CN104992846A - 一种杂原子掺杂钛复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种杂原子掺杂钛复合材料及其制备方法与用途，所述方法包括如下步骤：S1：将全卤丁二烯、钛源与杂芳烃在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空干燥，得到干燥样品；S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述杂原子掺杂钛复合材料。所述杂原子掺杂钛复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
Description
技术领域
本发明提供了复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于超级电容器的杂原子掺杂复合材料及其制备方法与用途，属于无机功能材料领域。
背景技术
超级电容器是一种新型、高效、实用的能量储存装置，具有大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，是能量储存领域的一项革命性发展，并可在某些领域取代传统蓄电池、发挥电池不能发挥的优势。
碳材料特别是杂原子掺杂的碳材料具有高比表面积、高导电率、高导热率等特性，用其制备的超级电容器具有比电容高、大电流充放电性能、大功率密度和循环寿命长等特性，且资源丰富、结构多样、成本适中，是超级电容器中最为重要的电极材料之一。
但另一个方面，仅仅使用碳纳米材料作超级电容器的电极材料性能还不是很好，例如充放电效率低、比电容不很高、自放电现象严重和易团聚等。
同时，目前所报道的多孔碳材料的能量密度和功率密度在高倍率条件下通常会发生迅速衰减，很难满足电动汽车等对超级电容器高能量/高功率密度的迫切需求。
近年来，钛及其化合物由于具有许多优良性能，从而在航空、航天、车辆工程、生物医学工程等领域具有非常重要的应用价值和广阔的应用前景，但迄今为止，其在超级电容器中的应用报道和科研研究较少。
因此，基于目前超级电容器的缺陷以及改进防线，如何将钛复合材料应用于超级电容器领域，具有十分重要的意义，也是目前无机材料领域的研究热点和重点之一，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
为了研发新型的无机材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种杂原子掺杂钛复合材料(即掺杂了杂原子的钛复合材料)及其制备方法与用途。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种杂原子掺杂钛复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将全卤丁二烯、钛源与杂芳烃在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述杂原子掺杂钛复合材料。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述全卤丁二烯可为全卤1,2-丁二烯或者全卤1,3-丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯、全溴丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯或全碘丁二烯，再进一步优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯，最优选为全氯1,3-丁二烯，也即六氯1,3-丁二烯。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述钛源为单质钛、钛合金、有机钛化合物或无机钛化合物，最优选为单质钛。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述杂芳烃为含有杂原子的芳烃，例如可为吡啶、吡咯、噻吩、呋喃等中的任何一种。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述全卤丁二烯与钛源的质量比为1:1-3，例如可为1:1、1:2或1:3。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述全卤丁二烯与杂芳烃的摩尔比为30:0.01-1，例如可为30:0.01、30:0.02、30:0.05、30:0.1、30:0.2、30:0.5或30:1。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度为140-260℃，例如可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S2中，所得固体可用去离子水洗涤，洗涤次数可为2-4次。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S2中，真空干燥温度为60-100℃，例如可为60℃、80℃或100℃；干燥时间为8-12小时，例如可为8小时、10小时或12小时。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理的温度为200-500℃，例如可为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃，优选为300-400℃，最优选为350℃。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。
在本发明的所述杂原子掺杂钛复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤3中的高温处理，即将所述干燥样品在该温度范围下与惰性气体分为中放置1-3小时，从而得到本发明的所述复合材料。
本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到具有优良电学性能的杂原子掺杂钛复合材料，而当改变某些工艺参数时，均导致 性能有显著降低。
第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的杂原子掺杂钛复合材料。
本发明人发现，所述杂原子掺杂钛复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电容器领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
因此，第三个方面，本发明涉及所述杂原子掺杂钛复合材料在制备电容器中的用途。
在本发明的所述用途中，所述杂原子掺杂钛复合材料用来制备电容器电极。
第四个方面，本发明涉及一种包含所述杂原子掺杂钛复合材料的电容器电极，尤其是超级电容器电极。
发明人通过研究发现，包含所述杂原子掺杂钛复合材料的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。
第五个方面，本发明还涉及一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)称取杂原子掺杂钛复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好杂原子掺杂钛复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述杂原子掺杂钛复合材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为80:10:10。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述PTFE(聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获得，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所加入的乙醇的用量并没有特别的限定，其用量属于电容器领 域的常规技术，本领域技术人员可进行合适的选择，在此不再一一赘述。
其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，所述步骤(B)的制备操作属于电容器领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。
如上所述，本发明提供了一种杂原子掺杂钛复合材料及其制备方法和用途，所述杂原子掺杂钛复合材料具有优异的电学性能，可用来制备电容器电极尤其是超级电容器电极，从而可用于电容器尤其是超级电容器中，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的杂原子掺杂钛复合材料的扫描电镜图(SEM)、透射电镜图(TEM)、高倍透射电镜图(HRTEM)及扫描电镜中能谱(EDS)图。
图2是本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料的XPS图。
图4是使用本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏安图。
图5是使用本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料而制得的超级电容器电极的不同电流密度下的恒流充放电图。
图6是使用本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料而制得的超级电容器电极的Ragone图。
图7是使用本发明实施例1的杂原子掺杂钛复合材料而制得的超级电容器电极在不同电流密度下的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
S1：将六氯1,3-丁二烯、单质钛与吡啶在3MPa的反应压力和 200℃下进行密闭反应6小时；
其中，所述六氯1,3-丁二烯与单质钛的质量比为1:2，六氯1,3-丁二烯与吡啶的摩尔比为30:0.1；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体用去离子水充分洗涤3次、在80℃下真空干燥10小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于350℃下高温处理2小时，从而得到所述杂原子掺杂钛复合材料，将其命名为CL1。
实施例2-7：步骤S1中反应温度的考察
除将步骤S1中的反应温度分别替换为180℃、220℃、160℃、240℃、140℃、260℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2-7，将所得杂原子掺杂钛复合材料依次命名为CL2、CL3、CL4、CL5、CL6和CL7。
实施例8-13：步骤S3中高温处理温度的考察
除将步骤S3中的高温处理温度分别替换为300℃、400℃、250℃、450℃、200℃、500℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例8-13，将所得杂原子掺杂钛复合材料依次命名为CL8、CL9、CL10、CL11、CL12和CL13。
电容器电极的制备
该电容器电极的制备方法包括如下步骤：
(A)称取杂原子掺杂钛复合材料CL1、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10)，加入适量乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好杂原子掺杂钛复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
微观表征
对实施例1所得的所述杂原子掺杂钛复合材料CL1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、图1中的四幅小图自左至右、自上而下依次为本发明实施例1所制得的杂原子掺杂钛复合材料的扫描电镜图(SEM)、透射电镜图(TEM)、高倍透射电镜图(HRTEM)及透射电镜中能谱(EDS)图。
从SEM图和TEM图可以看出所述材料实现了氮化钛和碳小球与片状碳材料的镶嵌；从HRTEM看出有氮化钛生成，材料有分层；从EDS中看看出存在钛元素、氮元素、碳元素和氧元素。
在TEM图中，0.27nm和0.23nm是碳的晶格间距，0.37nm是TiO2的锐钛矿型的晶格间距，0.42nm是TiN的晶格间距。通过晶格间距的确认，从而进一步证明所述材料CL1中含有TiO2和TiN两种化合物。
2、从图2的XRD图可以看出，对应的峰证实了确实CL1中有氮化钛和锐钛矿的TiO2生成。
3、从图3的XPS图看出CL1中含有碳、氮、钛和氧元素。
电化学性能测试
1、图4是使用CL1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏安图。
其中，在该图中从左侧起自上而下的各个封闭曲线(即左半部分的最高点起向下排列)的速率依次为10mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s、300mv/s、500mv/s和1000mv/s。
从该图可以看出，该材料在1000mv/s的速率下仍有较好的图形，小速率充放电有很好的矩形。经过公式计算在1000mv/s容量为80F/g。
2、图5是使用CL1而制得的电容器电极的不同电流密度下的恒流充放电图。
其中，在左侧图中，自右而左的电流密度依次为0.5A/g、1A/g、4A/g、8A/g和10A/g；在右侧图中，自右而左的电流密度依次为20A/g、30A/g、40A/g、50A/g、60A/g、70A/g和80A/g。
从恒电流充放电的图中我们可以看出，该材料在80A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为79.6F/g，在0.5A/g的电流密度下经计算电容为340F/g，从而证明了所述材料CL1能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。
3、图6是使用CL1而制得的电容器电极在不同电流密度下的Ragone图。从该图可以看出，在0.5A/g的电流密度(最上面五角星)下，该材料的能量密度能够达到76Wh/L。在80A/g的电流密度(最右侧五角星)下，功率密度能够达到82kW/L。与已经报道的钛掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。
4、图7是使用CL1而制得的电容器电极在不同电流密度下的循环稳定性图。由该图可见，该材料在大电流密度下有非常好的循环稳定性，在循环35000圈后容量几乎没有任何衰减，表现出了优异的循环稳定性。
由上述图4-7可见，本发明方法所得到的杂原子掺杂钛复合材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。
复合材料CL2-CL13的电学性能表征
将CL2-CL13按照上述“电容器电极的制备”的相同方法(即仅仅将CL1分别替换为CL2-CL13)，从而得到了不同的电容器电极。
1、按照与图4相同的测试方法，对CL2-CL13所分别得到的电容器电极进行测试，经过计算，发现各个材料在1000mv/s的容量分别见下表1所示，为了便于比较而一并列出CL1的此时的容量(即80F/g)，对于CL2-CL13而言，前面的数值对应该行的第一种材料，后面的数值对应该行的第二种材料(依CL2-CL3为例，75.2为CL2的性能数据，而76.4为CL3的性能数据，其它也是同样含义，以及下面的表格也是相同的对应关系，不再一一赘述)：
表1：不同材料在1000mv/s下的容量
2、按照与图5相同的测试方法，对CL2-CL13所分别得到的电容器电极进行不同电流密度下的充放电测试，在0.5A/g和80A/g的电流密度下的电容见下表2所示，为了便于比较而一并列出CL1的容量(即分别为340F和79.6F)：
表2：不同材料充放电测试数据
3、按照与图6相同的测试方法，对CL2-CL13所分别得到的电容器电极进行不同电流密度下的能量密度与功率密度的测试，为了便于比较而一并列出CL1的能量密度与功率密度(即0.5A/g的电流密度下，能量密度为76Wh/L，和在80A/g的电流密度下，功率密度为82KW/L)：
表3：不同材料的能量密度与功率密度
4、按照与图7相同的测试方法，对CL2-CL13所分别得到的电容器电极进行进行了循环性测试，为了便于比较而一并列出CL1的循环稳定性(将15.5A/cm3和77.3A/cm3下循环35000次后的改变量 定义为0，即无衰减)，结果见下表4。
表4：不同材料的循环稳定性
综合表1-4可见，步骤S1中的反应温度和步骤S3中的高温处理温度对于最终的电学性能有显著的影响。其中，在步骤S1中，最佳反应温度为200℃，偏离该温度越多，则电学性能下降越明显。而在步骤S3中，最佳高温处理温度为350℃，偏离该温度越多，则电学性能下降越明显。因此，最优选步骤S1中反应温度为200℃，以及步骤S3中的高温处理温度为350℃。
如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌的葫芦串状硫化镉-碲异质结光催化复合材料，且其具有良好的光解水制氢性能。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂原子掺杂钛复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将全卤丁二烯、钛源与杂芳烃在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体洗涤、真空干燥，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述杂原子掺杂钛复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述全卤丁二烯可为全卤1,2-丁二烯或者全卤1,3-丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯、全溴丁二烯，优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯或全碘丁二烯，再进一步优选为全卤1,3-丁二烯，进一步优选为全氟丁二烯、全溴丁二烯，最优选为全氯1,3-丁二烯，也即六氯1,3-丁二烯。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述钛源为单质钛、钛合金、有机钛化合物或无机钛化合物，最优选为单质钛。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述杂芳烃为含有杂原子的芳烃，例如可为吡啶、吡咯、噻吩、呋喃等中的任何一种。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，反应温度为140-260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述高温处理的温度为200-500℃，优选为300-400℃，最优选为350℃。
7.通过权利要求1-6任一项所述制备方法得到的杂原子掺杂钛复合材料。
8.权利要求7所述杂原子掺杂钛复合材料在制备电容器中的用途。
9.包含权利要求7所述杂原子掺杂钛复合材料的电容器电极。
10.一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(A)称取杂原子掺杂钛复合材料和乙炔黑，加入适量乙醇，混合均匀，加入适量PTFE(聚四氟乙烯)乳液，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；
(B)将涂好杂原子掺杂钛复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。
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|---|---|---|---|---|
| WO2018166138A1 (zh) * | 2017-03-15 | 2018-09-20 | 温州大学 | 一种氮、磷、氯共掺杂碳材料、其制备方法及用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03231932A (ja) * | 1990-02-06 | 1991-10-15 | Kao Corp | 多孔質電解重合フィルムおよび製造方法 |
| CN102107147A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-29 | 西北师范大学 | 二氧化钛-碳复合材料及其制备和应用 |
| CN102280265A (zh) * | 2011-05-25 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于超级电容器的纳米偏钛酸掺杂聚苯胺复合电极材料的制备方法 |
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2015
- 2015-06-29 CN CN201510377806.7A patent/CN104992846B/zh active Active
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