JPH03231932A

JPH03231932A - 多孔質電解重合フィルムおよび製造方法

Info

Publication number: JPH03231932A
Application number: JP2026643A
Authority: JP
Inventors: Koji Yoda; 幸司衣田; Hiromichi Takahashi; 広通高橋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、バ
ッテリー等のセパレータあるいは各種分離膜、支持膜等
に使用でき、しかも、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等
に優れた多孔質電解重合フィルムおよびその製造法に関
する。

［従来の技術］電解重合は、薄膜状高分子物質を得る技術として近年重
要度が増している。この電解重合による薄膜フィルムの
製造は、通常、芳香族化合物と支持電解質を含む有機溶
媒溶液中に、電解重合基板を対向電極と共に入れ、両電
極間に通電させることにより行われる。この方法に於い
ては、得られる電解重合フィルムの性状は、例えば物質
の透過性、導電性、化学的安定性等は、重合の際の電位
、電流、電気１、温度等を制御することにより調節でき
るという有利性を有する。

しかしながら、このようにして得られた電解重合フィル
ムは一般に非常に緻密な構造で表面積が小さく、物質透
過膜（分離膜）として考えた場合、物質の透過速度が遅
い等の問題を有する。そこで、特開昭６１−４７３９号
公報に於いては、多孔質電解重合フィルムを得る方法と
して、電極上に高分子フィルムを被覆した後、芳香族化
合物の電解重合を行い、その芳香族化合物の重合体をそ
の高分子フィルム中に複合させ、その後その高分子フイ
ルムを溶媒抽出処理することにより多孔質の電解重合フ
ィルムを得る方法が提案されている。

しかしながら、それでも尚、この方法で得られた多孔質
フィルムの構造は不均質で表面にＩｌｌ＊程度の凹凸し
か存在しない緻密な膜であるため、物質の透過速度か遅
く、また、孔径の制御か十分できない等の欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、貫通孔の数密度及び孔径を広範に容易に調整
でき、かつ機械的強度に優れ、更に熱的、化学的に安定
な均質構造の多孔質電解重合フィルムを提供することを
目的とする（ここで貫通孔とは、フィルム層を貫通する
孔であって、その断面か明瞭な輪郭を有し、分岐や錯綜
等の複雑な形状を持たないものを言う。）。

［課題を解決するための手段］本発明に於いては、電極はフィルムで被覆されたものを
使用する。このフィルトは、互いに不相溶若しくは難相
溶の２種以上の樹脂から成る多相系モザイク模様固体の
薄膜である。即ちこのフィルムは、１つの樹脂相と、こ
の樹脂相中に分散させた島状形態を有する別の樹脂相か
ら成る（以下、本明細書に於いては、前者の樹脂相を「
海相部−」、後者の島状樹脂相を「島部」と言う。）。

このようなフィルムに於いて、海相部には電解重合溶媒
によって膨潤する樹脂を、島部には膨潤しない樹脂を使
用することによって、重合性物質の電解重合は優先的に
海相部のめにおいて行われ、それ放電解重合体はこのフ
ィルムの海相部のみに複合される。電解重合後、フィル
ムの島部を除去することにより、この部分に空隙、即ち
−Ｆ記貫通孔が形成される。

即ち本発明は、孔径０．１〜１．００１１ｘのＭ通孔が
多数存在する多孔質電解重合フィルム及びそれにより製
造される多孔質電解重合フィルムを提供する。

本発明に使用できる電解重合体を与える芳香族化合物と
しては、具体的にはピロール、３−メチルピロール、Ｎ
−メチルピロール、チオフェン、フラン、フェノール、
チオフェノール、セレノフェン、テルロフェン、ビフェ
ニル、アズレン、ｐ〜ツタ−ェニル、０−ターフェニル
、ｐ−クォータフェニル、２−ヒドロキシビフェニル、
ジフェニルスルフィド、２−（α−チエニル）チオフェ
ン、２（α−チエニル）フラン、２−（２−ピロリル）
ピロール、２−（２−ピロリル）チオフェン、２−フェ
ニルチオフェン、α−チエニルフェニルエーテル、β−
フリル−α−チエニルセレニド、２−（２ピロリル）セ
レノフェン、２−（２〜セレニエニル）テルロフェン、
Ｎ−ビニルカルバソール、Ｎ−エチニルカルバゾール、
メチルアズレン、ピレン等の芳香族化合物が使用できる
が、これに限定されるものではない。

電解重合時の支持電解質としては後述する電解重合用溶
媒に可溶で、かつイオン化して溶液の導電性を確保する
ものならばよい。例えばテトラエチルアンモニウム−ｐ
−トルエンスルホネート、テトラフルオロホウ酸テトラ
エチルアンモニウム等の有機４級アンモニウム塩、過塩
素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム等の無
機塩、塩酸、過塩素酸等のプロトン酸、テトラスルホフ
ェニルポルフィリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム等のアニオン性の官能基を有する有機分子、高分子等
が挙げられる。

電解重合用溶媒としては、芳香族化合物の電解重合が可
能で、かつ前述の芳香族化合物および支持電解質を溶解
し、かつ電極上に被覆した樹脂フィルムを溶解しないも
のならばよい。例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、プロピレンカーボネート等が挙げら
れる。

電解重合用電極としては、通常用いられるものでよい。

例えばチタン、金、白金、パラジウム等、あるいは、酸
化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物、あるい
は、これらを適当な基板上にメツキ、蒸着、スパッタリ
ングのいずれかの方法で堆積したものが使用でき、その
形状等は限定されない。必要に応じてドラム状の形状に
することで連続的なシート状薄膜を製造することもでき
る。

本発明に於いては、上記電解重合用溶媒に不溶でかつ互
いに不相溶もしくは難相溶の２種以上の樹脂を適当な溶
媒で互いに溶解させ、その溶液をＬ−記電極のうぢ少ｔ
くとも一方に被覆し、その後溶媒を乾燥除去することに
より、電極上に海相部と島部を有するフィルム（以下、
「海島構造のフィルＡＪと言う。）を形成さ［ても良い
。

そのような樹脂としては例えば、溝相部用樹脂にポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、ポリメチルメタクリレ−１−、ポリアクリロニト
リル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−メチルメタクリレ−１・共重合体などが挙げられ、島
部用樹脂としてはポリブタジェン、ポリスチレン、スチ
レン−ブタジェン共重合体などが挙げられる。尚、島部
としご用いる樹脂の分子量は１．０．０００以」−１上
記重合体化合物との複合をなくするためには５００００
以−にか望ましい。

貫通孔の数密度は、海相部と島部とを形成する樹脂の比
率を変えることによって制御できる。例えば、海相部に
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（分子量７６．０００
）、島部にポリブタジェン（分子ｆｆ１２１０，０００
）を用いた場合、島／海の樹脂の重量比か１／３のとき
孔の全開口面積／全フイルノ・面積は約１／４．１／１
の場合は約１／２とほぼ比例関係が成立する。そのため
、孔の数密度の制御かきわめて容易である。特に島／海
を形成するそれぞれの樹脂が重量比で１／１００以−ド
、好ましくは１１５以下のとき貫通孔の数密度の高いも
のが得られる。

また孔径は、用いる樹脂の種類あるいはその分子量を変
えることにより、または相溶化剤等を添加することによ
り、０１μ肩〜１００μ次の間で調節することができる
。

これらの樹脂を溶解する適当な溶媒は、トルエン、テト
ラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジ
メチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどでより、濃度は２０重量％以下、好ましくは
３〜１０重爪％が良い。

また、必要に応しては海相部と島部を構成する樹脂から
成る共重合体、例えば、スチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体や相溶化剤等を用
いて海相部と島部の相溶性を加減して島部の大きさを調
整してもよい。

電極上への被覆方法は、アプリケーターによるキャステ
ィング、スピンコーターによるコーティング、電極をそ
のまま樹脂溶液に浸漬するデイツプコーティングなと必
要に応じて選択すればよい。

被覆するフィルムの厚みは１〜１００μｎ１好ましくは
１０〜２０μ肩がよい。

本発明の電解重合の反応条件としては特に限定されず適
宜選択されるが、例えば通電量は１０〜１．０００Ｃ，
好ましくは５０〜２００Ｃであり、温度は室温程度で良
い。

上記の電解重合により、電解重合体はフィルムの海相部
にのみ優先的に複合され島部には殆ど複合されない。従
って、島部を除去すると、この部分に空隙、即ち貫通孔
が形成される。

電解重合後に島部を除去するには、溶剤を用いて溶解抽
出するのか最も一般的である。抽出溶媒としてはテトラ
ヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタンなどがあり、
使用した樹脂の種類に応じて適切なものを選択すればよ
い。

［発明の効果］本発明の貫通孔を有する多孔質電解重合フィルムは、容
易な操作で得ることができ、かつその貫通孔の孔径及び
数密度を制御することかでき、しかも得られたフィルム
は機械的強度に優れかつ熱的および化学的に安定である
ことから、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、バ
ッテリー等のセパレータあるいは各種分離膜、支持膜等
に使用できる。特に、分離膜、支持膜への応用において
は、貫通孔を有しているために透過物質に対する障壁が
なく非常に大きな透過速度を得ることができる。

［実施例］以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）ポリ塩化ビニノ喧分子量７０．０００）とポリスチレン
（分子量１，６４０，０００）の重量比２．１のテトラ
ヒドロフラン５重量％溶液をキャスティング法によりイ
ンジウム−スズ酸化物を蒸着したガラス電極板（１，Ｔ
、０ガラス電極板）に塗装し、厚さ１２，５μｍの被膜
を形成した。この被膜付きガラス電極を、アセトニトリ
ルに０．０５Ｍのテトラエチルアンモニウム−ｐ−トル
エンスルボネートと０゜５Ｍのピロールを溶解した電解
液に、金属チタン板を対向電極として浸漬し、電解型流
密ＫＯ，３ｍＡ／ｃｔｔｔ”で２．５時間通電した。通
電量は１００Ｃであった。得られた重合フィルムをガラ
ス電極ごとトルエン中に３０分浸漬した。その後、重合
フィルムをイオン交換水中でガラス電極より剥離した。

得られたフィルムの顕微鏡写真を第２図に示す。ここで
得られた重合フィルムの貫通孔の孔径は面積平均径で６
０〜７０μだであった。

又、このフィルムを透過試験に供した。

透過試験は、第１図に示すように恒温槽４内の２つのセ
ル２、および３（各容量２００ｘのの間に試験フィルム
１をはさみ、片側のセル２に１００ｍＭの塩化ナトリウ
ム溶液を入れ、もう一方のセル３にイオン交換水を入れ
て行った。透過フィルム面積は１２．６０Ｍ’、試験温
度は２５°Ｃである。

その結果、得られた塩化ナトリウムの透過係数はｌ　Ｘ
　１０−’ｃｍ／ｓｅｃ以上の高い値を示し、塩の透過
の非常に速いものであった。但し、塩化ナトリウムの濃
度は電気伝導度を測定することにより決定した。

（実施例２）実施例１で用いるポリスチレンの分子量を５００００と
して、その他の条件を全て実施例１と同様にして得た重
合フィルムの貫通孔の孔径は面積平均径で４〜５μ屑で
あった。このように、島部として用いる樹脂の分子量を
変化させることで任意に孔径の制御ができた。

（実施例３）実施例１と同様に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（
分子１１７６、ｏｏＯ）とポリブタジェン（分１１２１
０．０００）の重量比３：１のテトラヒト１リフラフ５重量％溶液をキャスティング法により、電極
に塗装し、厚さ１２５μｍの被膜を形成した。

この被膜付きガラス電極を実施例１と同様の電解液中に
浸漬し、電解重合を行った。その時の条件は実施例１と
同じである。得れらた重合フィルムをトルエン中に５分
間浸漬した。その後、重合フィルムをイオン交換水中で
ガラス電極より剥離した。

得られた重合フィルムの顕微鏡写真を第３図に示す。

（比較例１）インジウム−スズ酸化物を蒸着したガラス電極板（１，
Ｔ、ｏガラス電極板）に、塩化ビニル（分子量７０、０
００）のテトラヒドロフラン５重量％溶液からキャステ
ィング法により、厚さ１２．５μｍの被膜を形成した。

この被膜付きガラス電極を、アセトニトリルに０．０５
Ｍのテトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルボネ
ートと０．５Ｍのピロールを溶解した電解液に、金属チ
タン板を対向電極として浸漬し、電解電流密度０．３ｍ
Ａ／ｃ、ｍ’で２５時間通電した。通電量は１００Ｃで
あった。

２得られた重合フィルムをガラス電極ごとテトラヒドロフ
ラン中に３０分浸漬した。その後、重合フィルムをイオ
ン交換水中でガラス電極より剥離した。

得られた重合フィルムは貫通孔が全く見られないもので
あった。また剥離したフィルムを実施例１と同様にして
透過係数を測定したところ、ＩＸＩＱ　−５ａｍ／　ｓ
ｅｃであり塩の透過の非常に遅いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、透過試験器、第２図及び第３図は、それぞれ
実施例１及び実施例３で製造した多孔質電解重合フィル
ムの結晶構造を示す顕微鏡写真を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）孔径０．１〜１００μｍの貫通孔が多数存在する
多孔質電解重合フィルム。
（２）被膜形成能を有する互いに不相溶もしくは難相溶
な２種以上の樹脂から形成される海相部と島部を有する
フィルムで電極を被覆し、該海相部で電解重合を実施し
て電解重合体を海相部に複合し、次いで該フィルムを電
極より剥離し、フィルム中の該島部を除去することを特
徴とする多孔質電解重合フィルムの製造方法。