CN1423362A - 制备可充电锂电池的方法及由该方法制备的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备可充电锂电池的方法以及通过该方法制备的可充电锂电池。在该方法中,将电解液置于正极和负极之间,制得电极元件,并对该电极元件进行脉冲充电。

Description

制备可充电锂电池的方法及由该方法制备的可充电锂电池
有关申请的交叉参考
本申请基于并要求2001年12月3日提交日本专利局的日本专利申请第2001-369367号的优先权，该申请的公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及制备可充电锂电池的方法，以及通过该方法制备的可充电锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备如便携式电话、便携式摄录机和笔记本电脑的使用的增加，对高能量密度和较长循环寿命的可充电锂电池的需要正在日益增加。
已知的缩短循环寿命的因素之一是负极与电解液的直接接触所导致的电解液的分解。
为了防止电解液的这种分解，已经尝试的方法包括向电解液中加入至少一种阴离子型的可聚合单体。充电期间，该单体聚合并在负极表面形成聚合物层，该聚合物层防止负极与电解液直接接触，从而抑制电解液的分解。
但是，为了充分抑制电解液分解，需要非常厚的层，这导致锂离子的导电性降低。这种导电性的降低导致电池的性能因素如充放电效率、高速放电特性及低温特性等的恶化。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及制备可充电锂电池的方法。在该方法中，将包含可聚合的单体的电解液置于正极和负极之间，制得电极元件。对该电极元件进行脉冲充电。脉冲电压包括基电压E1和脉冲电压E2。这里，所述的电压是指与锂金属参比电极的电压成比例的电压。基电压E1是指未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，脉冲电压E2是指发生了从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
作为选择，电极元件在脉冲充电之前还可进行恒流充电，直到负极的电压达到基电压E1为止。作为选择，电极元件可以进一步在恒流条件下充电(生成步骤)。
作为选择，充电步骤可以如此进行：第一次脉冲充电，其中负极的基电压E1和脉冲电压E2交替变化；第二次脉冲充电，其中基电压E3和脉冲电压E4交替变化。
充电步骤也可以通过施加相当于负极电压而不是与锂金属参比电极电压成比例的电池电压(V1和V2)来进行。
附图简要说明
结合附图参照下面的详细说明，可以更完整地理解本发明及其所伴随的很多优点，在附图中：
图1为本发明实施例1及对比例2的可充电锂电池的充电电压与充电电流的曲线图；和
图2为本发明的实施例1与对比例2的可充电锂电池的循环寿命特性的曲线图。
图3为本发明电池的透视图。
本发明的详细说明
本发明提供一种制备可充电锂电池的方法。在该方法中，将包含可聚合的单体的电解液置于正极和负极之间，形成电极元件。对该电极元件进行脉冲充电。该脉冲充电是通过基电压E1与脉冲电压E2的交替来进行的。这里，所述电压是指与锂金属参比电极电压成比例的电压。基电压E1是指未发生电子从负极迁移时的电压，脉冲电压E2是指发生了电子从负极迁移时的电压。
作为选择，电极元件还可以在脉冲充电之前进行恒流充电，直到负极电压达到基电压E1时为止，也可以选择电极元件在脉冲充电之前于恒流条件下进行充电(生成步骤)。
作为进一步的选择，脉冲充电还可以通过施加负极基电压E1和脉冲电压E2交替变化的第一脉冲电压，并施加基电压E3和脉冲电压E4交替变化的第二脉冲电压来进行。
充电还可以通过施加相当于负极电压的电池电压(V1和V2)来进行。
根据本发明，发生电子从负极到可聚合单体迁移的电压(E2)，以及未发生电子从负极到可聚合单体迁移的电压(E1)，交替地施加于电极元件，防止将过量的电子提供给可聚合的单体。
结果，在负极上未沉积可聚合的单体的厚度不均匀的有机层，进而可以在负极表面上以适宜的厚度涂布具有良好导电性的层。
在形成电极元件之后和施加脉冲电压之前，优选在40～120℃的温度下进行热处理。
热处理的作用是将可聚合的单体粘附在负极表面上，所以电子在施加脉冲电压期间可以有效地从负极迁移至可聚合的单体。另外，电解液的凝胶化取决于可聚合单体的类型和浓度。
还可以优选恒流充电通过将负极电压充电至预定电压E5来进行，而且可以在保持电压E5的同时进一步进行恒压充电。
因此，本发明可以制备具有足够电池电压的可充电锂电池。另外，有机层防止电解液与负极直接接触，抑制恒流充电和恒压充电期间电解液的分解。
基电压E1与脉冲电压E2之间的间隙差优选为至少0.2V，更优选为0.2～1.0V；基电压V1与脉冲电压V2之间的间隙差优选为至少0.2V，更优选为0.2～1.5V。也就是说，基电压E1与脉冲电压E2之间的间隙差是足以控制从负极到可聚合单体的电子转移，又容易控制有机层的形成。
在施加脉冲电压过程中，优选脉冲充电具有矩形波形或三角形波形。最优选的是矩形波形，因为从基电压E1到脉冲电压E2的升高是突然发生的。这种突然升高可以有效地控制电子转移并引发聚合，以便在负极上形成有机层。
可聚合的单体可以选自阴离子型的可聚合单体，例如是甲基丙烯腈，丙烯腈，或者具有至少两个官能团的聚丙烯酸酯。具有至少两个官能团的聚丙烯酸酯由含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯体系组成。
优选电解液还包括与单体在一起的乙腈。乙腈有助于提高有机层的锂离子导电性，进而提高电池的性能。
正极活性物质可以是其中发生锂嵌入反应的任何化合物，其实例包括锂离子电池制备中已知的包含钴、锰或镍的锂化合物。正极活性物质包括选自下面式1至13所示的化合物中的至少一种。
           LixMn1-yMyA2           (1)
           LixMn1-yMyO2-zXz      (2)
           LixMn2O4-zXz           (3)
           LixMn2-yMyA4           (4)
           LixCo1-yMyA2           (5)
           LixCoO2-zXz             (6)
           LixNi1-yMyA2           (7)
           LixNiO2-zXz             (8)
           LixNi1-yCoyO2-zXz     (9)
           LixNi1-y-zCoyMzA      (10)
           LixNi1-y-zCoyMzO2-X   (11)
           LixNi1-y-zMnyMzA      (12)
           LixNi1-y-zMnyMzO2-X  (13)
其中，0.95 x 1.1，0 y 0.5，0 z 0.5，0＜2，
M为选自下列的至少一种元素：Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素，
A选自O，F，S及P；和
X选自F，S及P。
作为选择，正极活性物质可以是锂硫电池中已知的任何化合物，例如元素硫(S8，元素硫)，Li2Sn(n 1)，有机硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n 2]。另外，正极活性物质可以为LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有机二硫化合物，或者有机多硫化物。
所得本发明的可充电锂电池的负极表面上具有有机层。该有机层防止导致电解液分解的电解液与负极的直接接触。因此，该可充电锂电池不存在因这种分解而导致的变质或气体产生，所以具有良好的循环寿命特性。厚度均匀的有机层具有良好的锂离子导电性，呈现出良好的初始充电效率。
下面将更详细地说明本发明的可充电锂电池。
可充电锂电池包括其中发生锂嵌入反应的正极和负极，以及电解液。该电解液包括可聚合的单体和有机电解质溶液。必要时，电池还可以包括放置在正极和负极之间的隔板。
负极的表面上具有通过聚合的单体形成的有机层。该有机层可以包含乙腈(下文中称之为“ACN”)。
优选可聚合的单体为阴离子型的可聚合单体，例如甲基丙烯腈，丙烯腈或者具有至少两个官能团的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯的实例包括含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯体系。
充电期间，可聚合的单体在负极表面进行阴离子聚合，形成有机层。发生阴离子聚合的起因是一个单体中的两个双键连续打开，并且每个打开的双键与另一个单体发生反应。
通过加热，阴离子型的可聚合单体发生自由基聚合并使之固化，固化的程度取决于阴离子型可聚合单体的浓度和类型。
电解液包括质子惰性溶剂和溶解于该溶剂中的锂盐。所述质子惰性溶剂可以为碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，苄腈，乙腈，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，-丁内酯，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，二氧六环，1，2-二甲氧基乙烷，环丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基异丙基酯，碳酸乙基丁基酯，碳酸二丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯，二乙二醇，二甲基醚，或者它们的混合物。优选该质子惰性溶剂包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯中的一种，以及选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种。
锂盐可以是可充电锂电池中用作支撑盐(supporting salt)的任何材料，并且可以是选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y为自然数)，LiCl或LiI中的至少一种。优选锂盐包括LiPF6和LiBF4中的一种。
薄的有机层是稳定的，并且在可充电锂电池常用的温和的条件下不分解。薄的有机层具有高的锂离子导电性。有机层非常薄，具有几个至几十个纳米量级的厚度。如果该厚度为几个微米量级，则锂离子难于穿透该层，所以充放电反应难于进行。当该厚度小于1纳米时，因为该层的形状得不到保持而不优选。
脉冲充电有助于形成具有适宜厚度的薄的有机层。薄的有机层可以形成于负极活性物质的表面或者锂金属箔的表面。
负极包括例如通过混合负极活性物质粉末与粘合剂(如聚偏二氟乙烯)和任选的导电剂(如碳黑)并使之成形为平的圆形物而制备的那些负极。负极活性物质的实例是碳质材料，如人造石墨、天然石墨、碳纤维石墨、石墨介晶碳(graphite meso carbon)微珠或者无定形碳。可使用的负极活性物质包括能够与锂形成合金的金属，以及包含金属和碳质材料的复合物。能够与锂形成合金的金属包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga和Cd。此外，也可以使用锂金属箔作为负极。
正极包括例如通过混合正极活性物质粉末与粘合剂(如聚偏二氟乙烯)和任选的导电剂(如碳黑)并使之成形为片状或圆形而制备的那些正极。正极活性物质的实例包括锂与至少一种选自钴、锰和镍的金属的复合氧化物。其实例包括下面式1～13所示的化合物。
           LixMn1-yMyA2             (1)
           LixMn1-yMyO2-zXz         (2)
           LixMn2O4-zXz             (3)
           LixMn2-yMyA4             (4)
           LuxCo1-yMyA2             (5)
           LixCoO2-zXz               (6)
           LixNi1-yMyA2             (7)
           LixNiO2-zXz               (8)
           LixNi1-yCoyO2-zXz       (9)
           LixNi1-y-zCoyMzAα            (10)
           LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα  (11)
           LixNi1-y-zMnyMzAα            (12)
           LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα  (13)
其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，
M为选自下列的至少一种元素：Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V，及稀土元素，
A选自O，F，S及P；和
X选自F，S及P。
正极活性物质可以是元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。作为选择，正极活性物质可以是其中发生锂嵌入反应的任何化合物，例如LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有机二硫化合物，或者有机多硫化物。
本发明的薄的有机层防止负极与电解液直接接触，这可以防止电解液分解。这种防止电解液分解的作用可以降低气体的产生并防止电解液的变性。另外，降低气体产生的作用可以降低电池的内压。此外，充放电反应可以积极地进行，从而提高充放电效率和循环寿命特性。
该层阻止了电解液与负极之间的反应，所以电解液不变质，且电池性能例如充放电效率和循环寿命特性也不恶化，即使电池在高温下长时间保存也是如此。
有机层的良好锂离子导电性允许锂离子在电解液和负极之间迁移，从而提高充放电效率和循环寿命特性。这种良好的离子导电性不增加电池的内阻，也不显著地降低充放电容量。
下面将根据本发明的一个实施方案更加详细地说明可充电锂电池的制备方法。下述方法涉及锂离子电池，但是本发明并不仅限于锂离子电池。本领域的技术人员应当理解，本发明的制备方法可以应用于任何可充电锂电池，如锂硫电池，其中的正极活性物质包含元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。
将可聚合的单体加到有机电解质溶液中制得电解液。还可以向电解液中加入CAN。
例如，如果使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(文中称之为“PEGDMA”)和/或聚乙二醇丙烯酸酯(下文中称之为“PEGDA”)和丙烯腈(下文中称之为“AN”)作为可聚合的单体，则PEGDMA和/或PEGDA的量优选为0.5～20％重量，更优选为2～5％重量。AN的量优选为0.1～2％重量，更优选为0.2～0.5％重量。CAN的量优选为0.1～5％重量，更优选为0.2～1％重量。
将电解液置于正极和负极之间制得电极元件。可以根椐电解液的类型(溶液类型或聚合物类型)改变放置步骤。放置步骤可以通过在正极和负极之间插入隔板，同时将隔板浸入电解液(溶液型)中来进行，或者通过将聚合物电解液(聚合物型)置于正负极之间来进行。
电极元件不包括来自可聚合单体的聚合物。
电极元件可以经过热处理，进而将可聚合的单体粘附在负极表面。
热处理的条件如温度和时间取决于可聚合单体的类型。例如，如果用PEGDMA和/或PEGDA作为可聚合的单体，则热处理在室温至120℃的温度下进行。通过热处理，可聚合的单体如PEGDMA和/或PEGDA进行自由基聚合，生成粘附于负极表面并且浸没于有机电解质溶液中的聚合物。
如果温度低于室温，则需要专门的昂贵的自由基引发剂或者自由基聚合不充分，如果温度大于120℃，则电解液变质，从而使电池性能恶化。
如果使用甲基丙烯腈(下文中称之为“MN”)作为可聚合的单体，则热处理在40℃下进行8小时。通过热处理，MN粘附在负极表面上。
如图1所示，正极3和负极4与隔板2一起放入具有电解液的壳1中，以制备锂二次电池。
下面将更详细地说明本发明的充电方法。
通过施加脉冲电压对所得电极元件进行充电。脉冲电压包括交替的基电压E1和脉冲电压E2。基电压E1为1.1V至电极浸没于电解液中时产生的电压，脉冲电压E2为1.1～0.7V。基电压和脉冲电压为任意材料与锂金属之间的电压差值。因此，该电压不是表示整个电池特性的电压值。整个电池的特性可以通过电池电压来确定。电池电压取决于正极活性物质的类型。在锂离子电池中，相当于基电压E1的基电压V1为0～2.75V，相当于脉冲电压E2的脉冲电压V2为2～3.2V。在锂硫电池中，基电压V1为0～1.0V，脉冲电压V2为0.5～1.5V。
在施加脉冲电压之前或之后，还可以进行恒流充电，直到负极电压达到基电压为止。施加脉冲电压之后的恒流充电是指生成步骤。
作为选择，通过施加脉冲电压的充电可以如此进行：将负极电压充电至基电压E1与脉冲电压E2之间，然后将负极电压充电至基电压E3与脉冲电压E4之间。基电压E3为0.7～0V，脉冲电压E4为0～0.1V。在锂离子电池中，相当于基电压E3的基电压V3为3.0～4.2V，相当于脉冲电压E4的脉冲电压V4为4.0～4.3V。在锂-硫电池中，基电压V3为0.5～1.5V，脉冲电压V4为1.5～2.5V。
在锂离子电池系统中，如果基电压E1小于1.1V，则发生激烈的至可聚合单体的电子转移。
施加脉冲电压的充电优选进行0.01～8小时。
脉冲电压E2的施加在负极表面形成薄的有机层，其是在电解液分解之前通过可聚合单体的阴离子聚合得到的。
不优选脉冲电压E2小于0.7V，因为连续发生电解液的分解和阴离子型的聚合。如果脉冲电压E2大于1.1V，则不发生可聚合单体的聚合。
在施加脉冲电压时，脉冲充电优选具有矩形波形或三角形波形。最优选矩形波形，因为电压从基电压E1升高至脉冲电压E2是突然发生的。这种突然的升高有效地控制电子转移，并引发聚合，在负极上形成有机层。
脉冲电压E2的每个脉冲的宽度可以利用商品的函数发生器在1微秒至1000秒之间适当地选择。另外，如果基电压为脉冲型，则脉冲电压E1的每个脉冲的宽度可以在1微秒至1000秒之间适当地选择。
通过施加脉冲电压，单体发生聚合，在负极表面形成薄的有机层，防止负极与电解液直接接触。这种预防措施防止了电解液的分解，气体的产生，以及电解液的变性。另外，由于长时间地施加脉冲电压式的充电，所以单体发生聚合，并可以充分地形成薄的有机层。
通过间歇式地施加引发聚合所需的电压，实现脉冲式的充电，所以可以防止剧烈的电子转移，并且形成具有良好离子导电性的薄的有机层。
ACN增加薄有机层的锂离子导电性，并降低电池的内阻，所以充放电效率和循环寿命特性均得到提高。据信，ACN存在于有机层上，或者以溶解状态存在于衍生于可聚合单体的共聚物中。
薄的有机层降低可聚合的单体和ACN浓度，所以基本上不再存在导致电池性能恶化的单体。
所得电极元件可在恒流条件下进一步充电，直到负极电压达到0.0～0.1V。恒流充电之后，电极元件可在保持负极电压的同时，于恒压条件下进一步充电1～8小时。恒流充电过程中的电流优选为0.1～0.5C。在恒流充电过程中，相当于负极电压的锂离子电池的电压为4.0～4.3V，而锂硫电池的电压为2.0～2.5V。
在恒流和恒压充电步骤中，电解液因为薄的有机层而不直接地接触负极，从而防止了电解液的分解。
如果恒流充电期间负极电压大于0.1V，则容量不充分。如果它小于0.0V，则可能破坏正极的晶体结构。
如果恒压充电进行少于1小时，则充电不充分。如果充电进行多于8小时，则正极性能恶化。
在恒流与恒压充电之间，优选提供0.1～8小时的间隔时间，这有助于聚合的充分进行。
下面的实施例更具体地说明本发明。但是，应当理解，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1～5
将0.2％重量的MN与99.8％重量的有机电解质溶液混合30分钟，制得电解液。所述有机电解质溶液为1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(体积比3∶7)的混合溶液。
将含有LiCoO2为正极活性物质的正极和含有碳纤维为负极活性物质的负极卷曲成螺旋形，并将所得物插入电池壳中。向电池壳中注入电解液并将其密封。结果，制得宽30mm，高60mm，厚4mm的棱形电池。
将该棱形电池在40℃下热处理8小时，以使MN粘附在负极表面。之后，经热处理的棱形电池以0.2C的速度恒流充电，直到电压达到如表1所示的基电压V1(第一充电步骤)。相当于基电压V1的基电压E1(相对于锂金属的电压)也示于表1中。
已充电的电池通过交替施加如表1所示的基电压V1和脉冲电压V2进行充电(第二充电步骤)。相当于脉冲电压V2的脉冲电压E2也示于表1中。
脉冲电压E2的宽度，频率，及充电时间的总秒数列于表1中。
                                               表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
  基电压V1(V)   2.5   2.5   2.7   2.5   2.5   -   -
  基电压E1(V)   1.3   1.3   1.1   1.3   1.3   -   -
  脉冲电压V2(V)   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   -   -
  脉冲电压E2(V)   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8   -   -
  脉冲电压的宽度   0.2秒   0.02秒   500微秒   500微秒   500微秒   -   -
  频率   6分钟   1秒   1秒   1秒   1秒   -   -
  充电时间的总秒数   60分钟   1分钟   1分钟   10分钟   60分钟   -   -
  最初的充电效率   85.9   85.3   86.2   86.0   86.4   84.5   85.0
图1示出了实施例1的电池电压(a)及相当于每一电压的充电电流(b)的曲线。
将所得电池以0.2C的速度恒流充电至4.2C(相当于0.1C的负极对于锂金属的电压)(第三次充电)，然后恒压充电12小时(第四次充电)。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备棱形电池。将电池在40℃下热处理8小时。该棱形电池在40℃下热处理8小时，以使MN粘附在负极上。
经热处理的电池以0.2C的速度恒流充电至3V的电池电压(相当于负极对锂金属的电压为0.8V)，然后恒压充电4小时。结果，MN聚合形成薄的有机层于负极上。得到充电电流，如图1中的“d”所示。之后，将所得电池以0.2C的速度恒流充电至4.2V(相当于负极对锂金属的电压为0.1V)，然后恒压充电12小时。
如图1所示，实施例1的充电电流(b)小于对比例1的充电电流(a)。
对比例2
按与实施例1相同的方法制备棱形电池，只是不添加MN。将该棱形电池在40℃下热处理8小时。经热处理的电池以0.2C的速度恒流充电至4.2V的电池电压(相当于负极对锂金属的电压为0.1V)，然后恒压充电12小时。
*第一次充电效率
测量实施例1和对比例1～2的电池的第一次充电效率。第一次充电效率是通过第一次充放电循环时的放电容量除以充电容量而得到的。结果示于表1中。
对比例2的电池的第一次充电效率为85.0％。对比例1的为84.5％。对比例1的第一次充电效率小于对比例2的原因在于对比例1的严重聚合所导致的锂离子离子导电性的下降。
实施例1～5的电池的第一次充电效率为86.4～85.3％，它们优于对比例2。据信，导致该结果的原因是施加脉冲电压的充电防止了严重的电子转移，而且所得薄的有机层具有良好的锂离子导电性。
*循环寿命特性
在1.0C的速度下，进行2个循环的将实施例1和对比例2的电池恒流放电至2.5V，然后在0.5C下恒流充电至4.2V，之后在4.2V下恒压充电2小时。结果示于图2中。从图2可以看出，实施例1的电池具有优于对比例2的循环寿命特性。
如上所述，本发明的制备可充电锂电池的方法通过交替施加脉冲电压E2和基电压E1，可以防止大量的电子转移至阴离子型的可聚合单体。该方法可以在负极上形成具有良好锂离子导电性的均匀的有机薄层。因此，该方法可以用于制备具有良好电池性能如容量、稳定性、循环寿命、低温特性等的可充电锂电池。
尽管已经参照优选实施方案对本发明进行了详细的说明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改或替换。

Claims (38)

1.一种制备可充电锂电池的方法，包括：
将包含可聚合单体的电解液置于正极和负极之间，制得电极元件；和
对该电极元件进行脉冲充电。
2.权利要求1的方法，其中所述脉冲充电是通过在负极上交替施加基电压E1和脉冲电压E2来进行的，
所述电压是与锂金属参比电极的电压成比例的电压值，
所述基电压E1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，及
所述脉冲电压E2是发生了从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
3.权利要求1的方法，其中在脉冲充电之前还进行恒流充电，达到基电压E1，
所述基电压E1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
4.权利要求1的方法，其中该脉冲充电是通过交替施加基电压E1和脉中电压E2，并且
通过交替施加基电压E3和脉冲电压E4来进行的，其中
所述基电压E1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，
所述脉冲电压E2是发生了从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，
所述基电压E3为发生恒流充电时的电压，和
所述脉冲电压E4为发生恒压充电时的电压。
5.权利要求1的方法，其中在脉冲充电之后还进行恒流充电，达到基电压E1，
所述基电压E1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
6.权利要求1的方法，其中该脉冲充电具有宽度为1微秒至1000秒的脉冲电压。
7.权利要求1的方法，其中该脉冲充电进行0.01～8小时。
8.权利要求1的方法，还包括在脉冲充电之前于室温至120℃的温度下对所述电极进行热处理。
9.权利要求1的方法，还包括当负极相对于锂金属参比电极的电压达到预定的电压E5时，对电极元件进行恒流充电；及
当所述电压保持为电压E5时，对所得电极元件进行恒压充电。
10.权利要求1的方法，其中所述基电压E1与所述脉冲电压E2之间的间隙差至少为0.2V。
11.权利要求1的方法，其中所述脉冲充电具有矩形波形或者三角形波形。
12.权利要求1的方法，其中所述基电压E1相对于标称电压为1.1V，且所述脉冲电压E2为0.7～1.1V。
13.权利要求1的方法，其中所述基电压V1为0～2.75V，且所述脉冲电压V2为2～3.2V。
14.权利要求1的方法，其中所述单体为至少一种阴离子型的可聚合单体。
15.权利要求14的方法，其中该阴离子型的可聚合单体选自甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯组成的聚丙烯酸酯，以及它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中所述电解液还包含乙腈。
17.权利要求1的方法，其中所述正极活性物质为至少一种锂嵌入化合物。
18.权利要求1的方法，其中该正极活性物质选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机的硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它们的混合物。
19.一种可充电锂电池，其是通过将包含可聚合单体的电解液置于正极和负极之间，制得电极元件；以及
对该电极元件进行脉冲充电而制备的。
20.一种制备可充电锂电池的方法，包括：
将包含可聚合单体的电解液置于正极和负极之间，制得电极元件；以及
对该电极元件进行脉冲充电。
21.权利要求20的方法，其中所述脉冲充电是通过交替施加基电压V1和脉冲电压V2来进行的，
其中所述基电压V1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，所述脉冲电压V2是发生了从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
22.权利要求20的方法，还包括在脉冲充电之前对电极元件进行恒流充电，直到电池电压达到基电压V1为止，该基电压为未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
23.权利要求20的方法，其中所述脉冲充电是通过在电极元件上交替施加基电压V1和脉冲电压V2，且
通过在所得电极元件上交替施加基电压V3和脉冲电压V4来进行的，
所述基电压V1是未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，
所述脉冲电压V2是发生了从负极到可聚合单体的电子转移时的电压，
所述基电压V3位于以恒流方式进行充电的区域，及
所述脉冲电压V4位于以恒压方式进行充电的区域。
24.权利要求20的方法，还包括在脉冲充电之后对电极元件进行恒流充电，直到电池电压达到基电压V1为止，所述基电压V1为未发生从负极到可聚合单体的电子转移时的电压。
25.权利要求20的方法，其中所述脉冲充电具有宽度为1微秒至1000秒的脉冲电压。
26.权利要求20的方法，其中所述脉冲充电进行0.01～8小时。
27.权利要求20的方法，还包括在脉冲充电之前于室温至120℃的温度下对所述电极元件进行热处理。
28.权利要求20的方法，还包括对所述电极元件进行恒流充电，直到负极达到预定电压V5为止，及
脉冲充电之后，在将所述电压保持在电压V5的同时，对所得电极元件进行恒压充电。
29.权利要求20的方法，其中所述基电压V1与所述脉冲电压V2之间的间隙差至少为0.2V。
30.权利要求20的方法，其中所述脉冲充电具有矩形波形或三角形波形。
31.权利要求20的方法，其中所述基电压V1为0～2.75V，所述脉冲电压V2为2～3.2V。
32.权利要求20的方法，其中所述基电压V3为3.0～4.2V，所述脉冲电压V4为4.0～4.3V。
33.权利要求20的方法，其中所述单体为至少一种阴离子型的可聚合单体。
34.权利要求33的方法，其中该阴离子型的可聚合单体为选自下列中的至少一种：甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯组成的聚丙烯酸酯。
35.权利要求20的方法，其中所述电解液还包含乙腈。
36.权利要求20的方法，其中所述正极活性物质为至少一种锂氧夹层化合物。
37.权利要求20的方法，其中所述正极活性物质选自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它们的混合物。
38.一种可充电锂电池，其是通过将包含可聚合单体的电解液置于正极和负极之间，制得电极元件；以及
对该电极元件进行脉冲充电而制备的。
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