JP2014225457A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】過充電時の電池の安全性を確保すると共に、高温環境で電池が使用されるとき、ＣＩＤ（電流遮断装置）の活性化が早過ぎて電池使用が中断されることを防止したリチウム二次電池の提供。【解決手段】ＣＩＤは活性化圧力が５〜２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、二次電池を完全充電状態で７５℃で恒温放置したとき、短絡が起きる時間が６００時間以上であり、１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡が起きる時間が２時間以下であるように調節され、非水電解液はリチウム塩と（ａ）環状カーボネートと（ｂ）プロピオネート系化合物からなる非水溶媒とを含み、非線状カーボネート系化合物を含まない構成とするリチウム二次電池。【選択図】図１
Description
本発明は、円筒型リチウム二次電池に関し、より詳しくは、内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させるＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ：カレント インターラップティブ デバイス：電流遮断装置）を備える円筒型二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は多様な形態で製造し得るが、代表的には角型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、及びパウチ型リチウム二次電池が挙げられる。
周知のように、円筒型リチウム二次電池は一般に、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材負極及びリチウム酸化物正極、前記負極と正極との間に介在して両者の電気的接触を防止するセパレーター、及び非水電解液を備える。このような円筒型リチウム二次電池は、例えば、正極、負極及びセパレーターを備えたゼリーロール（Ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）型電極組立体を金属缶に組み込んだ後、電極組立体の負極を缶の下端に溶接して非水電解液を注入し、電池を封止するためにトップキャップの突出端子に電極組立体の正極を溶接して製造する。
このような円筒型リチウム二次電池は容量が大きいため、安全性に格別の注意を払わなければならない。それ故に、円筒型リチウム二次電池には電池が非正常に作動すると電流を遮断して内圧を低下させるためのＣＩＤが使用されている。
図１の（ａ）ないし（ｃ）は、従来のＣＩＤの作動過程を段階的に示した図である。
図面を参照すれば、突出した形態のトップキャップ１０には正極端子が設けられ、排気口が穿孔されている。トップキャップ１０の下部には、電池内部の温度が上昇すると、電池抵抗が大幅に増加して電流を遮断するＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔ）２０が位置している。その下部に、常態では下向に突出した形状であって、電池内部の圧力が上昇すると、上向に突出しながら破裂してガスを排気する安全ベルト３０、及び上端一側が安全ベルト３０に結合され、下端一側が電極組立体４０の正極に連結されている接続プレート５０が順次位置している。
したがって、正常な作動条件で電極組立体４０の正極はリード４２、接続プレート５０、安全ベルト３０、及びＰＴＣ素子２０を経由してトップキャップ１０に連結されて通電する。
しかし、過充電などのような原因により電極組立体４０からガスが発生して内圧が増加すれば、図１の（ｂ）に示したように、安全ベルト３０は上向に突出するようにその形状が逆になり、このとき、安全ベルト３０が接続プレート５０から分離して電流が遮断される。したがって、過充電がそれ以上進まず、安全性が確保される。それにもかかわらず内圧が増加し続けば、図１の（ｃ）に示したように、安全ベルト３０が破裂し、加圧ガスが破裂部位を通ってトップキャップ１０の排気口から排気されることで、電池の爆発を防止するようになる。
一方、円筒型電池が使用されるノートパソコンなどは様々な環境に晒され得る。例えば、完全充電状態で長期間高温に放置され得る。この場合、電池の安定性が保証されても、一時的な内圧増加によってＣＩＤが早期に活性化するという問題が生じる。
このような問題点を解決するため、円筒型二次電池に注入される電解液の量を調整するか又はＣＩＤブレーカーを調整する方法が用いられるが、これらは過充電時の電池の安全性を低下させる問題点がある。すなわち、過充電時の電池の安全性と高温環境における電池の使用安定性を同時に解決することは容易ではない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、過充電時の電池の安全性を確保すると共に、高温環境で電池が使用されるとき、ＣＩＤ（カレント インターラップティブ
デバイス：電流遮断装置）が早期に活性化されることを防止した円筒型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
〔本発明の態様〕
〔１〕 円筒型リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解液と、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させる電流遮断装置（ＣＩＤ）を備えてなり、
前記ＣＩＤが、活性化圧力が５ないし２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、短絡の起きる時間が６００時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡の起きる時間が２時間以下であり、
前記非水電解液が、非線状カーボネート系非水電解液であり、
リチウム塩と；
（ａ）環状カーボネート化合物と、（ｂ）プロピオネート系化合物、メチルブチレート、プロピルアセテート及びこれらの混合物からなる群より選択される線状エステル化合物である非線状カーボネート系溶媒と；並びにこれらの組合せとを含んでなるものである、円筒型リチウム二次電池。
〔２〕 前記ＣＩＤの活性化圧力が、１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔３〕 前記ＣＩＤが、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、活性化される時間が６７０時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、活性化される時間が１．６時間以下である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔４〕 前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比（ａ：ｂ）が、体積比で１：９ないし９：１である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔５〕 前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択された何れかの一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなるものである、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔６〕 前記プロピオネート系エステルが、下記化学式１で表される、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池；
〔上記式において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ１〜６アルキル基であり、 Ｒ１及びＲ２は、それぞれ少なくとも一種のハロゲンに置換されてなり又は置換されていないものである。〕
〔７〕 前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系化合物、エチルプロピオネート系化合物、プロピルプロピオネート系化合物及びブチルプロピオネート系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる、〔６〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔８〕 前記エチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔７〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔９〕 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１０〕 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材で構成されてなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１１〕 前記正極が、リチウム含有酸化物で構成されてなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１２〕 円筒型リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解液と、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させる電流遮断装置（ＣＩＤ）を備えてなり、
前記ＣＩＤが、活性化圧力が１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、活性化される時間が６７０時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、活性化される時間が１．６時間以下であり、
前記非水電解液が、エチルプロピオネート系化合物を含んでなるものである、円筒型リチウム二次電池。
〔１３〕 前記エチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔１２〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
デバイス：電流遮断装置）が早期に活性化されることを防止した円筒型リチウム二次電池を提供することを目的とする。
〔本発明の態様〕
〔１〕 円筒型リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解液と、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させる電流遮断装置（ＣＩＤ）を備えてなり、
前記ＣＩＤが、活性化圧力が５ないし２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、短絡の起きる時間が６００時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡の起きる時間が２時間以下であり、
前記非水電解液が、非線状カーボネート系非水電解液であり、
リチウム塩と；
（ａ）環状カーボネート化合物と、（ｂ）プロピオネート系化合物、メチルブチレート、プロピルアセテート及びこれらの混合物からなる群より選択される線状エステル化合物である非線状カーボネート系溶媒と；並びにこれらの組合せとを含んでなるものである、円筒型リチウム二次電池。
〔２〕 前記ＣＩＤの活性化圧力が、１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔３〕 前記ＣＩＤが、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、活性化される時間が６７０時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、活性化される時間が１．６時間以下である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔４〕 前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比（ａ：ｂ）が、体積比で１：９ないし９：１である、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔５〕 前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群より選択された何れかの一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなるものである、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔６〕 前記プロピオネート系エステルが、下記化学式１で表される、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ１〜６アルキル基であり、 Ｒ１及びＲ２は、それぞれ少なくとも一種のハロゲンに置換されてなり又は置換されていないものである。〕
〔７〕 前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系化合物、エチルプロピオネート系化合物、プロピルプロピオネート系化合物及びブチルプロピオネート系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含んでなる、〔６〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔８〕 前記エチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔７〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔９〕 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１０〕 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材で構成されてなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１１〕 前記正極が、リチウム含有酸化物で構成されてなる、〔１〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
〔１２〕 円筒型リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解液と、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させる電流遮断装置（ＣＩＤ）を備えてなり、
前記ＣＩＤが、活性化圧力が１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、活性化される時間が６７０時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、活性化される時間が１．６時間以下であり、
前記非水電解液が、エチルプロピオネート系化合物を含んでなるものである、円筒型リチウム二次電池。
〔１３〕 前記エチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択された何れか一種又はこれらのうちの二種以上の混合物を含んでなる、〔１２〕に記載の円筒型リチウム二次電池。
上記の課題を達成するため、本発明の円筒型リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極及び正極、非水電解液、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させるＣＩＤ[Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ：カレント インターラップティブ デバイス：電流遮断装置（機器、器具）]を備える円筒型リチウム二次電池であって、前記ＣＩＤの活性化圧力が５ないし２０Ｋｇｆ／ｃｍ２である。完全充電（フル充電、満充電）状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置すると、６００時間以上で短絡が起き、前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電すると、２時間以内で短絡が起きる。前記非水電解液は、リチウム塩；（ａ）環状カーボネート化合物と（ｂ）エチルプロピオネート系化合物のようなプロピオネート系エステル化合物、メチルブチレート、及びプロピルアセテートからなる群より選択されるいずれか１つの線状エステル化合物またはこれらのうち２種以上の混合物とからなる非線状カーボネート系溶媒；を含む非線状カーボネート系非水電解液である。
また、本発明の円筒型リチウム二次電池において、非水電解液の（ａ）成分である環状カーボネート化合物と（ｂ）成分である線状エステル化合物との混合比（ａ：ｂ）は、体積比で１：９ないし９：１であることが望ましい。
本発明の円筒型リチウム二次電池において、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。また、エチルプロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明の円筒型リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な負極及び正極、非水電解液、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させるＣＩＤを備える円筒型リチウム二次電池であって、前記ＣＩＤの活性化圧力は５ないし２０Ｋｇｆ／ｃｍ２に調節される。本発明の円筒型リチウム二次電池は、完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置すると、６００時間以上で短絡が起き、前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電すると、２時間以内で短絡が起きる。
上記の範囲で設計されたＣＩＤを備えた円筒型リチウム二次電池は、過充電時の電池の安全性を確保すると同時に、高温環境で電池を使用するとき、ＣＩＤが早期に活性化されて電池使用が中断される問題点を解決することができる。
本発明の円筒型リチウム二次電池において、ＣＩＤの活性化圧力が５Ｋｇｆ／ｃｍ２未満であれば、内圧が上昇すると、ＣＩＤによる回路の遮断が早過ぎて電池が不安定な状態で使用され得る。また、ＣＩＤの活性化圧力が２０Ｋｇｆ／ｃｍ２を超過すれば、過充電など過度な条件下でも内圧上昇に対する短絡が遅過ぎて、電池の安全性を確保することができない。望ましいＣＩＤの活性化圧力は１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２である。
また、本発明の円筒型リチウム二次電池において、完全充電状態の二次電池を７５℃で恒温放置するとき、６００時間以内にＣＩＤが活性化されれば、高温環境下のＣＩＤの活性化が早過ぎて早期に電池の使用が中断される可能性が高い。また、本発明の円筒型リチウム二次電池は、二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電するとき、短絡の起きる時間が２時間を超えれば、過充電時のＣＩＤの短絡が遅過ぎて電池の安定性を阻害する可能性が高い。より望ましくは、完全充電状態の二次電池を７５℃で恒温放置するときは６７０時間以上でＣＩＤが活性化され、二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電するときは１．６時間以内でＣＩＤが活性化される。
一方、本発明による電極組立体に注入される非水電解液は、リチウム塩；（ａ）環状カーボネート化合物と（ｂ）プロピオネート系エステル、メチルブチレート、プロピルアセテートなどのような線状エステル化合物またはこれらの混合物とからなる非線状カーボネート系溶媒；を含む非線状カーボネート系非水電解液である。
本発明で使用される前記プロピオネート系エステルは、下記化学式１で表し得る。
式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して直鎖状または分枝状のＣ１〜６アルキル基であり、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。
前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物の非制限的な例としては、メチルプロピオネート系化合物、エチルプロピオネート系化合物、プロピルプロピオネート系化合物及びブチルプロピオネート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むが、エチルプロピオネート系エステル化合物であることが望ましい。
（ａ）成分である環状カーボネート化合物と（ｂ）成分である線状エステル化合物との望ましい混合比（ａ：ｂ）は、体積比で１：９ないし９：１、より望ましくは２：８ないし４：６である。
環状カーボネート化合物は、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため電池の充放電容量の向上に寄与する。環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。特に、エチレンカーボネート（またはフルオロエチレンカーボネート）またはエチレンカーボネート（またはフルオロエチレンカーボネート）とプロピレンカーボネートとの混合物は誘電率が高く電解質内のリチウム塩をさらによく解離させる。
エチルプロピオネート系化合物、メチルブチレート及びプロピルアセテートは、氷点が低く、且つ、沸点が比較的高く、優れた低温特性を示す線状エステル化合物である。また、炭素材負極に対する反応性が比較的低い。このような線状エステル化合物は上記の環状カーボネートと混合され、特にリチウム二次電池の高率放電特性に寄与する。すなわち、線状エステル化合物は、リチウムイオンを適切に配位して常温及び低温における高いイオン伝導度を示すことで、電池の高率放電特性を向上させる。また、電池を充電するとき、正極における電解液分解反応に対する抵抗性を高めることで、電池の膨れ現象を抑制して電池の寿命の性能を向上させる。さらに、炭酸エステル系溶媒のみを非水電解液として使用する場合より電極に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上するため、電極表面にリチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成を抑制して電池の安全性向上に寄与する。これら線状エステル化合物はそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。エチルプロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得るが、これに限定されることはない。
このように、上記の組成の非水電解液を使用すれば、本発明による特性を有する円筒型リチウム二次電池を容易に製造することができる。
本発明の円筒型リチウム二次電池において、非水電解液の電解質としては通常のリチウム塩を制限なく使用し得る。リチウム塩の非制限的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられるが、これに限定されることはない。その他に、非水電解液には本発明の目的から逸脱しない限度内でラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加し得る。
本発明の円筒型リチウム二次電池は通常の構造を持つ。例えば、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材からなる負極及びリチウム含有酸化物からなる正極を含み、セパレーターが正極と負極との間に介在し得る。
リチウムイオンを吸蔵又は放出可能な炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが挙げられるが、これに限定されない。低結晶性炭素としては軟化炭素及び硬化炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的であるが、これに限定されない。ここで、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）共重合体、及び改質されたＳＢＲ共重合体など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
また、リチウムイオンを吸蔵又は放出可能なリチウム含有酸化物としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得る。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得る。
本発明の円筒型リチウム二次電池の電極は、通常の方法、例えば電極活物質粒子とバインダー高分子とを必要に応じて導電材、分散剤とともに溶媒に添加してスラリーを製造した後、集電体に塗布及び圧縮し、乾燥して製造し得る。また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されることはない。
また、正極と負極との組立体は通常の外装材である金属缶に収納され得、上述した回路遮断機能を持つＣＩＤは通常の方法によって製造し得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
比較例１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：１５：１０：７０：５（重量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように添加して非水電解液を製造した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した正極と負極活物質として人造黒鉛を使用した負極との間にポリエチレン多孔性膜を介在させて製造したゼリーロール型電極組立体を金属缶に収納した後、これを通常の方法で封止し、製造した上記非水電解液を注入した。また、図１に示された通常のＣＩＤを装着した。ＣＩＤの活性化圧力は８〜１４Ｋｇｆ／ｃｍ２である。
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：１５：１０：７０：５（重量比）の溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍになるように添加して非水電解液を製造した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した正極と負極活物質として人造黒鉛を使用した負極との間にポリエチレン多孔性膜を介在させて製造したゼリーロール型電極組立体を金属缶に収納した後、これを通常の方法で封止し、製造した上記非水電解液を注入した。また、図１に示された通常のＣＩＤを装着した。ＣＩＤの活性化圧力は８〜１４Ｋｇｆ／ｃｍ２である。
比較例２
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２：１：７（重量比）の溶媒に変更したことを除き、比較例１と同様に実施した。
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝２：１：７（重量比）の溶媒に変更したことを除き、比較例１と同様に実施した。
実施例１
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＥＣ：ＰＣ：ＥＰ＝５：１５：１０：７５（重量比）の溶媒に変更したことを除き、比較例１と同様に実施した。
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＥＣ：ＰＣ：ＥＰ＝５：１５：１０：７５（重量比）の溶媒に変更したことを除き、比較例１と同様に実施した。
実施例２
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＰＣ：ＥＰ＝２：１：７（重量比）の溶媒に変更したことを除き、実施例１と同様に実施した。
電解液の溶媒をＦＥＣ：ＰＣ：ＥＰ＝２：１：７（重量比）の溶媒に変更したことを除き、実施例１と同様に実施した。
完全充電状態における７５℃恒温放置時のＣＩＤ活性化時間の測定
比較例１、２、実施例１、２の円筒型電池を４つずつ用意した後、非水電解液を注入し、常温で１．５日間エージングしてから０．２Ｃ−レートで５０分間充電し、製造過程を完了した。その後、活性化過程を経て出荷充電状態で電池を用意した。それぞれを０．８Ｃ−レートで４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、カットオフ条件を５０ｍＡにセットして完全充電した。完全充電された円筒型電池を７５℃の高温恒温チャンバに入れ、経時的な電圧の変化を観察した。その結果を表１及び表２に示した。
比較例１、２、実施例１、２の円筒型電池を４つずつ用意した後、非水電解液を注入し、常温で１．５日間エージングしてから０．２Ｃ−レートで５０分間充電し、製造過程を完了した。その後、活性化過程を経て出荷充電状態で電池を用意した。それぞれを０．８Ｃ−レートで４．３５Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、カットオフ条件を５０ｍＡにセットして完全充電した。完全充電された円筒型電池を７５℃の高温恒温チャンバに入れ、経時的な電圧の変化を観察した。その結果を表１及び表２に示した。
表１及び表２に示されたように、比較例１及び２は完全充電状態で７５℃で保存したとき、１００〜１５０時間で内圧増加によりＣＩＤが活性化される（回路を遮断する）。しかし、実施例１及び２の電池は６００時間以上長期保存する場合も、一般的な電圧降下は現れてもＣＩＤによる回路の遮断は起きない。
一定時点で、上記の恒温放置測定を行った電池のうち比較例１及び実施例２の電池を取出して常温で冷ました後、０．５Ｃ−レートで３Ｖまで定電流放電した。ガス分析装備を用いて放電された電池の内部に生成されたガスを定量／定性分析した後、内圧に換算して表３に示した。内圧の単位はＫｇｆ／ｃｍ２である。
１３４時間保存したとき、比較例１の電池は既にＣＩＤが活性化された状態であって、ガス分析結果に基づいて換算された内圧は１３．８３であった。この結果は、組立過程で使用したＣＩＤの活性化仕様範囲の最高値に近接する。しかし、実施例１の電池は６００時間以上保存してもＣＩＤが活性化されず、６４８時間経過後のガス分析に基づいた内圧の換算結果は９．５９程度であった。これもＣＩＤ活性化仕様の範囲内であるが、内圧が実質的な活性化圧力に達していないため、ＣＩＤが活性化されなかったと見られる。
高温保存時の内圧の増加速度は、比較例１の電解液を使用した電池では速く、実施例１の場合は非常にゆっくりガスが生成されるため非常に遅いことが分かる。これは次のような事実からも説明し得る。つまり、完全充電された比較例１及び実施例１の電池から正極を分離してＤＳＣを撮ると、１００℃以下で、比較例１は発熱ピークが明確に現れるが、実施例１の正極ＤＳＣではピークが現れない。一般に、ピークは１００℃以下の温度で電解液と正極界面活物質との反応によって現われる。したがって、ピークが現われないことから、実施例１の電解液組成が非常に安定的であることが分かる。正極ＤＳＣの結果は図３に示した。
過充電時のＣＩＤ活性化時間の測定
比較例１、２、実施例１、２で製造された電池に対して１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電実験を行い、ＣＩＤ活性化時間及び活性化温度を測定した結果を表４に示した。
比較例１、２、実施例１、２で製造された電池に対して１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電実験を行い、ＣＩＤ活性化時間及び活性化温度を測定した結果を表４に示した。
一方、図４の（ａ）及び（ｂ）は実施例２及び比較例２の電池に対する上記過充電実験の結果を示したグラフである。
これらの図面から、実施例２の過充電時の安全性は比較例２の電池より向上したことが分かる。比較例２と実施例２の電池ともに断熱過充電テストは通過したが、ＣＩＤが活性化され回路を遮断する時点における電池の温度は実施例２の場合がさらに低いことが分かる。
本発明による円筒型リチウム二次電池は、過充電時の電池の安全性を確保すると同時に、高温環境で電池を使用するとき、ＣＩＤが早期に活性化されて電池使用が中断される問題点を解決することができる。
特に、所定組成の非線状カーボネート系非水電解液を使用した本発明の円筒型リチウム二次電池は、高温でもガス発生が少なく内圧上昇を抑制することができ、過充電時の電池安定性を保証し、高温環境でＣＩＤが早期に活性化されるという問題点を解決するのに優れた効果を奏する。
Claims (9)
- 負極、正極、非水電解液、及び内圧が増加すると電流を遮断して内圧を低下させるＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｖｅ Ｄｅｖｉｃｅ）を備えるリチウム二次電池であって、
前記ＣＩＤは、
活性化圧力が５ないし２０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、短絡の起きる時間が６００時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡の起きる時間が２時間以下であり、
前記非水電解液は、リチウム塩と；（ａ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びブチレンカーボネートからなる群より選択された１種または２種以上の環状カーボネート化合物、並びに（ｂ）エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であるプロピオネート系化合物からなる非水溶媒と；を含み、ここで、前記非水電解液は、非線状カーボネート系化合物を含まないことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記ＣＩＤの活性化圧力は１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記ＣＩＤは、
完全充電状態の前記二次電池を７５℃で恒温放置したとき、短絡が起きる時間が６７０時間以上であり、
前記二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡が起きる時間が１．６時間以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比（ａ：ｂ）が、体積比で１：９ないし９：１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、リチウム含有酸化物から製造されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 負極及び正極；非水電解液；並びに内部圧力が増加すると電流を遮断し、内圧を低下させるためにＣＩＤを備える円筒型リチウム二次電池であって、
前記ＣＩＤは活性化圧力が１０ないし１５Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
前記二次電池を完全充電状態で７５℃で恒温放置したとき、短絡が起きる時間が６７０時間以上であり、前記リチウム二次電池を１０Ｖ／１Ｃの定電流／定電圧方式で過充電したとき、短絡が起きる時間が１．６時間以下であるように調節され、前記非水電解液はエチルプロピオネート系化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記エチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
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