CN104716313A - 锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，它涉及电池复合负极材料的制备方法。本发明要解决现有锂离子电池中的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料难以批量制备，且集流体无法实现单面电沉积的问题。制备方法：一、镀液的配制；二、组装阴极装置；三、阴极装置的预处理；四、复合电沉积；五、干燥和还原。本发明用于锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法。

Description

锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池复合负极材料的制备方法。
背景技术
现有的商业化锂离子电池使用碳材料作为负极。碳的理论比容量为372mAh·g-1，难以满足日益增长的便携式设备的用电需求。锡与锂可以可逆地形成合金，其理论比容量为990mAh·g-1，储锂容量高，是可替代碳的锂离子电池负极材料。但是由于锡与锂合金化过程中的体积变化巨大，电极材料逐渐粉化失效，使得电池的循环寿命非常短。为了使金属锡负极材料能够实用化，必须要解决电极充放电循环过程中的体积膨胀问题。
使用锡基合金作为负极材料，可以减轻体积膨胀。此外，石墨烯属于一种没有能隙的半导体材料，作为锂离子电池负极材料具有非常优良的导电性和导热性，可以保证良好的电子传输通道和材料的稳定性，有助于提高电池的功率性能。锡/石墨烯锂离子电池负极材料和锡合金/石墨烯锂离子电池负极材料能够解决电极充放电循环过程中的体积膨胀问题，并且提高负极材料的容量、倍率性能和循环稳定性。专利申请号201110302809.6的发明中介绍了一种石墨烯/锡单质复合电极片的制备方法，该方法中使用了石墨烯和锡盐的醇溶液作为电解液，所用到的乙醇、丙醇或异丙醇存在易燃的安全隐患，并且醇类容易挥发，镀液组成不易控制。《片状锡在石墨烯薄膜层间纳米空间的限域制备及其电化学性能研究》(中国化学会第29届学术年会摘要集——第30分会：低维碳材料，2014)介绍了一种制备三明治结构的石墨烯/锡复合薄膜的方法。该方法利用石墨烯薄膜层间紧密的二维纳米空间作为新型的模板，采用在氧化石墨烯片层预先“播种”的方法，引导高温熔化的锡沿着二维纳米空间进行生长，但是该方法需要提供热源使锡融化。
锂离子电池中的集流体一般为厚度10～20μm的铜箔或镍箔，在电镀时仅需在其单面电沉积负极材料，并保持背面清洁，这就需要解决集流体背面如何封闭的问题，以确保其不被电镀液污染。使用胶带封闭法时，由于集流体较薄，去除胶带时会将其撕裂。使用绝缘胶封闭时，去除胶膜时使用的溶剂会污染已沉积的负极材料。因此，有必要设计专门的夹具来实现锡基/石墨烯复合材料在集流体上的单面电沉积。
发明内容
本发明要解决现有锂离子电池中的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料难以批量制备，且集流体无法实现单面电沉积的问题，而提供锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法。
本发明的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料时，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，再依次加入锡盐、还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板、固定帽、上边框、两个侧边框、底边框及4个角边框组成：所述的阴极导电板上边缘设有极耳，在阴极导电板的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱；
所述的阴极导电板为单面覆铜树脂板；所述的极耳上设有一个孔；所述的固定帽为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱相配合；所述的上边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的2个侧边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的底边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的4个角边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框上端设有极耳套；所述的极耳套为扁平柱状橡胶套。
本发明的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料时，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入锡盐，得到锡盐溶液，另一份中加入其他金属盐，得到其他金属盐溶液，再将锡盐溶液与其他金属盐溶液混合，并依次加入还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中其他金属盐的浓度为10g/L～150g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；所述的其他金属盐为镍盐或铜盐；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板、固定帽、上边框、两个侧边框、底边框及4个角边框组成：所述的阴极导电板上边缘设有极耳，在阴极导电板的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱；
所述的阴极导电板为单面覆铜树脂板；所述的极耳上设有一个孔；所述的固定帽为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱相配合；所述的上边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的2个侧边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的底边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱相适应的凹槽；所述的4个角边框为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框上端设有极耳套；所述的极耳套为扁平柱状橡胶套。
本发明的有益效果是：一、本发明使用的镀液和工艺，可以在水溶液中简便地制备出锡/石墨烯或锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料。金属颗粒被固定在石墨烯中，锡在充放电过程中引起的体积膨胀得到抑制，电池负极50次循环容量保持率大于70％。二、与现有技术相比，本发明使用水溶液电沉积方法沉积锡/石墨烯和锡合金/石墨烯负极材料，能够在常温下快速、批量地获得表面细致均匀、与基体结合紧密的沉积层，不需要使用粘结剂和导电剂，减小电极的等效串联电阻，降低负极制作成本。三、本发明阴极装置可以实现在集流体金属箔上单面电沉积的目的，方法简便，有利于批量操作，确保集流体背面清洁，金属箔不会弯曲，沉积层均匀。
附图说明
图1为阴极导电板；1为阴极导电板；2为极耳；3为圆柱形定位柱；
图2为阴极导电板侧视图；1为阴极导电板；2为极耳；3为圆柱形定位柱；
图3为固定帽；
图4为上边框、侧边框、底边框及角边框的组合示意图；4为极耳套；7为上边框；8为侧边框；9为底边框；10为角边框；
图5为上边框展开俯视图；
图6为侧边框及底边框展开俯视图；
图7为打好定位孔的集流体金属箔结构示意图；
图8为将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置的示意图；1为阴极导电板；2为极耳；3为圆柱形定位柱；5为打好定位孔的集流体金属箔；6为固定帽；8为侧边框；
图9为实施例一制备的锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料的扫描电镜像；
图10为实施例二制备的锡镍/石墨烯锂离子电池复合负极材料的扫描电镜像。
具体实施方案
具体实施方案一：结合图1-图6具体说明本实施方式，本实施方式锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，再依次加入锡盐、还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板1、固定帽6、上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10组成：所述的阴极导电板1上边缘设有极耳2，在阴极导电板1的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱3；
所述的阴极导电板1为单面覆铜树脂板；所述的极耳2上设有一个孔；所述的固定帽6为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱3相配合；所述的上边框7为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的2个侧边框8为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的底边框9为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的4个角边框10为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框7上端设有极耳套4；所述的极耳套4为扁平柱状橡胶套。
本实施方式极耳2用于挂镀和连接电源线，圆柱形定位柱3用于固定集流体金属箔。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式使用的镀液和工艺，可以在水溶液中简便地制备出锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料。金属颗粒被固定在石墨烯中，锡在充放电过程中引起的体积膨胀得到抑制，电池负极50次循环容量保持率大于70％。二、与现有技术相比，本实施方式使用水溶液电沉积方法沉积锡/石墨烯负极材料，能够在常温下快速、批量地获得表面细致均匀、与基体结合紧密的沉积层，不需要使用粘结剂和导电剂，减小电极的等效串联电阻，降低负极制作成本。三、本实施方式阴极装置可以实现在集流体金属箔上单面电沉积的目的，方法简便，有利于批量操作，确保集流体背面清洁，金属箔不会弯曲，沉积层均匀。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的配位剂为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸、甲磺酸、酒石酸、硫脲和苹果酸中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、对苯二酚、葡萄糖、柠檬酸、甲酸、硼氢化钠、鞣酸、乙二醇和丙三醇中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚类非离子型表面活性剂OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚TX-10；步骤一中所述的晶粒细化剂为3,4-二氧亚甲基苯甲醛、2-乙基丙烯醛、1,4-丁炔二醇、明胶、β-萘酚、聚二硫二丙烷磺酸钠和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的集流体金属箔为厚度为10μm～20μm的铜箔或厚度为10μm～20μm的镍箔。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：结合图7-图8具体说明本实施方式，本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板1的圆柱形定位柱3上，在圆柱形定位柱3上盖上固定帽6，再将上边框7从极耳2一侧套入，然后将两个侧边框8和底边框9分别从其他三个边套入，套住阴极导电板1、集流体金属箔和固定帽6，最后将4个角边框10套在上边框7、两个侧边框8及底边框9围成的四个角上。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10与阴极导电板1及集流体金属箔可以紧密贴合，起到防止镀液渗入的作用。
具体实施方式四：结合图1-图6具体说明本实施方式，本实施方式锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入锡盐，得到锡盐溶液，另一份中加入其他金属盐，得到其他金属盐溶液，再将锡盐溶液与其他金属盐溶液混合，并依次加入还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中其他金属盐的浓度为10g/L～150g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；所述的其他金属盐为镍盐或铜盐；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板1、固定帽6、上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10组成：所述的阴极导电板1上边缘设有极耳2，在阴极导电板1的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱3；
所述的阴极导电板1为单面覆铜树脂板；所述的极耳2上设有一个孔；所述的固定帽6为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱3相配合；所述的上边框7为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的2个侧边框8为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的底边框9为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的4个角边框10为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框7上端设有极耳套4；所述的极耳套4为扁平柱状橡胶套。
本实施方式极耳2用于挂镀和连接电源线，圆柱形定位柱3用于固定集流体金属箔。
本实施方式的有益效果是：一、本实施方式使用的镀液和工艺，可以在水溶液中简便地制备出锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料。金属颗粒被固定在石墨烯中，锡在充放电过程中引起的体积膨胀得到抑制，电池负极50次循环容量保持率大于70％。二、与现有技术相比，本实施方式使用水溶液电沉积方法沉积锡合金/石墨烯负极材料，能够在常温下快速、批量地获得表面细致均匀、与基体结合紧密的沉积层，不需要使用粘结剂和导电剂，减小电极的等效串联电阻，降低负极制作成本。三、本实施方式阴极装置可以实现在集流体金属箔上单面电沉积的目的，方法简便，有利于批量操作，确保集流体背面清洁，金属箔不会弯曲，沉积层均匀。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点是：步骤一中所述的锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍或甲磺酸镍；步骤一中所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或甲磺酸铜；步骤一中所述的配位剂为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸、甲磺酸、酒石酸、硫脲和苹果酸中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、对苯二酚、葡萄糖、柠檬酸、甲酸、硼氢化钠、鞣酸、乙二醇和丙三醇中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚类非离子型表面活性剂OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚TX-10；步骤一中所述的晶粒细化剂为3,4-二氧亚甲基苯甲醛、2-乙基丙烯醛、1,4-丁炔二醇、明胶、β-萘酚、聚二硫二丙烷磺酸钠和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的集流体金属箔为厚度为10μm～20μm的铜箔或厚度为10μm～20μm的镍箔。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：结合图7-图8具体说明本实施方式，本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板1的圆柱形定位柱3上，在圆柱形定位柱3上盖上固定帽6，再将上边框7从极耳2一侧套入，然后将两个侧边框8和底边框9分别从其他三个边套入，套住阴极导电板1、集流体金属箔和固定帽6，最后将4个角边框10套在上边框7、两个侧边框8及底边框9围成的四个角上。其它与具体实施方式四或五相同。
本实施方式上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10与阴极导电板1及集流体金属箔可以紧密贴合，起到防止镀液渗入的作用。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例一：锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将180g质量百分数为98％的浓硫酸加入到去离子水中，再依次加入80g硫酸亚锡、3g抗坏血酸、0.6g明胶、2g十二烷基磺酸钠和100mL浓度为10g/L的氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃的超声波发生器中超声1h，得到镀液；所述的镀液总体积为1L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为40℃，除油时间控制在5min，再依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为20g/L；所述的活化液为质量百分数为20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为5A/dm2及搅拌速度为200rpm下，沉积1min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气氛围及温度为500℃下，高温还原2h，冷却后取出，得到锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
步骤二中所述的集流体金属箔为厚度10μm的铜箔；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板1、固定帽6、上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10组成：所述的阴极导电板1上边缘设有极耳2，在阴极导电板1的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱3；
所述的阴极导电板1为单面覆铜树脂板；所述的极耳2上设有一个孔；所述的固定帽6为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱3相配合；所述的上边框7为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的2个侧边框8为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的底边框9为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的4个角边框10为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框7上端设有极耳套4；所述的极耳套4为扁平柱状橡胶套；
步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板1的圆柱形定位柱3上，在定位柱3上盖上固定帽6，再将上边框7从极耳2一侧套入，然后将两个侧边框8和底边框9分别从其他三个边套入，套住阴极导电板1、集流体金属箔和固定帽6，最后将4个角边框10套在上边框7、两个侧边框8及底边框9围成的四个角上。
图9为实施例一制备的锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料的扫描电镜像；由图可知，金属颗粒被固定在石墨烯中。
本实施例制备的锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料进行充放电循环试验，可知电池100次充放电循环后容量大于700mAh·g-1，循环容量保持率大于70％。
实施例二：锡镍/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将70g柠檬酸三钠及30g乙二胺四乙酸二钠加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入20g氯化亚锡，得到锡盐溶液，另一份中加入100g氯化镍，得到其他金属盐溶液，再将锡盐溶液与其他金属盐溶液混合，并依次加入20g葡萄糖、2g 3,4-二氧亚甲基苯甲醛、3g 1,4-丁炔二醇、10g OP-10和500mL浓度为20g/L的氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃的超声波发生器中超声3h，得到镀液；所述的镀液总体积为1L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃，除油时间控制在10min，再依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2及搅拌速度为600rpm下，沉积5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气氛围及温度为800℃下，高温还原1h，冷却后取出，得到锡镍/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
本实施例中2g 3,4-二氧亚甲基苯甲醛先溶于乙醇中，且乙醇量为能溶解2g 3,4-二氧亚甲基苯甲醛即可；10g OP-10先溶于热水中；
步骤二中所述的集流体金属箔为厚度20μm的镍箔；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板1、固定帽6、上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10组成：所述的阴极导电板1上边缘设有极耳2，在阴极导电板1的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱3；
所述的阴极导电板1为单面覆铜树脂板；所述的极耳2上设有一个孔；所述的固定帽6为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱3相配合；所述的上边框7为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的2个侧边框8为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的底边框9为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的4个角边框10为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框7上端设有极耳套4；所述的极耳套4为扁平柱状橡胶套；
步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板1的圆柱形定位柱3上，在定位柱3上盖上固定帽6，再将上边框7从极耳2一侧套入，然后将两个侧边框8和底边框9分别从其他三个边套入，套住阴极导电板1、集流体金属箔和固定帽6，最后将4个角边框10套在上边框7、两个侧边框8及底边框9围成的四个角上。
图10为实施例二制备的锡镍/石墨烯锂离子电池复合负极材料的扫描电镜像；由图可知，金属颗粒与石墨烯共同沉积在基体上。
本实施例制备的锡镍/石墨烯锂离子电池复合负极材料进行充放电循环试验，可知电池50次充放电循环后容量大于800mAh·g-1，50次循环容量保持率大于80％。
实施例三：锡铜/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将100g质量百分数为70％的甲磺酸、30g硫脲及80g柠檬酸加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入60g甲磺酸亚锡，得到锡盐溶液，另一份中加入30g甲磺酸铜，得到其他金属盐溶液，再将锡盐溶液与其他金属盐溶液混合，并依次加入10g乙二醇、1g 2-乙基丙烯醛、0.3g聚二硫二丙烷磺酸钠、0.2g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3g聚丙烯酸和200mL浓度为10g/L的氧化石墨溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃的超声波发生器中超声2h，得到镀液；所述的镀液总体积为1L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃，除油时间控制在5min，再依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为20g/L；所述的活化液为质量百分数为15％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为3A/dm2及搅拌速度为400rpm下，沉积2min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气氛围及温度为600℃下，高温还原1h，冷却后取出，得到锡铜/石墨烯锂离子电池复合负极材料。
本实施例中1g 2-乙基丙烯醛先溶于少量乙醇中；
步骤二中所述的集流体金属箔为厚度15μm的铜箔；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板1、固定帽6、上边框7、两个侧边框8、底边框9及4个角边框10组成：所述的阴极导电板1上边缘设有极耳2，在阴极导电板1的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱3；
所述的阴极导电板1为单面覆铜树脂板；所述的极耳2上设有一个孔；所述的固定帽6为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱3相配合；所述的上边框7为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的2个侧边框8为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的底边框9为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱3相适应的凹槽；所述的4个角边框10为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框7上端设有极耳套4；所述的极耳套4为扁平柱状橡胶套；
步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板1的圆柱形定位柱3上，在定位柱3上盖上固定帽6，再将上边框7从极耳2一侧套入，然后将两个侧边框8和底边框9分别从其他三个边套入，套住阴极导电板1、集流体金属箔和固定帽6，最后将4个角边框10套在上边框7、两个侧边框8及底边框9围成的四个角上。
本实施例制备的锡铜/石墨烯锂离子电池复合负极材料进行充放电循环试验，可知电池200次充放电循环后容量大于600mAh·g-1，循环容量保持率大于70％。

Claims (6)

1.锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，再依次加入锡盐、还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板(1)、固定帽(6)、上边框(7)、两个侧边框(8)、底边框(9)及4个角边框(10)组成：所述的阴极导电板(1)上边缘设有极耳(2)，在阴极导电板(1)的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱(3)；
所述的阴极导电板(1)为单面覆铜树脂板；所述的极耳(2)上设有一个孔；所述的固定帽(6)为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱(3)相配合；所述的上边框(7)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的2个侧边框(8)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的底边框(9)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的4个角边框(10)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框(7)上端设有极耳套(4)；所述的极耳套(4)为扁平柱状橡胶套。
2.根据权利要求1所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的配位剂为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸、甲磺酸、酒石酸、硫脲和苹果酸中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、对苯二酚、葡萄糖、柠檬酸、甲酸、硼氢化钠、鞣酸、乙二醇和丙三醇中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚类非离子型表面活性剂OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚TX-10；步骤一中所述的晶粒细化剂为3,4-二氧亚甲基苯甲醛、2-乙基丙烯醛、1,4-丁炔二醇、明胶、β-萘酚、聚二硫二丙烷磺酸钠和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的集流体金属箔为厚度为10μm～20μm的铜箔或厚度为10μm～20μm的镍箔。
3.根据权利要求1所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板(1)的圆柱形定位柱(3)上，在圆柱形定位柱(3)上盖上固定帽(6)，再将上边框(7)从极耳(2)一侧套入，然后将两个侧边框(8)和底边框(9)分别从其他三个边套入，套住阴极导电板(1)、集流体金属箔和固定帽(6)，最后将4个角边框(10)套在上边框(7)、两个侧边框(8)及底边框(9)围成的四个角上。
4.锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料为锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料，制备方法是按以下步骤进行：
一、镀液的配制：首先将配位剂加入到水中，得到配位剂溶液，然后将配位剂溶液平均分为两份，一份中加入锡盐，得到锡盐溶液，另一份中加入其他金属盐，得到其他金属盐溶液，再将锡盐溶液与其他金属盐溶液混合，并依次加入还原剂、晶粒细化剂、分散剂和氧化石墨水溶液，搅拌均匀，得到混合液，然后在温度为25℃～30℃的超声波发生器中超声1h～3h，得到镀液；
所述的镀液中锡盐的浓度为20g/L～80g/L；所述的镀液中其他金属盐的浓度为10g/L～150g/L；所述的镀液中配位剂的浓度为100g/L～300g/L；所述的镀液中氧化石墨的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中还原剂的浓度为3g/L～20g/L；所述的镀液中分散剂的浓度为1g/L～10g/L；所述的镀液中晶粒细化剂的浓度为0.1g/L～5g/L；所述的其他金属盐为镍盐或铜盐；
二、组装阴极装置：将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中，得到组装后的阴极装置；
三、阴极装置的预处理：将组装后的阴极装置整体浸入到化学除油液中，化学除油液的温度为30℃～40℃，除油时间为5min～10min，然后依次用自来水和去离子水清洗，得到化学除油后的阴极装置，然后将化学除油后的阴极装置整体浸入到活化液中，活化液的温度为室温，活化时间为1min～3min，最后依次用自来水和去离子水清洗，得到预处理后的阴极装置；
所述的化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及水组成；所述的化学除油液中氢氧化钠的浓度为5g/L～10g/L；所述的化学除油液中碳酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的化学除油液中硅酸钠的浓度为15g/L～20g/L；所述的活化液为质量百分数为10％～20％的硫酸溶液；
四、复合电沉积：以预处理后的阴极装置为阴极，以纯度为99.9％的锡板为阳极，将预处理后的阴极装置和锡板阳极浸入镀液中，采用直流电源，在电流密度为1A/dm2～5A/dm2及搅拌速度为200rpm～600rpm下，沉积1min～5min，取出阴极装置并用自来水清洗，然后将沉积后的集流体金属箔从阴极装置中取出，依次使用自来水和去离子水清洗，得到带沉积层的集流体金属箔；
五、干燥和还原：将带沉积层的集流体金属箔利用冷风吹干，并在氩气气氛及温度为500℃～800℃下，高温还原1h～2h，冷却后取出，得到锡合金/石墨烯锂离子电池复合负极材料；
步骤二中所述的阴极装置由阴极导电板(1)、固定帽(6)、上边框(7)、两个侧边框(8)、底边框(9)及4个角边框(10)组成：所述的阴极导电板(1)上边缘设有极耳(2)，在阴极导电板(1)的四个边缘均匀设置8个圆柱形定位柱(3)；
所述的阴极导电板(1)为单面覆铜树脂板；所述的极耳(2)上设有一个孔；所述的固定帽(6)为疏水橡胶制成，内径与圆柱形定位柱(3)相配合；所述的上边框(7)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的2个侧边框(8)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的底边框(9)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构，内部设有与圆柱形定位柱(3)相适应的凹槽；所述的4个角边框(10)为疏水橡胶制成，为双层折叠结构；所述的上边框(7)上端设有极耳套(4)；所述的极耳套(4)为扁平柱状橡胶套。
5.根据权利要求4所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锡盐为硫酸亚锡、氯化亚锡、甲磺酸亚锡和草酸亚锡中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍或甲磺酸镍；步骤一中所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或甲磺酸铜；步骤一中所述的配位剂为柠檬酸、柠檬酸钾、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸、甲磺酸、酒石酸、硫脲和苹果酸中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、对苯二酚、葡萄糖、柠檬酸、甲酸、硼氢化钠、鞣酸、乙二醇和丙三醇中的一种或两种的混合物；步骤一中所述的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚萘甲醛磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚醚类非离子型表面活性剂OP-10或辛基酚聚氧乙烯醚TX-10；步骤一中所述的晶粒细化剂为3,4-二氧亚甲基苯甲醛、2-乙基丙烯醛、1,4-丁炔二醇、明胶、β-萘酚、聚二硫二丙烷磺酸钠和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的集流体金属箔为厚度为10μm～20μm的铜箔或厚度为10μm～20μm的镍箔。
6.根据权利要求4所述的锡基/石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于步骤二中将打好定位孔的集流体金属箔安装到阴极装置中具体是按以下步骤进行的：将打好定位孔的集流体金属箔套在阴极导电板(1)的圆柱形定位柱(3)上，在圆柱形定位柱(3)上盖上固定帽(6)，再将上边框(7)从极耳(2)一侧套入，然后将两个侧边框(8)和底边框(9)分别从其他三个边套入，套住阴极导电板(1)、集流体金属箔和固定帽(6)，最后将4个角边框(10)套在上边框(7)、两个侧边框(8)及底边框(9)围成的四个角上。
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