一厚度〇〇183咖、寬55咖、長28〇〇 删之正極。且，調節負極集電體之長度，與形成於其上之 負極合劑之量，而製得一厚度〇〇17inm、寬56删、長2845 mm之負極。除了使用前述正極、前述負極、與厚度〇〇18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐)-- -18-
•、可I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 529201 A7 B7 五、發明説明（l6 ) 腿、寬58丽、長5950mm之聚乙烯製隔離膜外，皆以同於實 施例1之方法製成電池15。該電池15之容量0：為632111八11， 而容量C和正極與負極之對向面積a之比：c/a為 0.205mAh/cm2 〇 實施例5 調節具有電阻層之正極集電體之長度，與形成於其上 之正極合劑之量，而製得一厚度〇·284刪、寬55inm、長33〇 nun之正極。且，調節負極集電體之長度，與形成於其上之 負極合劑之量，而製得一厚度〇·26ππη、寬56刪、長375mm之 負極。除了使用前述正極、前述負極、與厚度〇·〇 18臟、寬 58腿、長1〇1〇臟之聚乙烯製隔離膜外，皆以同於實施例j 之方法製成電池16。該電池16之容量C為2180mAh，而容 量C和正極與負極之對向面積a之比：C / a為6.01mAh/cm 2 〇 實施例6 調節具有電阻層之正極集電體之長度，與形成於其上 之正極合劑之量，而製得一厚度〇.2i4mm、寬55丽、長440 麵之正極。且，調節負極集電體之長度，與形成於其上之 負極合劑之量，而製得一厚度〇·2〇丽、寬56mm、長485腿之 負極。除了使用前述正極、前述負極、與厚度〇18mm、寬 58腿、長1230丽之聚乙烯製隔離膜外，皆以同於實施例i 之方法製成電池17。該電池17之容量C為2140mAh，而容 量C和正極與負極之對向面積a之比：C / A為4.5mAh/cm2。 比較例1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- -19- 529201 A7 ---------------—B7 _ 五、發明説明（17 ) --- 除了正極集電體上不設置電阻層，且非水電解質中不 加入添加劑外，係製成一與實施例1相同之電池18。 比較例2 除了正極集電體上未設有電阻層外，則製成一與實施 例1相同之電池19。因此，該電池19雖於正極上不具有電阻 層’但非水電解質中則含有添加劑。 比較例3 除了非水電解質中未加入添加劑外，則製成一與實施 例1相同之電池20。因此，該電池2〇雖於正極上具有電阻 層’但非水電解質中則不包含添加劑。 比較例4 除了於電池殼體之外面呈直列狀設有PTC元件外，係 製成一與比較例2之電池19相同之電池21。 實施例7 調節具有電阻層之正極集電體之長度，與形成於其上 之正極合劑之量，而製得一厚度〇.34丽、寬55腿、長275 丽之正極。且，調節負極集電體之長度，與形成於其上之 負極合劑之量，而製得一厚度〇.31丽、寬56丽、長32〇腿之 負極。除了使用前述正極、前述負極、與厚度〇·018麵、寬 58腿1、長900丽之聚乙烯製隔離膜外，則製成一與實施例j 相同之電池22。該電池22之容量C為2180mAh，而容量c和 正極與負極之對向面積A之比：C / A為7.2mAh/cm2。 實施例8 調節具有電阻層之正極集電體之長度，與形成於其上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、訂— -20- 529201 A7 B7 五、發明説明（) 之正極合劑之量，而製得一厚度O.OISS腿、寬55刪、長3040 丽之正極。且’調節負極集電體之長度，與形成於其上之 負極合劑之量，而製得一厚度0.015 mm、寬56mm、長3085 腿之負極。除了使用前述正極、前述負極、與厚度〇.〇18 丽、寬58mm、長6430腿之聚乙烯製隔離膜外，則製成一與 實施例1相同之電池23。該電池23之容量C為502mAh，而 容1C和正極與負極之對向面積a之比：c/ A為0.15mAh/ cm2。 電池之評價 使用電池1〜23各20個，進行過量充電試驗。 於環境溫度20。(：下，將呈充電狀態之電池再以ic、3C 或6C之電流進行過量充電，並確認電池是否產生異常發 熱。表1及表2中係顯示異常發熱之個數。 本紙張尺度適用中國國家標準（™s) Α4规格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _、τ· -21- 19
529201 五、發明説明 主 一 ------· 0/20 如表2所示可知，非水電解質中未加入添加劑，且不含 具有正的電阻溫度係數之極板之比較例1之電池18,無論以 夕大電机進仃過量充電時，2〇個電池中全部電池盡皆產生 異常發熱之情形。 僅於非水電解質中添加有添加劑之比較例2之電池 19，雖於一般充電電流1C下可防止異常發熱，但若電流值 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-22- 五、發明説明（2〇 ) 變大為3C、6C，則異常發熱發生之機率亦提高。此係由於 充電電流值一旦變大，添加劑行聚合反應之電流效率即降 低，則有大量之鋰由正極脫離，並使安全性降低。如此一 來，僅只添加添加劑將不足以使過量充電時之安全性提高。 僅含具有正的電阻溫度係數之極板之比較例3之電池 20，於如6C般之大電流下進行過量充電時，可防止異常發 熱之產生。此係由於藉由自己發熱使電阻層上之結合聚合 物膨脹，並切斷導電性粒子之電子網路，因而使内部電阻 心遽上升並使電流無法於電池内通過。但，於以1 c、3 c 之低電流值進行過量充電時，電阻值不會上升，因此過量 充電如常進行，並有大量之鋰由正極脫離，而使安全性降 低。 非水電解質中添加有添加劑，且電池外側連接有PTC 之比較例4之電池21，雖於1(：之低電流值下以添加劑，及 於6C之高電流值下以PTC分別發揮機能，而可確保其安全 性，但於3C之電流值下PTC無法發揮效能，且添加劑行聚 合反應之電流效率亦低，因此會引起異常發熱之電池之比 例佔有7/20之大值。 反之，本發明之電池1〜13，於1(：〜6(：全部之電流值 下’皆不產生異常發熱之情形。此係由於添加劑聚合而於 正極表面形成塗膜，且反應電阻上昇以致發熱，並使設於 極板上之電阻層之電阻急遽上升之故。而負極具有正的電 阻溫度係數之實施例3之電池14，亦可得到相同之效果。 添加劑行聚合反應之充電效率，及具有正的電阻溫度 529201 A7 B7 五、發明説明（21 ) 係數之極板之電阻急變時之跳閘溫度，係與充電時之電流 密度具有密切之關係。 本發明提高安全性之效果，確實可如實施例4之電池 15、實施例5之電池16及實施例6之電池17之結果所示，確 保電池之容量C和正極與負極之對向面積A之比：C / A在 0.2〜6.0mAh/cm 2之範圍内。 此外，2C放電時之放電容量相對於0.2C放電時之放電 容量之比率，C / A值為6.0mAh/cm2之電池16係25%，C / A 值為4.5mAh/cm2之電池17係70%，差異甚大。此由效率放 電特性之觀點言之，C/A值在4.5mAh/cm2以下較為理想。 C/ A之值為7.2mAh/cm2之實施例7之電池22，雖安全 性高，但於一般衝放電電流領域中電流密度仍大，且2C放 電時電阻層之電阻上昇。因此，C / A宜於6.0mAh/cm2以下。 此外，C / A之值為0.15mAh/cm2之實施例8之電池23， 雖可確保過量充電時之安全性，但電池之放電容量卻變得 極端地小，僅有502mAh。因此，C/A值宜於0.2mAh/cm2 以上。 產業上之可利用性 依據本發明，藉由非水電解質中加入之添加劑與具有 正的電阻溫度係數之極板之相互作用，將可提供一種對於 廣泛之電流領域下之過量充電顯示高度安全性之電池。藉 由使用如此之非水電解質二次電池，則可提供安全性高之 行動電話、行動資訊終端機器、攝錄相機、個人電腦、PDA、 攜帶音響機器、電動車、平衡負載用電源等機器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 聲…，， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tri -24- 529201 A7 B7 五、發明説明（22 元件標號對照表】 1.. .電池殼體 2.. .封口板 3.. .絕緣填料 4.. .極板群 5.. .正極 5a··.正極導電柄 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6.. .負極 6 a...負極導電柄 7.. .隔離膜 8.. .絕緣圈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -25-

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 1· 一種非水電解質二次電池，係由正極、負極及非水電解 質構成者，而該正極係由正極集電體及形成於其上之正 極5 d層所構成，該負極係由負極集電體及形成於其上 之負極合劑層所構成； (1) 前述正極及負極中至少一方具有正的電阻溫度係 數； (2) 前述非水電解質係包含有添加劑，該添加劑於前 述電池之一般作動電壓下呈安定之狀態，而於超出前述 作動電壓之最大值之電壓下則進行聚合。 2.如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前 述正極及負極中至少一方於110〜130°C時之電阻值，係 於同電極25°c時之電阻值之1〇〇倍以上。 3·如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中前 述正極及負極中至少一方於120°C時之電阻率係在107 Ω · cm以上。 4·如申請專利範圍第i項之非水電解質二次電池，其中該 添加劑係由聯苯、3-氯基-噻吩、呋喃、鄰三聯苯、間三 耳外本、對二聯本、二苯驗、2,3-苯并吱喃、雙（對甲苯 基）醚、二烯丙醚、烯丙基丁基醚、3-苯氧甲苯及環己 基苯所構成之群中選出之至少1種。 5.如申請專利範圍第丨項之非水電解質二次電池，其中前 述正極集電體及如述負極集電體中至少一方之表面上 形成有具有正的電阻溫度係數之電阻層。 6·如申請專利範圍第5項之非水電解質二次電池，其中前 述正極集電體係由IS構成，且前述電阻層係由導電性粒 子狀物質與結合聚合物之混合物所構成。 如申請專利範圍第6項之非水電解質二次電池，其中前 述粒子狀物質係由碳材料構成者。 如申請專利範圍第6項之非水電解質二次電池，其中前 述結合聚合物係由聚乙烯、乙烯·乙酸乙稀醋共聚物、 乙烯·丙烯共聚物、乙晞·丙婦·乙酸乙稀酯共聚物、 聚丙蝉、聚丙烯腈及具有乙稀基之芳香族烴·共輛二稀 共聚物所構成之群中選出之至少1種。 •如申請專利範圍第5項之非水電解質二次電池，其中前 述負極集電體係由銅或鎳構成，且前述電阻層係由導電 性粒子狀物質與結合聚舍物之混合物所構成。 •如申請專利範圍第9項之非水電解質二次電池，其中前 述粒子狀物質係由銅或鎳構成者。 •如申請專利範圍第9項之非水電解質二次電池，其中前 述結合聚合物係由聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·乙酸乙烯酯共聚物、 聚丙烯、聚丙烯腈及具有乙烯基之芳香族烴·共軛二烯 共聚物所構成之群中選出之至少1種。 •如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中電 池容量C ( mAh )和正極與負極之對向面積a ( cm 2 )之 比· C/A值係於〇·2〜6.0mAh/cm2之範圍内。 •如申請專利範圍第1項之非水電解質二次電池，其中電 池容量C (mAh)和正極與負極之對向面積a (cm2)之 比· C/A值係於〇·2〜4.5mAh/cm2之範圍内。
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