CN1265477C - 使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池 - Google Patents

使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池 Download PDF

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Abstract

一种使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池，通过带状隔膜设置吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极而成的电极体与含有聚合物、非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内，其特征在于，正极中把钴酸锂或镍酸锂中的至少一种作为正极活性物质，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率低于50%，加热到130℃而除去沸点小于130℃的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率为5%以上。上述非水电解质蓄电池，能够防止由隔膜的热收缩引起的内部短路使电池发热的现象，从而提高安全性。

Description

使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池
技术领域
本发明涉及通过带状隔膜设有吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极的电极体与含有聚合物、非水溶性介质和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内的非水电解质蓄电池。
背景技术
近年来，伴随便携装置的发展，作为上述装置电源的电池，需要具有更高的能量密度。特别是用于手机或笔记本电脑时，对电池的轻量化、薄型化要求更高，从这一点出发，使用凝胶电解质的聚合物电池受到注目。因为在这种聚合物电池中，使用凝胶电解质作为电解质，所以几乎没有漏液现象，并且因为使用铝的层压薄膜等软外壳体，所以与使用钢等金属外壳的以往的电池相比，具有能够减轻自身重量的优点。
但是，不同于使用金属外壳的电池，叠片形电池中几乎不存在外壳的结构压力，并且加热时隔膜热收缩造成的影响很大。因此，出现由隔膜热收缩容易出现短路、并由内部短路容易发热等问题。使用电解液时上述现象尤其明显。
发明内容
本发明是鉴于以上问题而完成的，其目的在于提供即使是电池被加热的情况下，也防止由隔膜的热收缩引起的内部短路使电池发热的现象，从而能够提高电池安全性的使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池。
为了解决上述课题，本发明之1是通过带状隔膜设置吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极而成的电极体与含有聚合物、非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内的非水电解质蓄电池，其特征在于，正极中把钴酸锂或镍酸锂中的至少一种作为正极活性物质，凝胶电解质中所含的非水溶剂是由沸点为130℃以上的非水溶剂和沸点为130℃以下的非水溶剂组成的混合溶剂，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为50％以下，加热到130℃而除去沸点为130℃以下的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率为5％以上。
发明者通过试验发现，由隔膜的热收缩引起的内部短路导致的发热程度取决于加热到130℃而除去沸点为130℃以下的溶剂时，相对于组成上述凝胶电解质的聚合物和残存溶剂的总质量的聚合物的质量百分率以及130℃加热温度下的隔膜的收缩率。在正极活性物质中使用钴酸锂或镍酸锂中的至少一种物质的上述结构，在130℃加热温度下，隔膜在宽度方向上的热收缩率被控制在50％以下，并且加热到130℃而除去沸点为130℃以下的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率被控制在5％以上，如果具有这样的结构，则因为加热时凝胶电解质的粘度上升，所以通过隔膜而置的正极、凝胶电解质、负极的粘接力增加，并通过该粘接力抑制隔膜的热收缩。因此，能够防止由于隔膜的热收缩引起内部短路，并且即使发生内部短路，因为其程度小，所以由内部短路产生的热量小。从而能够防止由内部短路引起燃烧。
本发明之2是，在本发明之1中，其特征在于，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为40％以下，130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上。
根据这样的结构，更加增加夹着隔膜的正极、凝胶电解质、负极之间的粘接力，并由上述粘接力能够显著抑制隔膜的热收缩率，所以加热时不会产生内部短路、或者即使出现内部短路，也能够使电池温度控制在10℃以下，所以进一步提高安全性。
本发明之3是通过带状隔膜设置吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极而成的电极体与含有聚合物、非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内的非水电解质蓄电池，其特征在于，正极是由含有锰酸锂的正极活性物质构成，凝胶电解质中所含的非水溶剂是由沸点为130℃以上的非水溶剂和沸点为130℃以下的非水溶剂组成的混合溶剂，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为60％以下，加热到130℃而除去沸点为130℃以下的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率为3％以上。
根据这样的结构，增加夹着隔膜的正极、凝胶电解质、负极之间的粘接力，并由上述粘接力能够显著抑制隔膜的热收缩率，所以虽然由于隔膜的热收缩引起内部短路，但能够防止由短路产生的热量引起燃烧。因为根据正极活性物质性质的不同，加热时的电池性质也不同，所以含有锰酸锂的结构比使用钴酸锂或使用镍酸锂的结构，能够在更广的隔膜、凝胶组成的范围内防止加热时由内部短路产生热量并由此引起燃烧。
本发明之4是，在本发明之3中，其特征在于在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为50％以下，130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上。
根据这样的结构，进一步增加夹着隔膜的正极、凝胶电解质、负极之间的粘接力，并由上述粘接力能够显著抑制隔膜的热收缩率，所以加热时不会产生内部短路、或者即使出现内部短路，能够使电池温度控制在10℃以下，进一步提高安全性。
附图说明
图1是本发明实施例的使用薄膜状外壳体的非水电解质电池的主视图。
图2是图1的A-A向截面图。
图3是在本发明实施例的非水电解质电池中使用的电极体的立体图。
具体实施方式
下面，根据附图说明本发明的实施例。图1是本发明实施例的使用薄膜状外壳体的非水电解质电池的主视图、图2是图1的A-A向截面图、图3是在本发明实施例的非水电解质电池中使用的电极体的立体图。
如图2所示，本发明的非水电解质蓄电池具有电极体1，并且该电极体1设置在内置空间2内。如图1所示，该内置空间2是分别用密封部4a、4b、4c密封薄膜状外壳体3的上下端和中央部而形成的。并且在内置空间2中注入电解液，该电解液是在混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以5∶95的摩尔比例加入LiPF6和LiN(C2F5SO2)2，并进行混合，而制得的浓度为1M(摩尔/升)的电解液。如图3所示，上述电极体1是通过把正极5、负极6、以及隔离上述两个电极的隔膜(在图3中未表示出来)卷绕成扁平螺旋状而制得。
上述正极5与由铝构成的正极引线7连接，上述负极6与由铜构成的负极引线8连接从而能够把在电池内部产生的化学能转换为电能而向外部释放。
作为负极材料，除天然石墨以外，可以使用炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、或者是这些物质的烧成体等。
使用的溶剂并不限定在上述EC和DEC，可以使用碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯等比电导率较高的溶剂和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate)、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂戊环、2-甲氧基四氢呋喃、乙醚等低粘度低沸点溶剂的2种或3种以上混合物。使用EC、DEC以外的溶剂时，将沸点为130℃以下的溶剂视为全部挥发掉而求出130℃加热温度下的聚合物的质量分率。
另外，作为电解质盐，除了使用上述LiPF6和LiN(C2F5SO2)2以外，还可以使用LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4等。
(正极的制作)
在由N-甲基吡咯烷酮组成的有机溶剂中溶解、混合由钴酸钛组成的正极活性物质90质量％、由乙炔黑、石墨等组成的碳系导电剂5重量％和由聚偏氟乙烯(PVDF)组成的粘合剂5重量份，并把该混合物作为活性物质浆。
然后，通过金属型涂布机、刮刀等，在由铝箔构成的正极芯体(厚度：20μm)的两面上均匀涂布上述正极活性物质，接着，用干燥机干燥而除去制浆时使用的有机溶剂。利用辊式压制机压延上述极板，制得厚度为.17mm的正极5。
(负极的制作)
首先，在由N-甲基吡咯烷酮组成的有机溶剂中溶解、混合由天然石墨(d＝3.36埃)组成的负极活性物质和由聚偏氟乙烯(PVDF)组成的粘合剂，并把它作为活性物质浆。然后，通过金属型涂布机、刮刀等，在由铝箔构成的负极芯体(厚度：20μm)的两面上均匀涂布上述负极活性物质，接着，用干燥机干燥，除去制浆时所使用的有机溶剂。利用辊式压制机压延上述极板，制得厚度为0.14mm的负极6。
(电极体的制备)
在按照以上制备的正极和负极中分别安装正极引线7或负极引线8后，以在130℃下宽度方向上的热收缩率不同的烯烃系树脂微孔膜(膜厚：0.025mm)作为隔膜，且使各极板宽度方向的中心线相一致地叠合两极。然后，利用卷绕机进行卷绕，并用带子固定最外周而制得扁平螺旋状电极体1。
把切断成长度方向为50mm×宽度方向为20mm的隔膜放置在玻璃板上，并用耐热带固定其长度方向，宽度方向为自由的状态下，用130℃温度加热，并测定此时的隔膜热收缩率并将其作为130℃下隔膜的热收缩率。
(电池的制备)
首先，准备片状的铝叠片作为膜状外壳体。该铝叠片材料是在由铝构成的金属层两面，通过粘接剂层形成树脂层后的构成物。叠合上述铝叠片材料端部附近之间的树脂层，并熔敷叠合部而形成密封部4c。然后向上述筒状铝叠片材料的内置空间2内插入电极体1。这时从筒状铝叠片材料一侧的开口部，两个引线7、8突出地设置电极体1。接着，熔敷、密封两个电极头突出的开口部的、铝叠片材料内侧的树脂层，形成密封部4a。这时使用高频诱导熔敷装置进行上述熔敷。
然后，从铝叠片材料的与上述密封口4a相反的开口部侧注入预凝胶后机械密封该开口部，形成封口部4b，上述预凝胶(pregel)是由在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成的混合溶剂中，以5∶95的摩尔比例加入电解质盐LiPF6和LiN(C2F5SO2)2，并进行混合后得到的电解液和聚乙二醇二丙烯酸酯组成。最后，加热铝叠片外壳体3，凝胶化铝叠片外壳体3内部的预凝胶，制得非水电解质蓄电池。
可以替代活性物质浆，而使用活性物质糊剂，并通过滚涂法进行涂布。另外，在正极芯体中使用铝网的情况下，也可以按照上述方法制备。
(实施例1)
除了使混合溶剂的质量比为EC∶DEC＝27.8∶72.2、25℃下聚合物的质量百分率为3％(130℃温度下加热时，聚合物的质量百分率＝10％)、使用由在130℃加热时，宽度方向的热收缩率为40％的聚烯烃树脂构成的隔膜以外，其余按上述实施例所述，制作实施例1的本发明电池A1。
(实施例2)
除了使混合溶剂的质量比为EC∶DEC＝47.4∶52.6、25℃下聚合物的质量百分率为5％(130℃温度下加热时，聚合物的质量百分率＝10％)以外，其余与上述实施例1相同地制作实施例2的本发明电池A2。
(实施例3)
除了使混合溶剂的质量比为EC∶DEC＝18.4∶81.6、25℃下聚合物的质量百分率为2％(130℃温度下加热时，聚合物的质量百分率＝10％)以外，其余与上述实施例1相同地制作实施例3的本发明电池A3。
(实施例4)
除了使混合溶剂的质量比为EC∶DEC＝38.8∶61.2(130℃下加热时，聚合物的质量百分率＝5％)以外，其余与上述实施例3相同地制作实施例4的本发明电池A4。
(实施例5)
除把用在混合溶剂中的DEC用DMC替换以外，与上述实施例1相同地制备实施例5的本发明电池A5。
(实施例6)
除把用在混合溶剂中的DEC用EMC替换以外，与上述实施例1相同地制备实施例6的本发明电池A6。
(实施例7)
除把凝胶电解质的电解盐浓度替换成1.25M以外，与上述实施例1相同地制备实施例7的本发明电池A7。
(比较例1)
除了把隔膜用130℃加热温度下的收缩率为60％的隔膜替换以外，与上述实施例1相同地制备比较例1的比较电池X1。
(比较例2)
除了把隔膜替换成在130℃加热温度下的收缩率为60％的隔膜以外，与上述实施例2相同地制备比较例2的比较电池X2。
(比较例3)
除了使混合溶剂的质量比为EC∶DEC＝66.0∶34.0(130℃加热温度下的聚合物的质量百分率＝2％)以外，其余按上述实施例3相同地制作比较例3的比较电池X3。
(比较例4)
除了把隔膜替换成在130℃加热温度下的收缩率为60％的隔膜以外，与上述实施例5相同地制备比较例4的比较电池X4。
(比较例5)
除了把隔膜替换成在130℃加热温度下的收缩率为60％的隔膜以外，与上述实施例6相同地制备比较例5的比较电池X5。
(比较例6)
除了把隔膜替换成在130℃加热温度下的收缩率为60％的隔膜以外，与上述实施例7相同地制备比较例6的比较电池X6。
另外，除在正极中使用钴酸锂，并对在下表2中所示的、在130℃加热温度下的聚合物质量百分率和在130℃加热温度下的隔膜的热收缩率进行各种改变以外，与实施例1相同地制作各种电池。
除在正极活性物质中使用锰酸锂，并改变在下表3中所示的、在130℃加热温度下聚合物的质量百分率和在130℃加热温度下隔膜的热收缩率以外，与实施例1相同地制作各种电池。
(加热试验)
对按上述制作的电池进行加热试验。加热试验的条件是，在充电状态下，以5℃/min的升温速度加热至150℃，保持3小时，观察是否出现内部短路，是否有燃烧现象，当没有出现燃烧时观察电池温度。电池的温度低于10℃的计为○，电池温度高于10℃，但没有电池燃烧的记为△、出现燃烧的记为×。判断是否出现内部短路的方法是在加热试验中每隔5分钟测定电池电压，由此把前后变化值大于0.2的认为出现短路。
充电是在恒流、恒压下进行，在500mA的恒流充电至4.2V，达到4.2V后在4.2V的恒压进行充电，使总的充电时间为3小时。
而在130℃加热温度下的聚合物的质量百分率是视为沸点低于130℃的溶剂完全挥发而算得。
在表1中表示出本发明的电池A1至A7以及比较电池X1至X6的结构以及加热试验结果。
表1
  电池名   电解盐浓度(mol/l)   25℃下聚合物的质量百分率   EC∶DEC∶DMC∶EMC   130℃下聚合物的质量百分率   130℃下隔膜的收缩率(％)   加热试验结果
  A1   1   3   27.8∶72.2∶0∶0   10   40   ○
  A2   1   5   47.4∶52.6∶0∶0   10   40   ○
  A3   1   2   18.4∶81.6∶0∶0   10   40   ○
  A4   1   2   38.8∶61.2∶0∶0   5   40   △
  A5   1   3   27.8∶0∶72.2∶0   10   40   ○
  A6   1   3   27.8∶0∶0∶72.2   10   40   ○
  A7   1.25   3   27.8∶72.2∶0∶0   10   40   ○
  X1   1   3   27.8∶72.2∶0∶0   10   60   ×
  X2   1   5   27.8∶72.2∶0∶0   10   60   ×
  X3   1   2   66.0∶34.0∶0∶0   3   40   ×
  X4   1   3   27.8∶0∶72.2∶0   10   60   ×
  X5   1   3   27.8∶0∶0∶72.2   10   60   ×
  X6   1.25   3   27.8∶72.2∶0∶0   10   60   ×
○：没有内部短路或电池温度低于10℃
△：起因于内部短路，电池温度高于10℃，但不至于燃烧。
×：产生内部短路，燃烧。
在表2中表示出在正极中使用钴酸锂，并改变在130℃加热温度下的聚合物质量百分率和在130℃加热温度下的隔膜的热收缩率的各种电池的加热试验结果。
在表3中表示出在正极中使用锰酸锂，并改变在130℃加热时聚合物质量百分率和在130℃加热时隔膜的热收缩率的各种电池的加热试验结果。
表2
                  加热试验结果
 130℃下隔膜的收缩率(％)   130℃下聚合物的质量百分率
  3   5   10   20   30   40
 10   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 20   ×   ○   ○   ○   ○   ○
 30   ×   △   ○   ○   ○   ○
 40   ×   △   ○   ○   ○   ○
 50   ×   △   △   ○   ○   ○
 60   ×   ×   ×   ×   ×   ○
○：没有内部短路或电池温度低于10℃
△：起因于内部短路，电池温度高于10℃，但不至于燃烧。
×：产生内部短路，燃烧。
表3
                      加热试验结果
  130℃下隔膜的收缩率(％)   130℃下聚合物的质量百分率
  3   5   10   20   30   40
  10   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  20   △   ○   ○   ○   ○   ○
  30   △   ○   ○   ○   ○   ○
  40   △   ○   ○   ○   ○   ○
  50   △   △   ○   ○   ○   ○
  60   △   △   △   △   △   ○
○：没有内部短路或电池温度低于10℃
△：起因于内部短路，电池温度高于10℃，但不至于燃烧。
×：产生内部短路，燃烧。
在表4中表示出25℃下聚合物质量百分率和可以由130℃温度下不挥发的溶剂质量和总溶剂质量之比导出的、在130℃加热温度下的聚合物质量百分率之间的关系。
                                 表4
  25℃下聚合物质量百分率   (130℃下不挥发的溶剂)/(总溶剂)  130℃下聚合物质量百分率
  2   0.660  3
  2   0.388  5
  3   0.588  5
  2   0.184  10
  3   0.278  10
  5   0.474  10
  5   0.211  20
  10   0.444  20
  10   0.260  30
  15   0.412  30
  10   0.167  40
  15   0.265  40
从25℃下的聚合物质量百分率不同，但130℃加热温度下的聚合物质量百分率相同，但隔膜收缩率不同的A1和X1、A1和X2的结果可以清楚，是否出现内部短路以及由内部短路产生的发热程度并不取决于25℃下的聚合物质量百分率，而是由在130℃下的隔膜收缩率所决定。
从25℃下的聚合物质量百分率和在130℃下的隔膜收缩率相同，但130℃下的聚合物质量百分率不同的A3、A4和X3的结果可以清楚，是否出现内部短路以及由内部短路导致的电池发热程度并不取决于25℃下的聚合物质量百分率，而是由在130℃下的聚合物质量百分率所决定。
另外，从混合溶剂中的沸点在130℃以下的溶剂成分不同，隔膜收缩率不同的A1和X1、A5和X4、A6和X5的结果中清楚，是否出现内部短路以及由内部短路导致的电池发热程度不受所使用溶剂的影响。
从电解液中的电解盐浓度不同，隔膜收缩率不同的A1和X1、A7和X6的结果中清楚，是否出现内部短路以及由内部短路导致的电池的发热程度不受所使用的电解盐浓度的影响。
从以上结果可以看出，决定是否有内部短路以及由内部短路造成的电池发热程度的因素是130℃下的聚合物质量百分率和130℃下的隔膜收缩率。即取决于高温下隔膜的收缩力和凝胶粘接力之间的平衡。
从表2的结果中看出，在正极中使用钴酸锂的情况下，如果130℃加热温度下隔膜收缩率为50％以下，并且130℃加热温度下的聚合物质量百分率为5％以上，则虽然出现内部短路，但不会因内部短路造成的发热而燃烧。
从表2的结果中看出，如果130℃加热温度下隔膜收缩率为40％以下，并且130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上，则加热时不会出现内部短路或者是因内部短路产生的热量不会使温度超过10℃。
另外，在隔膜的收缩率为10％以下且130℃下聚合物的质量百分率为3％以上或者是130℃加热温度下隔膜收缩率为60％以下且130℃加热温度下聚合物的质量百分率为40％以上的情况下，加热时不会出现内部短路或者是因内部短路产生的热量不会使温度超过10℃。
另外，从表3所示的结果可以看出，在正极中使用锰酸锂的情况下，如果隔膜的收缩率为60％以下且130℃加热温度下聚合物的质量百分率为3％以上，则虽然加热时有内部短路，但不会有燃烧现象。
从表3所示的结果可以看出，如果隔膜的收缩率为50％以下且130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上，则加热时不会有内部短路或者是因内部短路产生的热量不会使温度超过10℃。
在正极活性物质中使用镍酸锂的情况下，也能够得到与使用钴酸锂时相同的效果。另外，在上述钴酸锂和镍酸锂晶格内含有其它种金属元素的情况下也能够得到相同的效果。
在上述使用的是锰酸锂单体，但在上述锰酸锂晶格内含有其它种金属元素的情况下也能够得到相同的效果。
虽然在本发明实施例中分别单独使用了钴酸锂和锰酸锂，但使用钴酸锂、镍酸锂以及锰酸锂的任意2种或3种混合物时也能够得到同样的效果。
如上所述，通过采用本发明能够得到即使是电池被加热的情况下，通过防止由隔膜热收缩导致的内部短路或由内部短路产生热量，而能够提高安全性。

Claims (4)

1、一种使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池，通过带状隔膜设置吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极而成的电极体与含有聚合物、非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内，其特征在于，正极中把钴酸锂或镍酸锂中的至少一种作为正极活性物质，凝胶电解质中所含的非水溶剂是由沸点为130℃以上的非水溶剂和沸点为130℃以下的非水溶剂组成的混合溶剂，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为50％以下，加热到130℃而除去沸点为130℃以下的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率为5％以上。
2、根据权利要求1所述的使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池，其特征在于在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为40％以下，130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上。
3、一种使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池，通过带状隔膜设置吸留、放出锂离子的正极和吸留、放出锂离子的负极而成的电极体与含有聚合物、非水溶剂和电解质盐的凝胶电解质一同设置在薄膜状外壳体内，其特征在于，上述正极是由含有锰酸锂的正极活性物质组成，凝胶电解质中所含的非水溶剂是由沸点为130℃以上的非水溶剂和沸点为130℃以下的非水溶剂组成的混合溶剂，在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为60％以下，加热到130℃而除去沸点为130℃以下的非水溶剂时，相对于上述聚合物和残存的非水溶剂的总质量，聚合物的质量百分率为3％以上。
4、根据权利要求3所述的使用薄膜状外壳体的非水电解质蓄电池，其特征在于在130℃加热温度下隔膜在宽度方向上的热收缩率为50％以下，130℃加热温度下聚合物的质量百分率为10％以上。
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