CN111312971A - 一种隔膜、二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜、二次电池及其制备方法。本发明的隔膜包括隔膜基材、设置在隔膜基材一侧表面的第一聚合单体涂层和设置在隔膜基材另一侧表面的第二聚合单体涂层,第一聚合单体涂层中包括能够发生氧化聚合的第一聚合单体,第二聚合单体涂层中包括能够发生还原聚合的第二聚合单体;特别是,第一聚合单体和第二聚合单体在分别与正极片和负极片接触的预充状态下能够发生氧化聚合和还原聚合。本发明的隔膜能够利用电池预充时正负极电位的变化和压力化成的压力实现隔膜与极片的牢固结合,进而使电池发挥最优性能。

Description

一种隔膜、二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其是涉及一种隔膜、二次电池及其制备方法。
背景技术
近年来,随着国家政策的倾斜,电动汽车越来越普及,带动了动力锂电池的高速发展。为了提高动力锂电池的能量密度、稳定性和安全性等性能,使动力锂电池更好的满足广大消费者的需求,大部分工作致力于提高正极、负极、隔膜或电解液的性能。
目前,相关研究包括使用能量密度高、成本低、更加绿色环保的三元NCM或NCA正极材料代替一元钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等材料,使用能量密度高的硅碳和硅氧负极逐步代替能量密度低的石墨负极,在隔膜表面涂覆氧化铝、勃姆石或二氧化硅等涂层以提高隔膜的热稳定性,在电解液中加入功能添加剂来提高电池的循环稳定性和安全性等。
除了对正极、负极、隔膜和电解液等电池组成单元进行单一的性能提升之外,电池的备货工艺也是影响动力锂电池的重要因素。近几年,由于可以提升电池的能量密度,优化电池的稳定性和安全性,隔膜与极片的热复合工艺也成为行业的研究热点。上述热复合工艺虽能在一定程度上增强极片与隔膜的粘结力,然而提高程度有限;此外,高温热压工艺使电池备货工艺繁冗费时,增加了人力、物力和时间成本。
鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明提供一种隔膜、二次电池及其制备方法,该隔膜能够利用电池预充时正负极电位的变化和压力化成的压力实现隔膜与极片的牢固结合,进而使电池发挥最优性能。
本发明提供一种隔膜,包括隔膜基材、设置在隔膜基材一侧(以下称为第一侧)表面的第一聚合单体涂层和设置在隔膜基材另一侧(以下称为第二侧)表面的第二聚合单体涂层,第一聚合单体涂层中包括能够发生氧化聚合的第一聚合单体,第二聚合单体涂层中包括能够发生还原聚合的第二聚合单体。
在本发明中,第一聚合单体在与正极片接触的预充状态下能够发生氧化聚合,第二聚合单体在与负极片接触的预充状态下能够发生还原聚合。
本发明的隔膜在其两个相对侧面分别涂覆有能够发生氧化聚合和还原聚合的聚合单体涂层,含有该隔膜的电池进行后续压力化成时,随着预充电压的升高,隔膜两侧的聚合单体涂层分别在正负极表面发生氧化还原聚合生成长链高聚物,该长链高聚物在压力化成的压力作用下分别与正负极产生粘结力,进而实现隔膜与极片的牢固结合。即,本发明的隔膜在常温下仅利用电池预充时正负极电位的变化和压力化成的压力即可实现隔膜与极片的牢固结合。
本发明对第一聚合单体不作严格限制,只要在与正极接触的压力化成过程中能够发生氧化聚合反应即可;具体地,所述第一聚合单体可以选自苯撑、苯撑乙烯、吡咯、氨基苯硼酸、噻吩、苯胺、乙撑二氧噻吩、苯二胺、苯酚、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基苯胺、噻吩及其衍生物和吡咯及其衍生物中的至少一种。
本发明对第二聚合单体不作严格限制,只要在与负极接触的压力化成过程中能够发生还原聚合反应即可;具体地,所述第二聚合单体可以选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中的至少一种。
在本发明中,可以理解,若使用的第一聚合单体涂层中的第一聚合单体或第二聚合单体涂层中的第二聚合单体在常温常压下为液态,则需与固定物混合使用以便能够在隔膜基材上形成涂层。
本发明对固定物不做严格限制,只要可以对液态聚合单体起到固定作用即可;具体地,所述固定物可以选自聚醚系(PEO)、聚丙烯腈系(PAN)、聚偏氟乙烯系(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯系(PMMA)中的至少一种。
本发明对固定物与聚合物单体的质量比不做严格限制;具体地,所述第一聚合单体涂层中固定物与第一聚合单体的质量比为1:(1-8),所述第二聚合单体涂层中固定物与第二聚合单体的质量比为1:(1-8)。
本发明对隔膜基材的材质不作严格限制,可以采用本领域的常规隔膜基材,包括但不限于PE隔膜、PP隔膜、纤维素隔膜、PET隔膜、PI隔膜、无纺布隔膜、静电纺丝隔膜等。
本发明对第一聚合单体涂层和第二聚合单体涂层的厚度不作严格限制;具体地,所述第一聚合单体涂层的厚度可以为0.1-10μm,优选为1-5μm,进一步优选为1-3μm,更优选为3μm;所述第二聚合单体涂层的厚度可以为0.1-10μm,优选为1-5μm,进一步优选为1-3μm,更优选为3μm。优选地,第一聚合单体涂层与第二聚合单体涂层的厚度相同或相近。
本发明还提供上述隔膜在制备二次电池上的应用。
本发明还提供一种二次电池的制备方法,采用上述隔膜进行,制备方法包括如下步骤:
以正极片朝向隔膜基材一侧、负极片朝向隔膜基材另一侧的方式,将正极片、负极片和隔膜组装成电池,并对电池进行注液;
对注液后的电池进行压力化成。
本发明的制备方法在隔膜基材的两侧涂覆电聚合单体涂层来制备隔膜,将一定数量的正负极片与隔膜叠放在一起,使用铝塑膜包装后组装成软包装二次电池,对电池进行注液,随后将电池放入压力化成柜进行常温压力化成,随着电池电压的升高,隔膜两侧的电聚合单体涂层分别在正负极表面被氧化和还原聚合,在压力作用下实现极片与隔膜的牢固结合。
本发明对二次电池的类型不作严格限制,所述二次电池例如可以为软包装二次电池。
在本发明中,所述压力化成的温度为5-50℃,优选为20-30℃;所述压力化成的压力为0-10MPa,优选为0.4-0.6MPa;所述压力化成的预充电压上限为3.8-4.4V;所述压力化成在预充电压上限的保持时间为0-60min,优选为5-15min。
在本发明中,正极片的正极材料负极片的负极材料均可采用本领域常规的活性材料;具体地,所述正极片的正极材料可以选自NCM、NCA、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基正极材料和镍锰酸锂中的至少一种;所述负极片的负极材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、无定型碳、硅碳、硅氧和钛酸锂中的至少一种;
此外,所述注液的注液量可以为常规注液量,例如0.5-4.0g/Ah。
本发明还提供一种二次电池,按照上述制备方法制得。该二次电池中,正极片与隔膜之间的剥离力为0.1-0.4N/m,优选为0.3-0.4N/m;负极片与隔膜之间的剥离力为0.05-0.4N/m,优选为0.3-0.4N/m。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明的隔膜通过在其两侧分别设置第一聚合单体涂层和第二聚合单体涂层,从而能够利用电池预充时正负极电位的变化和压力化成的压力实现隔膜与极片的牢固结合;
2、本发明的制备方法采用全新的隔膜冷复合工艺,克服了现有高温热压工艺繁冗费时,人力、物力和时间成本高等缺陷,制备的二次电池正、负极片与隔膜之间的剥离力高,电池的各项性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施方式的本发明隔膜的结构示意图;
图2为本发明一实施方式的软包装二次电池隔膜冷复合和压力化成工艺示意图;
图3为实施例1-3和对照例1-2装配的软包装二次电池进行冷复合后,45℃下的循环曲线图。
附图标记说明:
1:第一聚合单体涂层;2:第二聚合单体涂层;3:PE隔膜基材;4:上夹具;5:下夹具;6:电池;7:硅胶垫;8:压力化成柜。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯-PVDF(苯乙烯与PVDF质量比2:1)分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为3μm,制得隔膜;其中:隔膜的第一聚合单体涂层为N-苯基马来酰亚胺涂层,第二聚合单体涂层为苯乙烯-PVDF涂层。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片、19片人造石墨负极片和19片上述制备的隔膜整齐地叠放在一起,隔膜的N-苯基马来酰亚胺涂层面对NCM811正极片,隔膜的苯乙烯-PVDF涂层面对人造石墨负极片。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
实施例2
本实施例提供一种软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将N-苯基苯胺和苯乙烯-PVDF(苯乙烯与PVDF质量比2:1)分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为3μm,制得隔膜;其中:隔膜的第一聚合单体涂层为N-苯基苯胺涂层,第二聚合单体涂层为苯乙烯-PVDF涂层。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片,19片人造石墨负极片和19片隔膜整齐地叠放在一起,隔膜的N-苯基苯胺涂层面对NCM811正极片,隔膜的苯乙烯-PVDF涂层面对人造石墨负极片。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
实施例3
本实施例提供一种软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将N-苯基马来酰亚胺和丙烯酰胺分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为3μm,制得隔膜;其中:隔膜的第一聚合单体涂层为N-苯基马来酰亚胺涂层,第二聚合单体涂层为丙烯酰胺涂层。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片,19片人造石墨负极片和19片隔膜整齐地叠放在一起,隔膜的N-苯基马来酰亚胺涂层面对NCM811正极片,隔膜的丙烯酰胺涂层面对人造石墨负极片。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
实施例4
本实施例提供一种软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯-PVDF(苯乙烯与PVDF质量比2:1)分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为5μm,制得隔膜;其中:隔膜的第一聚合单体涂层为N-苯基马来酰亚胺涂层,第二聚合单体涂层为苯乙烯-PVDF涂层。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片、19片人造石墨负极片和19片隔膜整齐地叠放在一起,隔膜的N-苯基马来酰亚胺涂层面对NCM811正极片,隔膜的苯乙烯-PVDF涂层面对人造石墨负极片。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
实施例5
本实施例提供一种软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯-PVDF(苯乙烯与PVDF质量比2:1)分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为10μm,制得隔膜;其中:隔膜的第一聚合单体涂层为N-苯基马来酰亚胺涂层,第二聚合单体涂层为苯乙烯-PVDF涂层。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片,19片人造石墨负极片和19片隔膜整齐地叠放在一起,隔膜的N-苯基马来酰亚胺涂层面对NCM811正极片,隔膜的苯乙烯-PVDF涂层面对人造石墨负极片。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
对照例1
本对照例的软包装二次电池,除不在PE隔膜基材两侧分别涂覆N-苯基马来酰亚胺涂层和苯乙烯-PVDF涂层之外,其余与实施例1基本相同;制备方法如下:
一、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片,19片人造石墨负极片和19片隔膜(即实施例的PE隔膜基材)整齐地叠放在一起。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
二、隔膜冷复合:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池,即得到普通的软包装二次电池。
对照例2
本对照例采用现有的高温热压工艺制备软包装二次电池,制备方法如下:
一、制备隔膜:
将PVDF-HFP分别涂覆在PE隔膜基材的两侧,涂覆厚度均为3μm,制得隔膜。
二、组装软包装二次电池:
将18片NCM811正极片,19片人造石墨负极片和19片隔膜整齐地叠放在一起。
使用铝塑膜将电芯包装后组装成30Ah软包装二次电池。
对电池进行注液,电解液为1M LiPF6溶于EC:EMC=3:7(w/w),注液量为3.3g/Ah。
三、电池预充:
将电池外接气袋,在室温25℃下放入压力化成柜,正负极分别连接充放电设备。
将压力化成柜压力调节为0.5MPa,将电池压紧。设置预充程序为0.05C充电至3.6V,静置1h,0.1C充电至4.25V,静置10min,停止。
预充程序停止后将外接气袋取下,压力化成柜泄压,取出电池。
四、隔膜热复合:
将预充结束的电池放入电芯热压整形柜,将电芯热压整形柜压力调节为0.5MPa,温度设置为80℃,将电池压紧,30min后泄压,取出电池,即得到极片与隔膜牢固结合的软包装二次电池。
试验例1
将正极与隔膜(或负极与隔膜)使用剥离强度仪进行剥离强度测试,测试方法为将隔膜从极片表面呈180°进行剥离,检测各实施例和对照例的软包装二次电池中正、负极片与隔膜之间的剥离力,结果见表1。
表1正、负极片与隔膜之间的剥离力检测结果
软包装二次电池 正极与隔膜剥离力,N/m 负极与隔膜剥离力,N/m
实施例1 0.28 0.22
实施例2 0.27 0.21
实施例3 0.28 0.19
实施例4 0.28 0.23
实施例5 0.28 0.23
对照例1 0 0
对照例2 0.20 0.15
试验例2
采用电化学阻抗测试和恒流恒压充放电循环测试方法检测各实施例和对照例的软包装二次电池的性能;其中,实施例1-3和对照例1、2装配的软包装二次电池进行冷复合后,45℃下的循环曲线图见图3。
由图3可知,各实施例的循环稳定性均明显优于对照例1、2,说明本发明的方法有利于使电池发挥最优性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种隔膜,其特征在于,包括隔膜基材、设置在隔膜基材一侧表面的第一聚合单体涂层和设置在隔膜基材另一侧表面的第二聚合单体涂层,第一聚合单体涂层中包括能够发生氧化聚合的第一聚合单体,第二聚合单体涂层中包括能够发生还原聚合的第二聚合单体;
优选地,第一聚合单体在与正极片接触的预充状态下能够发生氧化聚合,第二聚合单体在与负极片接触的预充状态下能够发生还原聚合。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述第一聚合单体选自苯撑、苯撑乙烯、吡咯、氨基苯硼酸、噻吩、苯胺、乙撑二氧噻吩、苯二胺、苯酚、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基苯胺、噻吩及其衍生物和吡咯及其衍生物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述第二聚合单体选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,第一聚合单体涂层和/或第二聚合单体涂层中还包括固定物;
优选地,所述固定物选自聚醚系、聚丙烯腈系、聚偏氟乙烯系和聚甲基丙烯酸甲酯系中的至少一种;
优选地,第一聚合单体涂层中固定物与第一聚合单体的质量比为1:(1-8);第二聚合单体涂层中固定物与第二聚合单体的质量比为1:(1-8)。
5.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述第一聚合单体涂层的厚度为0.1-10μm,优选为1-5μm,进一步优选为1-3μm,更优选为3μm;所述第二聚合单体涂层的厚度为0.1-10μm,优选为1-5μm,进一步优选为1-3μm,更优选为3μm;
优选地,所述隔膜基材选自PE隔膜、PP隔膜、纤维素隔膜、PET隔膜、PI隔膜、无纺布隔膜或静电纺丝隔膜。
6.权利要求1-5任一所述的隔膜在制备二次电池上的应用。
7.一种二次电池的制备方法,其特征在于,采用权利要求1-5任一所述的隔膜进行,制备方法包括如下步骤:
以正极片朝向隔膜基材一侧、负极片朝向隔膜基材另一侧的方式,将正极片、负极片和隔膜组装成电池,并对电池进行注液;
对注液后的电池进行压力化成;
优选地,所述二次电池为软包装二次电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述压力化成的温度为5-50℃,优选为20-30℃;所述压力化成的压力为0-10MPa,优选为0.4-0.6MPa;所述压力化成的预充电压上限为3.8-4.4V;所述压力化成在预充电压上限的保持时间为0-60min,优选为5-15min。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述正极片的正极材料选自NCM、NCA、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基正极材料和镍锰酸锂中的至少一种;所述负极片的负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、无定型碳、硅碳、硅氧和钛酸锂中的至少一种;
优选地,所述注液的注液量为0.5-4.0g/Ah。
10.一种二次电池,其特征在于,按照权利要求7-9任一所述的制备方法制得。
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