CN111088432A - 一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池材料回收领域，提供了一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法。所述回收方法的步骤包括放电、拆解、活性材料与集流体快速分离、活性材料的预处理、采用浸出液回收活性材料中的金属。所述浸出液由硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3‑甲基‑1‑戊醇、水按质量比3‑4:3‑5:8‑10:4‑6:5‑6:100组成。该方法不仅对锂电池正极材料中锂、铁、镍、钴、锰的浸出率均能达到90%以上，而且浸出速度快，整个回收周期耗时短。
Description
技术领域
本发明属于锂电池材料回收领域，提供了一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法。
背景技术
动力锂电池的寿命一般为8-10年，便携电子产品的锂电池寿命通常为1-3年，因此每年有大量的锂电池废弃物产生。在锂电池生产过程中，还有2-5%的生产废料。随着锂电池产量的剧增，一方面给生活带来了方便，另一方面也带来了回收和处理难题。
废弃锂电池中的电极材料和电解液进入环境中后，会发生一系列化学变化，如水解、氧化、分解等，造成重金属污染、氟化物污染、酸碱污染等，严重污染环境并威胁人体健康。另一方面，废旧锂电池中含有很多有价值的资源，如钴、锂、锰等金属物质，如果不能得到回收利用，也是对资源和能源的重大浪费。因此，从环境保护、人类健康、资源利用、经济效益等各方面来看，锂电池的回收利用都具有重大意义。
常用的锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等，对其中所含的锂、铁、镍、钴、锰等金属进行高效回收，均具有重要意义。
发明内容
为了实现对锂电池正极材料中的各种金属的回收利用，并且提高回收效率，本发明提出一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，该方法对锂电池正极材料中锂、铁、镍、钴、锰的浸出率均能达到90%以上，而且浸出速度快，整个回收周期耗时短。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，所述回收方法的步骤包括放电、拆解、活性材料与集流体快速分离、活性材料的预处理、采用浸出液回收活性材料中的金属。
优选的，所述浸出液的组成包括硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水。进一步优选的，所述浸出液中，硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水的质量比为3-4:3-5:8-10:4-6:5-6:100。
该浸出液中，硼氢化钠、氯化亚锡对活性材料中的高价金属离子具有良好的还原作用；络氨酸、苯甲醛对活性材料中的低价金属离子具有良好的还原作用；3-甲基-1-戊醇可起到防止活性材料聚集的作用。
优选的，所述放电的具体方法为，将锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，3-5h后取出即可。
优选的，所述活性材料与集流体快速分离的具体方法为，将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至400-450℃处理1-2h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.2-0.3MPa，加热至80-90℃，处理30-50min即可。该方法利用流化床进行活性材料与集流体的辅助分离，不仅分离速度快，而且分离效果好。
优选的，所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在240-320r/min的转速下研磨30-60min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤2-4遍即可。活性材料的预处理的目的是提高后续浸出过程的浸出速度，减少耗时，通过两个方面达到这一目的：一是通过高能球磨使活性材料的尺寸减小，比表面积增大，在浸出过程中与浸出液的接触面积增大；二是通过高能球磨破坏活性材料的晶体结构，使其中的金属更易被还原出来。
优选的，所述浸出过程中，活性材料与浸出液的质量比为3-5:100。
优选的，所述浸出液的温度为60-100℃，浸出时间为30-50min。
本发明提供了一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，有益效果在于：
1.本发明的方法对锂电池正极材料中锂、铁、镍、钴、锰的浸出率均能达到90%以上。
2.本发明的方法浸出速度快，整个回收周期耗时短。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将正极材料为磷酸铁锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，4h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至450℃处理2h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.3MPa，加热至80℃，处理50min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在240r/min的转速下研磨60min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤4遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比4:3:10:6:5:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为3:100，加热至60℃，浸出50min，得到含有金属铁、锂的浸出液。
实施例2
（1）将正极材料为钴酸锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，3h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至400℃处理1h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.2MPa，加热至90℃，处理30min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在280r/min的转速下研磨60min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤2遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比3:5:8:4:6:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为5:100，加热至100℃，浸出30min，得到含有金属钴、锂的浸出液。
实施例3
（1）将正极材料为镍酸锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，5h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至420℃处理1.5h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.25MPa，加热至85℃，处理40min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在260r/min的转速下研磨40min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤3遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比3:4:9:5:6:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为4:100，加热至80℃，浸出40min，得到含有金属镍、锂的浸出液。
实施例4
（1）将正极材料为锰酸锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，4h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至430℃处理2h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.28MPa，加热至82℃，处理35min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在320r/min的转速下研磨30min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤4遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比4:5:9:6:5:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为5:100，加热至90℃，浸出35min，得到含有金属锰、锂的浸出液。
实施例5
（1）将正极材料为镍钴锰酸锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，5h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至440℃处理1h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.22MPa，加热至88℃，处理45min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在280r/min的转速下研磨30min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤3遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比4:5:10:5:5:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为3:100，加热至70℃，浸出40min，得到含有金属镍、钴、锰、锂的浸出液。
实施例6
（1）将正极材料为镍钴铝酸锂的锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，3 h后取出，完成放电；
（2）对放电后的锂电池进行人工拆解，获得完整的正极材料；
（3）将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至450℃处理1.5h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.3MPa，加热至80℃，处理50min，实现活性材料与集流体的快速分离；
（4）所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在300r/min的转速下研磨40min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤3遍即可；
（5）硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水按质量比4:4:10:4:6:100配置浸出液；
（6）将活性材料置于浸出液中，活性材料与浸出液的质量比为4:100，加热至80℃，浸出45min，得到含有金属镍、钴、铝、锂的浸出液。
性能测试：将浸出完成后的含有金属的浸出液进行稀释，然后进行ICP-AES测试，按R=n·C·V·100%/M·W计算各种金属的浸出率，其中R为浸出率，n为稀释倍数，C为浸出液中的金属浓度，V为浸出液体积，M为样品质量，W为样品中金属的质量分数。所得数据如表1所示。
表1：
Claims (7)
1.一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，所述回收方法的步骤包括放电、拆解、活性材料与集流体快速分离、活性材料的预处理、采用浸出液回收活性材料中的金属，其特征在于：所述浸出液的组成包括硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水。
2.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述放电的具体方法为，将锂电池置于质量浓度2%的氯化钠溶液中，3-5h后取出即可。
3.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述活性材料与集流体快速分离的具体方法为，将完整的正极材料置于马弗炉中，加热至400-450℃处理1-2h，然后转移至流化床中，通入氮气，维持气压为0.2-0.3MPa，加热至80-90℃，处理30-50min即可。
4.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述活性材料的预处理的具体方法为，将活性材料与粒径为1-5μm的碳酸氢钙颗粒混合，加入高能球磨机中，在240-320r/min的转速下研磨30-60min，出料后用稀盐酸进行洗涤，直至无气体产生，再用去离子水洗涤2-4遍即可。
5.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述浸出液中，硼氢化钠、氯化亚锡、络氨酸、苯甲醛、3-甲基-1-戊醇、水的质量比为3-4:3-5:8-10:4-6:5-6:100。
6.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述浸出过程中，活性材料与浸出液的质量比为3-5:100。
7.根据权利要求1所述一种浸出方式高效回收废弃锂电池正极材料的方法，其特征在于：所述浸出液的温度为60-100℃，浸出时间为30-50min。
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