KR20100003177A - 원통형 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극; 비수 전해액; 및 내부압력 증가시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 리튬 이차전지로서, 소정의 단락 특성을 갖는 CID 및 소정의 조성 성분을 갖는 비수 전해액을 구비한다. 본 발명의 원통형 리튬 이차전지는 과충전시 전지의 안전성을 확보하면서도 고온 환경에서 전지를 사용시 CID가 너무 빨리 단락되어 전지 사용이 중단되는 문제점을 동시에 해결할 수 있다.
이차전지

Description

원통형 리튬 이차전지{A SYLINDERICAL LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 원통형 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 내부압력 증가시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조가 가능한데, 대표적인 형상으로는 각형 리튬 이차전지, 원통형 리튬 이차전지 및 파우치형 리튬 이차전지를 들 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 일반적으로 원통형 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 음극 및 리튬 산화물 양극, 상기 음극과 양극을 브릿지하고 상기 음극과 양극의 전기적 접촉을 방지하는 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 구비한다. 이러한 원통형 리튬 이차전지는 예를 들어 양극, 음극 및 세퍼레이터를 구비한 젤리-롤형 전극조립체를 금속 캔에 장착한 다음, 전극조립체의 음극을 캔의 하단에 용접하고 비수 전해액을 주입한 후 전지를 밀폐시키기 위해 탑캡의 돌출단자에 전극조립체의 양극을 용접하여 제조한다.
이러한 원통형 리튬 이차전지는 용량이 큰 만큼 안전성에 각별한 주의가 요구된다. 따라서, 원통형 리튬 이차전지에는 전지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 CID(Current Interruptive Device)가 적용되고 있다.
도 1a 내지 1c는 통상적인 CID의 작동과정을 단계적으로 도시한 도면이다.
이들 도면을 참조하면, 탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element, 20), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 상향 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벨트(30), 및 상단 일측 부위가 안전벨트(30)에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체(40)의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트(50)가 순차적으로 위치되어 있다.
따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체(40)의 양극은 리드(42), 접속 플레이트(50), 안전벨트(30) 및 PTC 소자(20)를 경유하여 탑 캡(10)에 연결되어 통전을 이룬다.
그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체(40) 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 도 1b에서와 같이, 안전벨트(30)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벨트(30)가 접속 플레이트(50)로부터 분리 되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 도 1c에서와 같이, 안전벨트(30)가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡(10)의 배기구를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다.
한편, 원통형 전지가 적용되는 노트북 등은 사용 환경에 따라 다양한 환경에 노출될 수 있는데, 예를 들어 사용자는 만충전 상태에서 어느 정도의 고온에서 상당기간 방치할 수 있다. 이 경우 전지의 안정성이 담보되는 경우에도 일시적인 내압 증가로 인해 CID가 조기에 단락되는 문제가 발생한다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 원통형 이차전지에 주입되는 전해액의 양을 조정하거나 또는 CID 단락압을 조정하는 방법이 사용되고 있으나, 이는 과충전시 전지의 안전성이 저하시키는 문제점이 있다. 즉, 과충전시 전지의 안전성과 고온 환경에서 전지를 사용함에 따른 사용 안정성을 동시에 해결하기는 용이치 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하여, 과충전시 전지의 안전성을 확보하면서도 고온 환경에서 전지를 사용시 CID가 지나치게 빨리 단락되는 문제점을 해결한 원통형 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 원통형 리튬 이차전지는, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극; 비수 전해액; 및 내부압력 증가 시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 리튬 이차전지로서,
상기 CID는,
단락압이 5 내지 20 Kgf/cm2이고, 상기 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간이 600시간 이상이고, 상기 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간이 2시간 이하인 것으로 조절되고,
상기 비수 전해액은,
리튬염 및 환형 카보네이트 화합물(a) 및 에틸 프로피오네이트계 화합물과 같은 프로피오네이트계 에스테르 화합물, 메틸 부티레이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 선형 에스테르 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물(b)을 포함하는 비선형 카보네이트계 비수 전해액이다.
또한, 본 발명의 원통형 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액의 (a) 성분인 환형 카보네이트 화합물과 (b) 성분인 선형 에스테르 화합물의 혼합비(a:b)는 부피비로 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지에 있어서, 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 에틸 프로피오네이트계 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이 트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지는 과충전시 전지의 안전성을 확보하면서도 고온 환경에서 전지를 사용시 CID가 너무 빨리 단락되어 전지 사용이 중단되는 문제점을 동시에 해결할 수 있다.
특히, 소정 조성의 비선형 카보네이트계 비수 전해액을 적용한 본 발명의 원통형 리튬 이차전지는 고온에서도 가스 발생이 적어 내압 상승을 억제할 수 있으며, 과충전시의 전지 안정성 및 고온 환경에서의 CID 조기 단락의 문제점 해결에 뛰어난 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극 비수 전해액 및 내부압력 증가시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 리튬 이차전지로서, CID의 단락압을 5 내지 20 Kgf/cm2 으로 조절하고, 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 CID의 단락이 일어나는 시간이 600시간 이상이고, 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 CID의 단락이 일어나는 시간이 2시간 이하가 되도록 조절하였다.
전술한 범위로 설계된 CID를 구비한 원통형 리튬 이차전지는 과충전시 전지의 안전성을 확보하면서도 고온 환경에서 전지를 사용시 CID가 너무 빨리 단락되어 전지 사용이 중단되는 문제점을 동시에 해결할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지에 있어서, CID의 단락압이 5 Kgf/cm2 미만이면, 내압 상승시 지나치게 빨리 CID가 단락되어 전지 사용이 불안정한 문제점이 있고, 20 Kgf/cm2를 초과하면 과충전 등 과도한 조건 하에서도 내압 상승에 의한 단락이 지나치게 늦게 일어나게 되어 전지의 안전성을 확보하지 못한다. 바람직한 CID의 단락압은 10 내지 15 Kgf/cm2 이다.
또한, 본 발명의 원통형 리튬 이차전지에 있어서, 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간이 600 시간 미만이면 고온 환경에서 CID 단락이 조기에 단락하여 전지의 사용이 중단될 가능성이 높다. 또한, 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간이 2시간 초과 이면, 과충전시 CID 단락이 늦어져서 전지의 안정성을 저해할 가능성이 크다. 보다 바람직하게는, 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간은 670 시간 이상이며, 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간은 1.6 시간 이하이다.
한편, 본 발명의 본 발명에 따라 전극조립체에 주입되는 비수 전해액은, 리튬염과, 환형 카보네이트 화합물(a) 및 프로피오네이트계 에스테르, 메틸 부티레이트, 프로필 아세테이트 등과 같은 선형 에스테르 화합물 및 이들의 혼합물(b)을 포함하는 비선형 카보네이트계 비수 전해액이다.
본 발명에서 사용되는 상기 프로피오네이트계 에스테르는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112009008700514-PAT00001
식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 C1~6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물의 비제한적인 예는, 메틸 프로피오네이트계 화합물, 에틸 프로피오네이트계 화합물, 프로필 프로피오네이트계 화합물 및 부틸 프로피오네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 에틸 프로피오네이트계 에스테르가 바람직하 다.
(a) 성분인 환형 카보네이트 화합물과 (b) 성분인 선형 에스테르 화합물의 바람직한 혼합비(a:b)는 부피비로 1:9 내지 9:1, 더욱 바람직하게는 2:8 내지 4:6이다.
환형 카보네이트 화합물은 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 환형 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 카보네이트(또는 플루오로에틸렌 카보네이트) 또는 에틸렌 카보네이트(또는 플루오로에틸렌 카보네이트)와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 더욱 잘 해리시킨다.
에틸 프로피오네이트계 화합물, 메틸 부티레이트 및 프로필 아세테이트는 빙점이 낮고 비등점이 비교적 높으며, 우수한 저온 특성을 나타내는 선형 에스테르 화합물이다. 또한, 탄소재 음극에 대한 반응성이 비교적 낮다. 이러한 선형 에스테르 화합물은 전술한 환형 카보네이트와 혼합되어 특히 리튬 이차전지의 고율 방전 특성에 기여한다. 즉, 전술한 선형 에스테르 화합물은 리튬 이온을 적절하게 배위하여 상온 및 저온에서 높은 이온 전도도를 나타냄으로써 전지의 고율 방전특성을 향상시킨다. 또한, 전지 충전시 양극에서의 전해액 분해 반응에 대한 저항성을 높임으로서 전지의 부품현상을 억제하고 전지의 수명성능을 향상시킨다. 더불어, 탄산 에스테르계 용매만을 비수 전해액으로 사용할 때보다 전극에 대한 젖음 성(wettability)이 향상되므로, 전극 표면에 리튬 덴트라이트(dendrite) 형성을 억제하여 전지의 안전성 향상에 기여한다. 이들 선형 에스테르 화합물들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 에틸 프로피오네이트계 화합물로는 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 전술한 조합의 비수 전해액을 사용시 본 발명에 따른 특성을 갖는 원통형 리튬 이차전지를 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지에 있어서, 비수 전해액의 전해질로서 포함되는 통상적인 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 리튬염의 비제한적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 외에, 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지는 통상적인 구조를 갖는다. 예를 들어, 리 튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 및 양극으로서 탄소재로 된 음극과 리튬 함유 산화물로 된 양극을 사용할 수 있으며, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킬 수 있다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP, polyvinylidene-co-hexafluropopylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 코폴리머, 및 개질된 SBR 코폴리머 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 산화물로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차전지의 전극은 통상적인 방법, 예를 들어 전극 활물질 입자와 바인더 고분자를 필요에 따라 도전재, 분산제와 함께 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 집전체에 도포 및 압축한 다음 건조하여 제조할 수 있다. 또한, 세퍼레이터로는, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 양극과 음극의 조립체는 통상적인 외장재인 금속 캔에 수납할 수 있으며, 전술한 단락 특성을 갖는 CID는 통상적인 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명 을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[비교예 1]
비수 전해액으로 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) : EC(에틸렌 카보네이트) : PC(프로필렌 카보네이트) : DMC(디메틸 카보네이트) : EMC(에틸메틸 카보네이트) = 5 : 15 : 10 : 70 : 5의 중량비로 된 용액에 LiPF6를 1M 첨가하여 사용하였다. LiCoO2를 양극 활물질로 한 양극과 인조 흑연을 음극 활물질로 한 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 제조한 젤리-롤형 전극조립체를 금속 캔에 수납한 다음, 이를 통상적인 방법으로 밀봉하고 전술한 비수 전해액을 주입하였다. 또한, 도 1에 도시된 통상적인 CID를 장착하였다. CID(Current Interrupt Device)의 단락압 스펙은 8~14 Kgf/cm2 이다.
[비교예 2]
전해액으로 FEC:PC:DMC=2:1:7(중량%) 혼합한 용매로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 1]
전해액으로 FEC:EC:PC:EP=5:15:10:75 (중량%) 혼합한 용매로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 2]
전해액으로 FEC:PC:EP=2:1:7(중량%) 혼합한 용매로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
만충전 상태에서 75℃의 항온 저장시 CID 단락시간 측정
비교예 1~2와 실시예 1~2의 원통형 전지를 각각 4개 준비한 후 비수 전해액을 주액한 다음 상온 1.5일 에이징(aging)하고 0.2C-rate로 50분간 충전하여 formation 과정을 완료하였다. 이후 활성화 과정을 거쳐 출하충전 상태로 전지를 준비하였다. 각각을 0.8C-rate으로 4.35V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고 cut off 조건은 50mA로 setting 하여 만충전하였다. 만충전 된 원통형 전지를 고온 75℃ 항온 챔버에 넣고 시간 경과에 따른 전압변화를 관찰하고 그 결과를 표 1 및 2에 나타냈다.
　 75℃ 항온 챔버 보존 시간
No 114 138 242 354 425 673 763
비교예1 #1 4.18 x 　
#2 4.18 x
#3 x 　
#4 4.17 x
실시예1 #1 4.20 4.19 4.15 4.13 4.11 4.07 x
#2 4.19 4.18 4.15 4.12 4.11 4.07 x
#3 4.19 4.18 4.15 4.12 4.11 4.07 4.06
#4 4.19 4.18 4.15 4.12 4.11 4.07 4.06
　 75℃ 항온 챔버 보존 시간
No 119 143 255 389 485 599 1021
비교예2 #1 4.18 X
#2 4.18 X
#3 4.18 X
#4 4.18 x
실시예2 #1 4.18 4.17 4.14 4.11 4.09 4.07 4.00
#2 4.19 4.18 4.15 4.12 4.10 4.08 4.01
#3 4.19 4.18 4.15 4.12 4.10 4.08 4.01
#4 4.18 4.18 4.14 4.11 4.09 4.07 4.00
위의 표에 나타난 바와 같이, 비교예 1 및 2는 만충전 상태로 75℃에서 보관시 100~150시간 안에 내압 증가로 인해 CID가 단락된다. 그러나, 실시예 1 및 2의 전지는 600 시간 이상 장기간 보관하는 경우에도 일반적인 전압 강하 현상만 나타날 뿐 CID 가 단락되지 않는다.
일정시점에서 전술한 항온 보존 측정을 수행한 전지 중 비교예 1 및 실시예 2의 전지를 꺼내어 상온으로 식힌 후 0.5C-rate으로 3V까지 정전류 방전을 하였다. 방전된 전지와 gas 분석 장비를 이용하여 내부에 생성된 gas를 정량/정성 분석 한 후 내부 압력으로 환산하여 그 결과를 표 3 및 도 2에 나타냈다. 내부 압력 단위는 Kgf/cm2이다.
75℃ 보관 시간(hours) 비교예1 실시예1
0 2.31 2.48
66 6.07 2.30
88 8.59 2.25
134 13.83 측정 안함
648 no data 9.59
비교예 1의 전지는 134시간 보관이 진행 된 상태에서 이미 CID가 단락된 상태였으며, 가스 분석 결과를 바탕으로 환산된 내부 압력이 13.83이었다. 이 결과는 조립시 사용한 CID 의 단락 스펙 범위 최고치에 근접한다. 그러나, 실시예 1의 전지는 600시간 이상에서도 CID가 단락 되지 않았으며, 648 시간 경과후의 gas 분석을 통한 내부 압력의 환산결과는 9.59 정도였다. 이 또한 CID 단락 스펙 범위에 들어가나 그 범위가 넓기 때문에 단락 되지 않은 것으로 보인다.
비교예 1의 전해액을 사용한 전지는 고온에서 보관하는 동안 빠른 속도로 내압이 증가하는 것을 알 수 있으나 실시예 1의 경우는 매우 느리게 가스가 생성되어 내압 증가 속도가 매우 느림을 알 수 있다. 이는 만충전 된 비교예 1과 실시예 1의 전지에서 양극을 분리하여 DSC를 찍었을 때 100℃ 이하에서 비교예 1은 발열 피크가 뚜렷하게 나타나지만 실시예 1의 양극 DSC 에서는 피크가 없음으로도 설명이 가능하다. 즉, 일반적으로 100℃ 이하의 온도에서 전해액과 양극 계면 활물질과의 반응으로 나타나는 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 실시예 1의 전해액 조성이 매우 안정함을 알 수 있다. 양극 DSC 결과는 도 3에 나타내었다.
과충전시 CID 단락시간 측정
비교예 1~2와 실시예 1~2에서 각각 제조된 전지에 대해 10V/1C 정전류/정전압 방식으로 과충전 실험을 진행하고, CID 단락 시간 및 단락 온도를 측정한 결과를 아래 표 4에 기재하였다.
CID 단락 시간 (min) CID 단락 온도 (℃)
비교예 1 90.1 67.4
실시예 1 91.0 60.8
비교예 2 91.0 73.0
실시예 2 90.6 58.3
한편, 도 4a 및 도 4b는 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 전술한 과충전 실험으로부터 얻은 그래프이다.
이들 도면을 참조하면, 실시예 2의 과충전시 안전성은 비교예 2의 전지보다 향상되었음을 알 수 있다. 비교예 2와 실시예 2의 전지 모두 단열 과충전에서 패스(pass) 하였지만 CID가 단락 되는 시점에서의 전지의 온도가 실시예 2의 경우가 더 낮음을 알 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 통상적인 원통형 이차전지에서 CID 작동에 따라 전류가 차단되고 고압 가스가 배출되는 일련의 과정에 대한 수직 단면도들이다.
도 2는 항온 저장 시간을 변화시킨 전지를 각각 꺼내어 상온에서 식힌 다음 정전류 방전한 후, 그 내부 압력을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 전지에서 양극을 각각 분리하여 측정한 DSC 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 2 및 비교예 2의 전지를 과충전시 CID 단락시간 및 전지의 온도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.

Claims (13)

  1. 음극 및 양극;
    비수 전해액; 및
    내부압력 증가시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 리튬 이차전지로서,
    상기 CID는,
    단락압이 5 내지 20 Kgf/cm2이고,
    상기 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간이 600시간 이상이고,
    상기 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간이 2시간 이하인 것으로 조절되고,
    상기 비수 전해액은,
    리튬염; 및
    환형 카보네이트 화합물(a) 및 프로피오네이트계 화합물, 메틸 부티레이트 및 프로필 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 선형 에스테르 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물(b)을 포함하는 비선형 카보네이트계 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CID는 단락압이 10 내지 15 Kgf/cm2로 조절된 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 CID는,
    상기 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간이 670 시간 이상이고,
    상기 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간이 1.6 시간 이하인 것으로 조절되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 성분과 (b) 성분의 혼합비(a:b)는 부피비로 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure 112009008700514-PAT00002
    식 중에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 C1~6알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 프로피오네이트계 에스테르 화합물은 메틸 프로피오네이트계 화합물, 에틸 프로피오네이트계 화합물, 프로필 프로피오네이트계 화합물 및 부틸 프로피오네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로 프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 이온을 흡장 또는 방출할 수 있는 탄소재로 제조되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 함유 산화물로 제조되는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  12. 음극 및 양극;
    비수 전해액; 및
    내부압력 증가시 전류를 차단하고 내압을 해소하는 CID(current Interruptive Device)를 구비하는 원통형 리튬 이차전지로서,
    상기 CID는,
    단락압이 10 내지 15 Kgf/cm2이고,
    상기 이차전지를 만충전 상태에서 75℃에서 항온저장시 단락이 일어나는 시간이 670 시간 이상이고,
    상기 이차전지를 10V/1C의 정전류/정전압 방식으로 과충전시 단락이 일어나는 시간이 1.6 시간 이하인 것으로 조절되고,
    상기 비수 전해액은 에틸 프로피오네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 에틸 프로피오네이트계 화합물은 에틸 프로피오네이트, 에틸 3-플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트, 에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트, 2-플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로피오네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3-플루오 로프로파노에이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3-디플루오로프로파노에이트 및 2,2,2-트리플루오로에틸 3,3,3-트리플루오로프로파노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 원통형 리튬 이차전지.
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