CN100514727C - 一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)不锈钢双极板表面改性方法。将不锈钢双极板材料表面活化后电镀镍，然后在酸溶液中将镍层电活化，再经化学镀银后在烟酸电镀银体系中采用双脉冲电镀电源镀银，从而形成不锈钢双极板表面改性层。经此方法处理后，在表面获得了结合力好，致密耐腐蚀，导电性强的改性功能层，从而提高了不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池(PEMFC)环境下的性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池双极板技术领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池不锈钢双极板。

背景技术

目前，绝大部分质子交换膜燃料电池组是按压滤机方式组装的，由电池的主体膜电极组件与双极板及相应的密封件配合组成。作为质子交换膜燃料电池的主要部件，双极板占电池重量的70％以上，占电池总成本接近一半，其作用是分隔反应气体、收集电流、将各个单电池串联起来并通过流场为反应气进出电极及水的排出提供通道等。为了满足这些功能，理想的双极板应当是具有很高的导电性、耐腐蚀性、低密度、高机械强度、高阻气能力、低成本、易加工等特性。

不锈钢强度高，耐腐蚀性能好，是制作质子交换膜燃料电池双极板的一种较好材料。不锈钢作质子交换膜燃料电池双极板的不足在于：1、不锈钢表面能自然形成钝化膜，该钝化膜电阻很大，用作质子交换膜燃料电池双极板会增加电池的内部电阻，从而减少电池能量的输出；2、在质子交换膜燃料电池环境下，不锈钢会发生腐蚀产生铁离子，镍离子等，进而对质子交换膜产生污染，降低电池性能和寿命。为解决不锈钢作质子交换膜燃料电池双极板存在的不足，相关专利提出了在金属表面涂敷导电耐蚀涂层和用金属夹杂物从钝化膜下的不锈钢内突出到钝化膜外面的的方法，如专利号为02155187的专利：“质子交换膜燃料电池金属双极板”，提出了在基体金属表面涂敷导电耐蚀涂层的方法，涂层为导电耐蚀的金属氧化物，涂层厚度0.1—50μm。专利号为00105765的专利：“固体高分子型燃料电池用不锈钢双极板”，提出了一种用具有导电性的碳化物系金属夹杂物及硼化物系金属夹杂物中的一种以上从钝化膜下的不锈钢内突出到钝化膜外面的不锈钢制作双极板的技术，以降低接触电阻。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法。通过表面改性，在不锈钢双极板上形成银层。使双极板的耐腐蚀性能和导电能力得到提高。并可实现低成本大批量生产。本发明的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，包括金属表面活化和电镀，其特征在于所述的不锈钢双极板表面改性方法包括以下步骤：1)将不锈钢双极板进行材料表面活化后镀镍，2)将经过步骤1镀镍的双极板在酸溶液中将镍镀层电活化，3)将经过步骤2电活化镍镀层后的双极板，在镍镀层上进行化学镀银，4)将经过步骤3化学镀银的双极板，在烟酸电镀银体系中电镀银，形成不锈钢双极板表面改性层。

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于：所述的不锈钢双极板使用的不锈钢为904L，316L，310，304的中的任意一种。

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于所述不锈钢双极板表面活化的工艺如下；先将双极板用有机溶剂除油，干燥后，用机械方法除去表面的氧化膜，然后在50—200ml/L盐酸(d＝1.19)中浸渍5—30min，酸溶液温度12—25℃，使表面活化。

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于所述的电镀镍工艺如下：

1)电镀溶液组成如下：

NiSO₄·7H₂O     250—300g/L

NiCl₂·7H₂O     30—60g/L

H₃BO₃           35—40g/L

2)电镀工艺参数如下：

电镀溶液温度(θ)       12—25℃

电镀时间(t)           0.5—5min

阴极电流密度(J_K)      0.5—2.5A/dm²

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于所述电化学活化镀镍层工艺如下

1)活化溶液为：

H₂SO₄(98％)     80—250ml/L

2)活化工艺参数如下：

活化溶液温度(θ)           4—8℃

电活化时间(t)             1—5min

活化阴极电流密度(J_K)      1—2.5A/dm²

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于所述化学镀银工艺如下

1)化学镀银溶液组成如下：

Na₂SO₃          100—200g/L

AgNO₃           0.8—1.5g/L

2)化学镀银工艺参数如下：

电镀溶液温度(θ)            12—25℃

电镀时间(t)                5—60s

本发明的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，其特征在于所述在烟酸电镀银体系中电镀银使用的是双脉冲电镀电源，电镀工艺如下：

1)电镀溶液组成如下：

烟酸            80—150g/L

AgNO₃           20—55g/L

K₂CO₃           60—100g/L

KOH             40—65g/L

NH₄AC           60—80g/L

NH₃·H₂O        15—40ml/L

2)电镀工艺参数如下：

电镀溶液温度(θ)    12—25℃

电镀时间(t)        0.5—6h

双脉冲电镀电源的正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。

本发明具有如下优点：

1.制备出的质子交换膜燃料电池双极板耐腐蚀和导电性能好，而且工艺成熟，适合大批量低成本生产。

2.在不锈钢双极板上镀银过程中避免了铜过渡层的使用，显著提高了镀层的耐腐蚀能力，同时也节省了铜的使用。

3.镀银使用无氰化物体系，最大程度的降低了对环境的污染。

4.双脉冲电镀电源的使用，在提高耐腐蚀能力的同时，也可以有效降低镀层厚度，节约成本。

具体实施方式

实施例1

不锈钢的型号为316。先将不锈钢双极板用120#汽油清洗除油，干燥后，采用机械方法除去表面的氧化膜。然后，在100ml/L盐酸(d＝1.19)中浸渍30min使表面活化，酸溶液温度12℃。电镀镍采用以下工艺及参数：

NiSO₄·7H₂O     270g/L

NiCl₂·7H₂O     50g/L

H₃BO₃           35g/L

θ              20℃

t              3min

J_K             2.0A/dm²

电化学活化镀镍层采用以下工艺及参数：

H₂SO₄(98％)    100ml/L

θ             8℃

t             5min

J_K            1.5A/dm²

化学镀银采用以下工艺及参数：

Na₂SO₃         150g/L

AgNO₃          0.8g/L

θ              25℃

t              5s

电镀银工艺及参数如下

烟酸           100g/L

AgNO₃          35g/L

K₂CO₃          80g/L

KOH            55g/L

NH₄AC          70g/L

NH₃·H₂O       30ml/L

θ              25℃

t              3h

使用双脉冲电镀电源，参数如下：正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。

对用上述方法制得的双极板作以下性能测试：

1)外观

镀层外观均匀致密，光亮，无起皮、鼓泡、斑点等缺陷。采用超深度表面形态测定显微镜200倍3D图像观测显示，镀层微观呈波浪状，无孔隙，整个镀银层的平整度为4μm。

2)耐腐蚀性能

在室温下，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，将制得的双极板置于模拟质子交换膜燃料电池腐蚀环境(0.5M H₂SO₄+0.5ppmF^-)中进行伏安扫描，测定双极板的腐蚀电流。测定结果表面，不锈钢镀银双极板的腐蚀行为与纯银样品很接近，腐蚀电流都在10^-7A/dm²—10^-6.5A/dm²范围内，耐腐蚀能力比未经过处理的不锈钢双极板有很大提高，说明本工艺制备的镀银层非常致密。

3)结合力

用划针在镀银后的不锈钢片上划若干条深达基体的划痕，这些划痕是相互平行和交错的，划痕间距离不大于2mm，未观察到镀层起皮脱落等现象。将镀银后的不锈钢片放入烘箱中加温至2400C，保持1h，然后取出放入冷水中骤冷，反复3次，镀银层没有起泡或脱落。

实施例2

不锈钢的型号为304。除去表面氧化膜后，在200ml/L盐酸(d＝1.19)中浸渍5min使表面活化，酸溶液温度25℃。电镀镍采用以下工艺及参数如下

NiSO₄·7H₂O      300g/L

NiCl₂·7H₂O      60g/L

H₃BO₃            40g/L

θ             25℃

t             0.5min

J_K            2.5A/dm²

电化学活化镀镍层采用以下工艺及参数如下

H₂SO₄(98％)    250ml/L

θ              4℃

t              1min

J_K             1A/dm²

化学镀银采用以下工艺及参数如下

Na₂SO₃         100g/L

AgNO₃          1g/L

θ              20℃

t              30s

电镀银工艺及参数如下

烟酸           150g/L

AgNO₃           55g/L

K₂CO₃          100g/L

KOH            65g/L

NH₄AC          80g/L

NH₃·H₂O       40ml/L

θ             20℃

t0.5h

使用双脉冲电镀电源，参数如下：正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。

实施例3

不锈钢的型号为310。除去表面钝化膜后，在50ml/L盐酸(d＝1.19)中浸渍15min使表面活化，酸溶液温度20℃。电镀镍采用以下工艺及参数如下

NiSO₄·7H₂O    250g/L

NiCl₂·7H₂O    30g/L

H₃BO₃          37g/L

θ             12℃

t             5min

J_K            0.5A/dm²

电化学活化镀镍层采用以下工艺及参数如下

H₂SO₄(98％)    80ml/L

θ              6℃

t              3min

J_K             2.5A/dm²

化学镀银采用以下工艺及参数如下

Na₂SO₃         200g/L

AgNO₃          1.5g/L

θ              12℃

t              60s

电镀银工艺及参数如下

烟酸           80g/L

AgNO₃          20g/L

K₂CO₃          60g/L

KOH            40g/L

NH₄AC          60g/L

NH₃·H₂O       15ml/L

θ              12℃

t              6h

使用双脉冲电镀电源，参数如下：正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。

实施例2、3制得的双极板与实施例1制得的双极板具有相近的外观和性能。

Claims (1)

1、一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板表面改性方法，包括表面活化和电镀，其特征在于所述的不锈钢双极板表面改性方法包括以下步骤：1)将不锈钢双极板进行材料表面活化后镀镍，2)将经过步骤1镀镍的双极板在酸溶液中将镍镀层电化学活化，3)将经过步骤2电化学活化镍镀层后的双极板，在镍镀层上进行化学镀银，4)将经过步骤3化学镀银的双极板，在烟酸电镀银体系中电镀银，形成不锈钢双极板表面改性层；其中，

a、不锈钢双极板表面活化工艺是；先将双极板用有机溶剂除油，干燥后，用机械方法除去表面的氧化膜，然后用密度为1.19的盐酸配制盐酸溶液，盐酸溶液为1L盐酸溶液含50—200ml密度为1.19的盐酸，将除去表面氧化膜的不锈钢双极板在上述的盐酸溶液中浸渍5—30min，酸溶液温度12—25℃，使表面活化；

b、电化学活化镀镍层工艺是：活化溶液为每升活化溶液中含有质量浓度为98％的H₂SO₄80—250ml；活化溶液温度(θ)在4—8℃；电活化时间(t)为1—5min；活化阴极电流密度(J_K)为1—2.5A/dm²；

c、化学镀银工艺是：化学镀银溶液组成为：Na₂SO₃100—200g/L，AgNO₃0.8—1.5g/L；镀银溶液温度(θ)在12—25℃，镀银时间(t)在5—60s；

d、烟酸电镀银体系中电镀银工艺是：使用的是双脉冲电镀电源，

电镀溶液组成如下：

烟酸           80—150g/L

AgNO₃          20—55g/L

K₂CO₃          60—100g/L

KOH            40—65g/L

NH₄AC          60—80g/L

NH₃·H₂O       15—40ml/L

电镀工艺参数是：电镀溶液温度(θ)在12—25℃；电镀时间(t)为0.5—6h；双脉冲电镀电源的正向脉宽为2ms，占空比为20％，工作时间为100ms；反向脉宽为1ms，占空比为10％，工作时间为10ms。