CN1269238C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，具有：将可插入、脱离锂的化合物作为正极活性物质的正极；将可插入、脱离锂的材料作为负极活性物质的负极；非水电解质；装在上述正负极之间的隔板，该非水解质二次电池的特征在于，在上述隔板上形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及采用了可吸收、脱离锂离子的正负极活性物质和非水电解质的非水电解质二次电池，更详细地说，涉及提高安全性的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，移动电话和笔记本电脑等移动信息终端迅速向小型化和轻量化方向发展，在这种状况下，轻量且大容量的非水电解质二次电池的利用范围扩大了。
非水电解质二次电池是通过正负极之间的锂的移动而进行充放电的电池，这种电池一般使用可插入、脱离锂离子的碳素类材料(负极活性物质)、和钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等过渡性金属氧化物(正极活性物质)、及包括锂盐的非水电解质。这样构成的非水电解质二次电池，只要在适当的范围内进行充放电，便能显示出优良的充放电特性。
但是在过分地充电的情况下，负极吸收不了的锂离子在负极上析出而成为金属锂，该析出物长成针状(树枝状晶体)，最终突破隔板到达正极，引起内部短路。另外，现有的非水电解质二次电池中，由于充分成长的树枝状晶体一下子突破隔板，故隔板受到很大损伤，同时因内部短路，电池温度上升到损害电池性能的程度。
而且，由于过分充电，正极电位提高的结果(例如超过5V)，在正极上产生电解液分解现象。电解液的分解引起电解液不足和电池内压上升，在此情况下若上述电池温度提高，则会引起电极活性物质与电解液的急剧反应。
为此，在现有的非水电解质二次电池中装入了另外制作的保护电路，在电池电压过分上升时切断电流，保证电池的安全性。但是，装入保护电路，导致电池价格上升，并且成为实现电池更加小型化和轻量化的障碍。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，通过积极地利用内部短路防止过充电，便可在不另外装入保护电路的情况下，以利用电池本来的机构的手段来提高安全性。
本发明的目的还在于，在不采用特别的部件的情况下，自身完成性地抑制因过充电引起的电池温度上升和电池内气体的产生，这样，便可使电池小型化、轻量化、降低成本，并提高安全性。
为了达到上述目的，本发明采用下述结构。
按技术方案1所述的发明是一种非水电解质二次电池，该二次电池具有将可插入、脱离锂的化合物作为正极活性物质的正极、和将可插入、脱离锂的材料作为负极活性物质的负极、和非水电解质及装在上述正负极之间的隔板，在上述隔板上形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔。
在过充电状态下锂从正极放出到超过负极容量的场合、或在低温下负极的活性降低的状态下进行充电的场合，在负极上析出锂树枝状晶体。在产生该锂树枝状晶体的初期(树枝状晶体充分成长前)，若锂树枝状晶体插通隔板而将正负极之间连接起来进行通电，则成为短路状态，不继续进行充电反应，并且由于锂树枝状晶体是细小的状态，故可以抑制因电池电压和温度上升等引起的电池安全的降低。
因此，如上述结构，只要在隔板上形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔，在产生锂树枝状晶体的初期，正负极间通电，可抑制电池安全性降低。
按技术方案2所述的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔直线状地将上述正负极之间连接起来。
因此，只要穿通孔直线状地将上述正负极之间连接起来，锂树枝状晶体便可顺畅地成长，故在产生锂树枝状晶体的较早的初期，正负极之间可通电，使电池的安全性更加提高。
按技术方案3所述的发明是正技术方案2所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔以最短的距离将上述正负极之间连接起来。
只要是上述结构，在产生锂树枝状晶体的更早的初期，正负极之间可以通电，故使电池的安全性更进一步提高。
按技术方案4～6所述的发明是在技术方案1～3所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的直径为5μm以上。
这样规定是因为只要穿通孔的直径为5μm以上，即使在锂树枝状晶体向横向(与基板平行的方向)成长得较大的情况下，也可容易地将正负极之间连接起来。
按技术方案7～9所述的发明是在技术方案4～6所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的直径为100μm以下，最好为70μm以下。
这样规定是因为若穿通孔的直径为100μm以下，则在通常的使用状态(不是过充电状态等的状态)下，产生内部短路的可能性减少，若穿通孔的直径为70μm以下，则在通常的使用状态下，可确实防止内部短路。
按技术方案10～12所述的发明是在技术方案4～6所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的直径为50μm以下。
这样规定是因为若穿通孔的直径为50μm以下，则电池产生温度上升现象时，由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板溶化，妨碍正负极间通电的断路机构顺畅地动作，可使电池的安全性更加提高。
按技术方案13～15所述的发明是在技术方案4～6所述的非水电解二次电池中，上述穿通孔的直径为30μm以下。
这样规定是因为若穿通孔的直径为30μm以下，可以抑制因自身放电而导致的劣化，故在高温下保存时，电池电压的变化和厚度的增加量减少。
按技术方案16所述的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的比例为1个/cm2以上。
这样规定是因为若按1个/cm2以上的密度穿通孔，则在负极上无规则地产生的锂树枝状晶体导致的通电可以在较早的初期时发生，并且在数个部位通电，故各通电部位的负荷减轻，可使安全性更加提高。
按技术方案17所述的发明是在技术方案1所述的非水电解质二次电池中，上述隔板与上述正负极活性物质之间具有导电性聚合物。
对二次电池反复进行充放电循环，产生因极板上的活性物质的剥落和电解液的分解而形成的堆积物。在它堵塞隔板上的穿通孔的情况下，妨碍锂树枝状晶体的通电。但是，如上述构成那样，只要在隔板与活性物质之间存在导电性聚合物，就不会发生剥落物堆积在隔板上等现象，故即使反复进行充放电循环，也可以以与电池制作初期同样的水平维持通电机构。
按技术方案18所述的发明是一种非水电解质二次电池，该二次电池具有将可插入、脱离锂的化合物作为正极活性物质的正极、和将可插入、脱离锂的材料作为负极活性物质的负极、和非水电解质及装在上述正负极之间的隔板，在上述隔板上形成有直径为5μm以上的穿通孔。
按技术方案19所述的发明是在技术方案18所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的直径为100μm以下，最好为70μm以下。
按技术方案20所述的发明是在技术方案19所述的非水电解质二次电池中，上述穿通孔的直径为50μm以下。
附图说明
图1是表示实施例1的板状螺旋式电极体之图；
图2是表示实施例1的叠片外装体的断面图；
图3是实施例1的非水电解质二次电池的正视图；
图4是表示本发明电池A和比较电池X的过充电量与电池电压的关系之图；
图5是表示实验1的过充电量与电池电压的关系之图；
图6是表示实验2的过充电量与电池电压的关系之图；
图7是示意性地表示本发明电池A和本发明电池D1～D3的穿通孔的方向的说明图；
图8是表示实验3的过充电量与电池电压的关系之图；
图9是表示实验4的过充电量与电池电压的关系之图；
图10是表示实验5的孔径与不良率的关系之图；
图11是表示实验6的时间与内部电阻的关系之图；
图12是表示实验8的过充电量与电池电压的关系之图；
图13是表示实验9的过充电量与电池电压的关系之图。
具体实施方式
(实施例)
按如下方法制作了实施例的非水电解质二次电池。
<正极的制作>
在700～900℃温度下烧成碳酸锂(Li2CO3)和氧化钴(Co3O4)，制作了作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)。将该钴酸锂、作为助导电剂的石墨、导电性碳黑(ケツチエンブラツク或ketjen black)及作为粘结剂的氟化乙烯树脂按质量比为90∶3∶2∶5的比例混合，将它溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制成活性物质糊剂。
用刮浆刀法将该活性物质糊剂均匀地涂敷在厚度为20μm的铝箔(金属芯体)的两面上后，使其从加热的干燥机中通过，在100～150℃温度下进行真空干燥，这样，去除了在制作糊剂时必需的有机溶剂。接着，将该极板用辊式压力机轧制成厚度0.17mm，制作正极。
<负极的制作>
将由可以吸收和脱离锂离子的天然石墨构成的负极活性物质和作为粘结剂的氟化乙烯树脂按质量比为95∶5的比例进行混合，将它溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中作成糊剂。用刮浆刀法将该糊剂均匀地涂敷在作为金属芯体的铜箔(厚度20μm)的两面上后，使其从加热的干燥机中通过，在100～150℃的温度下进行真空干燥，这样，便去除了制作糊剂时必需的有机溶剂。接着，将该极板用辊式压力机轧制成厚度0.14mm，制作负极。
<隔板的制作>
将在粉末二氧化硅表面上吸着酯的物质和聚乙烯粉末进行混合，用熔融挤压法制膜，得到厚度为200μm的薄片。接着，将所得到的薄片浸渍在20％的苛性钠水溶液和有机溶剂中，萃取去除二氧化硅和酯，再进行水洗干燥后，在MD方向、TD方向上进行延伸，得到厚度为20μm的聚乙烯微小多孔膜。使用振荡波长248nm的KrF激元激光器和具有10μm孔径的细孔的不锈钢制膜片，在该聚乙烯制微小多孔膜上形成穿通孔。这样形成的穿通孔的方向、孔径及密度如下所述。
·穿通孔的方向：最短地将正负极之间连接起来的方向[如图7(a)所示，与负极表面构成的角度θ＝90°]
·穿通孔的孔径：10μm
·穿通孔的密度：2个/cm2
<电解液的调制>
在将乙烯碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)按体积比3∶7进行混合的混合溶剂中，按1克分子/升浓度溶解LiPF6(电解质盐)，将这样制成的溶液作为电解液。
<电池壳的制作>
用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、铝薄膜等层叠的叠片制作筒状的外装体，将该筒状外装体作为电池壳。
<电池的组装>
根据图1～图3，对电池的组装方法加以说明。首先将正极集电接头7安装在正极5的芯体上，将负极集电接头8安装在负极6的芯体上，将上述隔板装在正负电极之间，用卷取机卷成螺旋状。然后，用绝缘带固定其最外周，压成扁平状，制成板状螺旋电极体1。
将板状螺旋电极体1收放在筒状的叠片外装体3的收放空间2内，使正负集电接头7、8向外侧突出，对正负集电接头7、8侧的开口4a进行加热熔敷。然后，再从另一方的开口注入5ml上述电解液后，对该开口同样进行加热熔敷而封住(4b)。制作成实施例1的非水电解质二次电池。该电池的实际容量为500mAh。另外，4c表示将叠片材料作成筒状时的熔敷部位。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A。
(比较例)
将具有平均2μm的微小多孔(该孔大小不能插通锂树枝)的聚乙烯制微小多孔膜作为隔板使用，除此以外与上述实施例一样，制作成比较的非水电解质二次电池。
下面，将这样制作的电池称为比较电池X。
(过充电试验)
对上述本发明电池A及比较电池X用500mA(1C)电流过充电5小时。调查了过充电量与电压电池的关系，其结果示于图4，另外，调查了电池的膨胀程度和封住部的状态，其结果示于表1。
                       表1
  电池的种类   电池厚度增加量(mm)   封住部的形状变化
  本发明电池A   0.58   无变化
  比较电池X   23.56   开口
如图4和表1所示，采用形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔的隔板的本发明电池A在充电深度约达到150％时电位恒定，并且电池的膨胀很小(0.58mm)，封住部也没有出现异常。而比较电池X，由于采用不形成插通锂树枝状晶体用的穿通孔的、普通聚乙烯制微小多孔膜，故随着充电的进行而产生电池电压上升的现象后，电压降低，并且电池大幅度膨胀，达23.56mm，还可看到封住部出现剥离现象。封住部剥离意味着电池的密封性差。
该结果可以如下那样考虑。比较电池X，由于过充电的结果，使正极电位电解液开始分解的电位以上，故在正极上产生电解液的分解，这时，因所产生的分解气体使电池膨胀，封住部便产生开口现象。并且，由于电池变形，电池内部产生短路，这样，产生电池电压上升现象后，使电池电压降低到0V。
而本发明电池A，由于在过充电初期，负极上产生的锂树枝状晶体通过穿通孔到达正极，内部产生短路，不继续进行过充电，故正极电位停止上升，因电解液分解而产生的气体量显著减少。另外，由于过充电初期产生的析出物是很细小的，故当因析出物而造成内部短路时，不会一下子流过过大的电流。因此，电池温度上升少。
上述效果在采用铝叠片外装体的电池上特别有用，该铝叠片外装体在内部压力变化时容易产生变形。
(实验部分)
根据图4和表1的结果可以确认，采用形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔的隔板，可以抑制伴随着过充电而产生的电池内压的上升，故以下对其它条件进行了分析。
[实验1]
实验1对负极活性物质的种类与过充电特性的关系进行了调查。具体地说，除了如表2所示那样负极活性物质采用硅或氧化锡以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池B1、B2)。然后，进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，其结果示于图5。另外，负极分别根据单位面积的容量相等的理论容量决定涂敷厚度，正负极容量比(负极容量/正极容量)调整成为1.1。
                 表2
  电池的种类   负极活性物质的种类
  本发明电池A   石墨
  本发明电池B1   硅
  本发明电池B2   氧化锡
根据图5可清楚地观察到，本发明电池A及本发明电池B1、B2，都从充电深度约150％起电池电压变成平衡的状态。这是由于正负极容量比是一定的，故在正极的充电深度相等的状态下，在所有的负极上产生锂树枝状晶体的析出的缘故。另外，各电池上平稳的电池电压有所不同，这是由于在满充电状态下负极的电位不同的缘故。
另外，在此虽没有详细地进行表示，但通过实验确认了使用镍酸锂或锰酸锂取代钴酸锂作为正极活性物质的情况下也可得到同样的结果。
[实验2]
实验2对穿通孔的制作方法与过充电特性的关系进行了调查。具体地说，除了如表3所示那样穿通孔的制作方法采用电气处理法或用针的机械方法以外，与实施例1一样地制作了非水电解质二次电池(本发明电池C1、C2)。然后，进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，其结果示于图6。另外，电气处理方法可以采用辉光放电法或大气压低温等离子处理法等进行，在本实验中采用大气压低温等离子处理法进行实验。
                   表3
  电池的种类   穿通孔的制作方法
  本发明电池A   KrF激元激光器
  本发明电池C1   大气压低温等离子处理法
  本发明电池C2   用针的机械法
由图6可清楚地看到，本发明电池A及本发明电池C1、C2，都自充电深度约150％开始电池电压成恒定值，为4.6～4.7V，试验完毕后电池也几乎没有产生变形。根据这一点可以判断，与孔的制作方法无关，只要在隔板上形成插通锂树枝状晶体用的穿通孔，便产生锂树枝状晶体的通电。
在此，虽未进行详细表示，但通过实验确认了使用具有同样的孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯制无纺布作为隔板时也可得到到同样的结果。
[实验3]
实验3对穿通孔的方向与过充电特性的关系进行了调查。具体地说，除了如表4所示那样将穿通孔的方向设成与负极表面构成的角度θ＝60°、45°、30°以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池D1～D3)。然后，进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，其结果示于图8。
                          表4
  电池的种类  穿通孔的方向
  本发明电池A  与负极表面构成的角度θ＝90°[是最短地连接正负极的方向，参照图7(a)]
  本发明电池D1  与负极表面构成的角度θ＝60°[参照图7(b)]
  本发明电池D2  与负极表面构成的角度θ＝45°[参照图7(c)]
  本发明电池D3  与负极表面构成的角度θ＝30°[参照图7(d)]
从图8可清楚地看出，本发明电池A中，从充电深度150％附近起电池电压变得平稳，为4.6～4.7V。而本发明电池D1～D3中，电池电压开始平稳化的充电深度逐渐加深为160％、175％、185％，平稳化的电池电压也分别上升约0.1V。这是由于与最短地连接正负极之间的方向相比，隔板上的穿通孔的角度增大，故穿通孔的长度增加，因此，为了将正负极之间连接起来，锂树枝状晶体必须进一步成长，在达到进一步进行了充电的状态之前不产生树枝状晶体的通电的缘故。
[实验4]
实验4对穿通孔的孔径与过充电特性的关系进行了调查。具体地说，除了如表5所示那样将穿通孔的孔径设成3μm、5μm、20μm、30μm、50μm、100μm、200μm以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池E1～E7)。然后，进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，其结果示于图9。另外，用KrF激元激光器处理时，通过改变不锈钢制膜片的孔径，使穿通孔的孔径变化。
                 表5
  电池的种类   穿通孔的孔径
  本发明电池E1   3μm
  本发明电池E2   5μm
  本发明电池A   10μm
  本发明电池E3   20μm
  本发明电池E4   30μm
  本发明电池E5   50μm
  本发明电池E6   100μm
  本发明电池E7   200μm
  比较电池X   普通微小多孔膜
由图9可知，穿通孔的孔径为5μm以上的本发明电池A、E2～E7中，从充电深度150％附近起电池电压平稳化，电池电压也基本上表示了一定值，为4.5～4.7V。而穿通孔的孔径为3μm的本发明电池E1中，随着充电的进行，电池电压上升，充电深度约220％时，达到充电电源的上限值即12V。
这是在过充电状态下在负极上析出的锂树枝状晶体通过隔板而到达正极的情况下，以具有一定直径的针状结晶的形态进行成长。
因此，若穿通孔的孔径过小(若小于5μm)，锂树枝状晶体难以向隔板中成长，故往往不能使正负极之间产生通电。其结果，过充电反应进行到一定程度后，正极电位发生上升现象。另外，若穿通孔的孔径增大(若为5μm以上)，则与穿通孔的大小无关，因穿通孔的存在，顺利地产生金属锂的内部导通。
另外，还可以看出，使用普通的微小多孔膜的比较电池X中，由于因电压上升而产生气体所引起的电池变形，故产生短路。
[实验5]
实验5对穿通孔的孔径与不良率的关系进行了调查。具体地说，除了如表6所示那样将穿通孔的孔径设成5μm、20μm、30μm、50μm、70μm、100μm、200μm以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池F1～F7)。然后，对穿通孔的孔径和不良率的关系进行调查，其结果示于表6和图10。电池的个数是各电池500个。
                     表6
  电池的种类   穿通孔的孔径   不良率
  本发明电池F1   5μm   0％
  本发明电池A   10μm   0％
  本发明电池F2   20μm   0％
  本发明电池F3   30μm   0％
  本发明电池F4   50μm   0％
  本发明电池F5   70μm   0％
  本发明电池F6   100μm   0.2％
  本发明电池F7   200μm   2.5％
由表6和图10可知，穿通孔的孔径为70μm以下的本发明电池F1～F5、A1完全不产生不良品，穿通孔的孔径为100μm的本发明电池F6稍产生不良品，是在实用上没有问题的水平，而穿通孔的孔径为200μm的本发明电池F7，产生相当数量的不良品，是在实用上有一些问题的水平。
于是，对产生这样的不良的原因进行了调查，穿通孔孔径大的电池中，隔板的机械强度大大降低，故制作卷取体(电极体)时因施加的张力使隔板产生部分破断，电池内部产生短路，这一点通过对产生不良的电池进行分解可以确认
[实验6]
实验6对电池加热时的时间与内部电阻的关系进行了调查。具体地说，如表7所示那样将穿通孔的孔径设成5μm、30μm、50μm、70μm、100μm，除此以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池G1～G5)。然后，使各电池的电池电压成为4.2V满充电状态后，加热到150℃，其后对保持150℃的时间与内部电阻的关系进行了调查，其结果示于图11。
                表7
  电池的种类   穿通孔的孔径
  本发明电池G1   5μm
  本发明电池G2   30μm
  本发明电池G3   50μm
  本发明电池G4   70μm
  本发明电池G5   100μm
根据图11可清楚地看出，穿通孔的孔径为50μm以下的本发明电池G1～G3中，开始加热后经过约1小时内部电阻急剧地增大，而穿通孔的孔径为70μm以上的本发明电池G4、G5中，伴随着因加热引起的温度上升，内部电阻的增大稳定，约为130mΩ的恒定值。
在此，电池发生温度上升的情况下，由聚乙烯制微小多孔膜构成的隔板熔化，妨碍正负极之间通电的所谓断路机构是隔板所要求的重要功能。穿通孔的孔径小的场合，熔化了的周围的聚乙烯可能堵塞穿通孔。但是，存在具有规定值以上的孔径(大于50μm孔径)的穿通孔的场合，熔化了的周围的聚乙烯不能堵塞穿通孔，因加热而引起断路在物理上是不可能的。因此，因外部短路而导致急剧的温度上升时，通常微小多孔部分产生断路，但穿通孔部分仍然保持着穿通孔的状态，这样，与完全产生断路的电池相比，存在着会使电池的安全性降低的问题。
[实验7]
实验7对穿通孔的孔径与电压变化和厚度增加的关系进行了调查。具体地说，如表8所示那样，将穿通孔的孔径设为5μm、30μm、50μm，除此以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池H1～H3)。然后，将各电池在放电状态下在60℃恒温槽中保存20天时间，对这时的电池电压的变化及电池厚度的增加量进行了调查，其结果示于表8。
                                表8
  电池的种类   穿通孔的孔径   电池电压的变化   厚度的增加量
  本发明电池H1   5μm   -0.32V   0.025mm
  本发明电池A   10μm   -0.34V   0.028mm
  本发明电池H2   30μm   -0.35V   0.030mm
  本发明电池H3   50μm   -1.56V   0.358mm
  比较电池X   通常微小多孔膜   -0.28V   0.023mm
由表8可知，穿通孔的孔径为30μm以下的本发明电池A、H1、H2中，电池电压的变化和电池厚度的增加量不比比较电池X逊色，没有发现因穿通孔的存在而导致劣化的现象，而穿通孔的孔径为50μm的本发明电池H3中，电池电压的变化和电池厚度的增加量都比比较电池X显著增加。
由此可知，由于穿通孔的孔径增大，保存时因自身放电而导致的劣化有增大的倾向，但穿通孔的孔径在30μm以下的范围内，不产生实用上有问题的劣化现象，而穿通孔的孔径大于30μm时，会产生实用上有问题的劣化现象。
产生这样的实验结果的详细原因，现阶段尚未弄清，但可以推测是通过穿通孔的电解液中的锂离子产生电气涌动的容易性的差异、和从极板上剥离的活性物质的影响。
[实验8]
实验8对穿通孔的密度与过充电特性的关系进行调查。具体地说，如表9所示那样将穿通孔的密度设成0.5个/cm2、1个/cm2、1.5个/cm2、4个/cm2，除此之外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池J1～J4)。然后，进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，其结果示于图12。另外，穿通孔是全部均匀分散的结构。
               表9
  电池的种类   穿通孔的密度
  本发明电池J1   0.5个/cm2
  本发明电池J2   1个/cm2
  本发明电池J3   1.5个/cm2
  本发明电池A   2个/cm2
  本发明电池J4   4个/cm2
  比较电池X   通常微小多孔膜
由图12可知，本发明电池A、J2～J4中，可观察到电池电压的平稳化，但随着穿通孔的密度增大，开始平坦化的充电深度较浅，电池电压也较低。而本发明电池J1中，随着充电的进行，电池电压上升，在充电深度为230％附近达到充电电源的上限值12V。认为这是由于在过充电状态下负极上所产生的锂树枝状晶体在析出初期并不是均匀地产生在负极表面上，在反应活性部位选择性地开始析出。该析出的树枝状晶体与形成于隔板上的穿通孔相对应的情况下，树枝状晶体可通过隔板到达正极。为使该树枝状晶体的析出与穿通孔相对应，最好以1个/cm2以上的密度配置穿通孔，若小于1个/cm2的密度，析出初期的树枝状晶体不能到达正极，电池电位便上升。
另外，还可看出使用通常的微小多孔膜的比较电池X中，由于电池电压上升产生气体引起的电池变形而产生短路。
[实验9]
实验9对采用电解液的电池和采用凝胶聚合物的电池与过充电特性的关系进行了调查。具体地说，如表10所示，电解质采用聚氧化乙烯系凝胶聚合物，除此以外，与实施例1一样地制作非水电解质二次电池(本发明电池K)。然后，对该电池在室温下进行500次充放电循环后、及以制作后不进行充放电循环的状态进行与实施例1一样的过充电试验，对过充电量与电池电压的关系进行了调查，结果示于图13。另外，聚氧化乙烯系凝胶聚合物，采用将与实施例1一样的电解液和单体按体积比12∶1的比例保持的物质。
表10
  电池的种类   电解质   充放电循环
  本发明电池A   液   不循环
  本发明电池A’   液   进行500次循环
  本发明电池K   凝胶聚合物   不循环
  本发明电池K’   凝胶聚合物   进行500次循环
由图13可知，采用凝胶聚合物的本发明电池K(不循环)、K’(循环500次后)中，在充电深度为200％附近电池电压产生平稳化，而且平稳化电池电压都是约4.7V。而采用电解液的本发明电池A(不循环)中，从充电深度约150％开始电池电压产生平稳化，并且平稳的电池电压也为约4.7V，而本发明电池A’(循环500次后)中，充电深度140％附近电池电压产生平稳化，并且平稳的电池电压也上升为4.9V。
于是，对进行循环前后的电池进行解体后，确认采用电解液的本发明电池A’(循环500次后)中，通过充放电循环产生的电解液分解的堆积物和剥落的活性物质堆积在隔板上的状况。而采用电解液的本发明电池A(不循环)中，确认隔板上没有附着堆积物。另外，采用凝胶聚合物的本发明电池K(不循环)、K’(循环500次后)中，分解的生成物和剥落的活性物质被凝胶聚合物保持着，几乎观察不到堆积在隔板上的状况。
采用电解液的本发明电池A’(循环500次后)中，如上所述，在隔板上面附着堆积物，堵塞了穿通孔。因此，为了使过充电状态下负极上所产生的锂树枝状晶体到达正极，树枝状晶体必须成长得比通常情况的长。为树枝状晶体的成长而进行必要的充电的情况下，电池电压上升。而采用电解液的本发明电池A(不循环)中，在隔板上面没有附着堆积物，故不需要使锂树枝状晶体成长得比通常情况的长，电池电压不产生上升现象。
另外，本发明电池K(不循环)、K’(循环500次后)都没有在隔板上附着堆积物，故不堵塞穿通孔，不产生上述的电池电压上升现象。
以上，为上述实验的结果。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池，具有：将可插入、脱离锂的化合物作为正极活性物质的正极；将可插入、脱离锂的材料作为负极活性物质的负极；非水电解质；装在上述正负极之间的隔板，其特征在于，
在上述隔板上形成有插通锂树枝状晶体用的穿通孔，
上述穿通孔的直径为5μm以上、100μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔为直线状地将上述正负极之间连接起来的结构。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔为相对上述负极表面形成90°。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、70μm以下。
5.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、70μm以下。
6.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、70μm以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、50μm以下。
8.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、50μm以下。
9.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，上穿通孔的直径为5μm以上、50μm以下。
10.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、30μm以下。
11.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、30μm以下。
12.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的直径为5μm以上、30μm以下。
13.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，上述穿通孔的比例为1个/cm2以上。
14.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，在上述隔板与上述正负极活性物质之间具有导电性聚合物。
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