TWI751485B - 用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極 - Google Patents

用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極，所述生質硬碳製造方法包括：步驟一：混合碳源及奈米粉體，取得前驅物；步驟二：將前驅物放置於隔絕氧氣之環境；步驟三：加溫使前驅物碳化，形成硬碳混合物；步驟四：用酸性溶液酸洗硬碳混合物，將pH值調整至小於0.5；步驟五：用純水洗滌硬碳混合物，將pH值調整至大於6；步驟六：乾燥硬碳混合物，形成生質硬碳。

Description

用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極
本發明係關於一種新興高功能碳材料，尤指一種可應用於鈉電池或鋰電池之生質硬碳。
隨著科技的發展與進步，現今的人對儲能元件的要求越來越嚴格，因此開發更高性能的儲電裝置是目前亟欲發展的目標之一。
硬碳為新興之電化學活性材料，具有很高的可逆比容量、良好的導電性，可用以製成鋰電池或鈉電池負極，再者，利用硬碳材料所製成的電池具有結構穩定以及快速充放電性能，因此擁有較長的使用壽命。
傳統電池負極用之碳材需使用高成本之前驅物且製程較為複雜，例如：高分子、酚化物、醛類、酸性觸媒等成分製作的碳材，藉此，在製備碳材前驅物時，還需加入催化劑。
因此，為達到循環經濟之目的，如何製造一種製程簡化、料源環保化及低原料製造成本的生質硬碳，且生質硬碳應用於鈉離子電池或鋰離子電池時，可以提高電池可逆比容量及導電性，為目前相關業者所亟欲解決之問題。
因此，本發明之目的，即在提供一種能提高導電效果且環保，用於鈉離子電池負極之生質硬碳的製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極。
於是，本發明之一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，包括：步驟一：混合碳源及奈米粉體，取得前驅物；步驟二：將前驅物放置於隔絕氧氣之環境；步驟三：加溫使前驅物碳化，形成硬碳混合物；步驟四：用酸性溶液酸洗硬碳混合物，將pH值調整至小於0.5；步驟五：用純水洗滌硬碳混合物，將pH值調整至大於6；步驟六：乾燥硬碳混合物，形成生質硬碳。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，碳源包括生質裂解油或焦油任一者。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，碳源為碳化、裂解、氣化製程所得。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，奈米粉體包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵、或磷酸鈣任一者。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，奈米粉體之粒徑範圍為20nm至80nm之間。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，奈米粉體佔生質熱化學油與奈米粉體之混合物之重量比大於0%以及小於或等於50%。
所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，第一碳化溫度範圍係為攝氏350度至攝氏450度之間，而第二次碳化溫度範圍係為攝氏800度至攝氏1200度之間。
同時，本發明提供一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，生質硬碳係利用如前所述用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法所製得。
所述之包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，以羧甲基纖維素或丁苯橡膠或聚偏二氟乙烯為黏著劑。
所述之包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，羧甲基纖維素或聚偏二氟乙烯之重量佔生質硬碳10%至15%之間。
本發明之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法及其包含生質硬碳之鈉離子電池負極，有別於現今大多數傳統硬碳需使用高成本之前驅物，且製程較為複雜，本發明運用生質熱化學油品之高含氧量在高溫時有聚合與活化碳材之功能，調整奈米碳酸鈣比例可調整硬碳之孔徑分佈，且生質熱化學油品成本低於一般碳材前趨物，不僅如此，生質硬碳應用於鈉離子電池或鋰離子電池時，用以提高電池可逆比容量及導電性，可廣泛應用於儲能領域。
S1~S14:本發明製作步驟
圖1係顯示本發明之一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法的示意性製造流程圖；圖2係顯示本發明之生質硬碳的X-射線繞射圖譜； 圖3係顯示本發明之生質硬碳的FE-SEM圖；圖4係顯示本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的示意性製造流程圖；圖5係顯示本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的另一示意性製造流程圖；圖6係顯示本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的循環壽命圖。
本發明的上述以及其它目的、特徵與優點，在參照以下的詳細說明與所述技術之相關實施例和隨文檢附的圖式後，將變得明顯。
本發明提供一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其製造生質硬碳的材料包含：碳源、奈米粉體、酸性溶液及去離子水。
實驗材料：
1.碳源：
碳源係為生質熱化學油，該生質熱化學油為以農林廢棄物等木質纖維素為料源之生質廢棄物，並將生質廢棄物利用生質熱化學(碳化、裂解、氣化製程)所製成的油品，如：生質裂解油、氣化焦油。該生質熱化學油擁有含氧量高可聚合之特性，且可得到層間距較高之硬碳。不僅如此，生質熱化學油還具有提高生質物能源密度並降低污染物排放、製備成本低等優點。此外，碳源係可為生質氣化爐的所產生得副產物，如：生質油。
2.奈米粉體：
奈米粉體包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵、或磷酸鈣任一者，較佳者為碳酸鈣，該奈米粉體佔生質熱化學油與碳酸鈣之混合物之重量比大於0%以及小於或等於50%，奈米粉體之粒徑範圍為20nm至80nm，藉由調整奈米粉體比例可調整硬碳之孔徑分佈，亦即，調整奈米粉體比例可得到不同間距之生質硬層間距，在本發明中，生質硬碳的層間距(d-spacing)介於0.343nm至0.41nm，較傳統石墨為0.336nm更高，更有利於離子的嵌入脫出，因此當本發明之生質硬碳裝配成電池後，具有長循環壽命、高容量、良好的結構穩定性等優點。
3.酸性溶液：
酸性溶液在一較佳實施例中為鹽酸，選用之奈米粉體遇到鹽酸易溶解，因此，藉由鹽酸可將奈米粉體殘留物洗滌除去。
4.去離子水：
用於去除生質硬碳中之殘留離子。
前述說明可清楚地描述本發明之一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳的組成材料；繼續地，下文將接著說明本發明之一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法。請參閱圖1，係顯示本發明之一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法的示意性製造流程圖。
如圖1所示，本發明之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法係首先執行步驟S1：混合一碳源及一奈米粉體，取得一前驅物。在可行的實施例(Practicable embodiment)中，該碳源可為利用生質熱化學所製成的生質熱化學油、也可以是利用生質氣化爐的所產生的生質油；該奈米粉體包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵、或磷酸鈣任一者。
製造方法係接著執行步驟S2：將該前驅物放置於一隔絕氧氣之環境。特別說明的是，本發明之前驅物係放置於阻絕氧氣的環境下，目的係避免生質硬碳燃燒。
繼續地，如圖1所示，製造方法係接著執行步驟S3：於無氧的環境中先升溫至攝氏350度至攝氏450度之間，並待該前驅物碳化，再繼續將溫度提高至攝氏800度至攝氏1200度之間，並持溫一段時間，取的一反應時間，該前驅物碳化成一硬碳混合物。
接著，如圖1所示，執行步驟S4之前，必須先對該硬碳混合物以粉碎機進行研磨，研磨後之奈米粉體再執行步驟S5：用酸性溶液酸洗該硬碳混合物，將pH值調整至小於0.5，在一較佳實施例中，酸性溶液為pH值低於1之酸性溶液，例如：鹽酸。
繼續地，如圖1所示，製造方法係接著執行步驟S5：用純水洗滌該硬碳混合物，將pH值調整至大於6，在一較佳實施例中係用去離子水清洗該硬碳混合物，用以去除執行步驟S5時所殘留的酸性溶液與離子，並將該硬碳混合物pH值調整至大於6。
最終執行步驟S6：乾燥該硬碳混合物，形成一生質硬碳，上述製備方法中，所得生質硬碳(純化品)的FE-SEM圖如圖3所示，可以看出生質硬碳顆粒之形貌。
以下為驗證本發明所述技術之相關實施例，但本發明不限於下列實施例。
《實施例一》
如圖1所示，首先將生質裂解油與奈米碳酸鈣各50%以攪拌機混合後，於攝氏350度至攝氏450度碳化持溫1小時，再提高至攝氏900度進行碳化4小時，降至室溫後，以粉碎機進行研磨。研磨後之粉體以鹽酸進行酸洗，調整pH值至小於0.5，進行過濾後，使用去離子水洗將pH值提高至6以上，靜置乾燥後即可得生質硬碳，經高解像能電子顯微鏡(HRTEM，High Resolution Transmission Electron Microscope)分析層間距為0.41nm。
《實施例二》
如圖1所示，將氣化焦油與奈米碳酸鈣各50%以攪拌機混合後，於攝氏350度至攝氏450度碳化持溫1小時，再提高至攝氏900度進行碳化4小時，降至室溫後，以粉碎機進行研磨。研磨後之粉體再以鹽酸進行酸洗，將pH值調整至小於0.5，進行過濾後，再使用去離子水洗將pH值提高至6以上，靜置乾燥後即可得生質硬碳。
《實施例三》
如圖1所示，將氣化焦油於攝氏350度至攝氏450度碳化持溫1小時，再提高至攝氏900度進行碳化4小時，降至室溫後，以粉碎機進行研磨，研磨後之粉體以鹽酸進行酸洗，將pH值調整至小於0.5，進行過濾後，再使用去離子水洗將pH值提高至6以上，靜置乾燥後即可得生質硬碳，對製備好的生質硬碳進行X-射線繞射分析，從圖2中可看出其高峰分別位於2θ=24°及43°明確知道該分析物質為硬碳材料且無包括其他雜質，且分析層間距為0.343nm。
《實施例四》
如圖1所示，將生質裂解油於攝氏350度至攝氏450度碳化持溫1小時，再提高至攝氏900度進行碳化4小時，降至室溫後，再以粉碎機進行研磨，研 磨後之粉體以鹽酸進行酸洗，將pH值調整至小於0.5，進行過濾後，再使用去離子水洗將pH值提高至6以上，靜置乾燥後即可得生質硬碳。
除此之外，本發明還提供一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極，本發明提供一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極中的生質硬碳係利用如前所述用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法所製得，其重複之處在此就不再加以贅述，且為了能夠更清楚地描述本發明所提出之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極，以下將配合圖式，詳盡說明本發明所述技術之相關實施例，但本發明不限於下列實施例。
本發明之包含生質硬碳之鈉離子電池負極，還包括一黏著劑，加入黏著劑於電池極片中可使電池極片在充放電過程中維持其構造，以達成高電容量及良好的循環壽命，在一較佳實施例中，黏著劑包括選自羧甲基纖維素或丁苯橡膠或聚偏二氟乙烯等任一者，其中羧甲基纖維素或聚偏二氟乙烯之重量佔生質硬碳10%至15%之間。請參閱圖6，為本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的循環壽命圖，用以比較本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極有加入羧甲基纖維素黏著劑(在此簡稱”C-HC”)與加入聚偏二氟乙烯黏著劑(在此簡稱”P-HC”)充電的比容量及其放電的比容量的比較，由圖可知，在相同的電池循環次數下，C-HC電極比容量係高於P-HC電極比容量。另外，從圖6可看出，C-HC電極充電的比容量及放電的比容量各自與電池剛開始循環時充電的比容量及放電的比容量相同，亦即，本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極加入黏著劑後，其結構不因電池的循環次數上升而崩解。
《實施例五》
請參閱圖4，為本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的示意性製造流程圖。首先，將0.0643g的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)加入1毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行磁石攪拌20分鐘，待聚偏二氟乙烯完全溶解後，再依序加入0.3g生質硬碳、0.0643g碳黑進行攪拌30分鐘，再將漿料以100微米的刮刀在10微米銅箔上進行塗佈，並進烘箱以攝氏100度的溫度進行烘烤即可完成電池極版的的製備，其中生物碳活性物質：碳黑：黏著劑的重量比為70：15：15。組裝電池前，先將極版於攝氏120度的真空環境下進行6小時的烘烤，再將極版放入手套箱內，以鈉金屬當作對電極，電解液為1M NaClO4搭配碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)，其中碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯是以1：1體積比進行混和，透過鈉金屬、隔離膜、電解液、極版進行鈕扣型半電池的組裝與後續電性測試。
《實施例六》
接著，請繼續參閱圖5，為本發明之一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極的另一示意性製造流程圖。將0.0429g的羧甲基纖維素(Carboxymethyl cellulose)加入1.3g的去離子水，進行磁石攪拌20分鐘，待羧甲基纖維素完全溶解後，再依序加入將0.3g生質硬碳、0.0643g碳黑進行攪拌30分鐘，最後再加入0.02143g的丁苯橡膠(SBR，Styrene butadiene rubber)，待充分混和均勻後，將漿料以100微米的刮刀在10微米銅箔上進行塗佈，並進烘箱以攝氏100度的溫度進行烘烤，即可完成電池極版的的製備，其中生物碳活性物質：碳黑：羧甲基纖維素：丁苯橡膠的重量比為70：15：10：5。組裝電池前，先將極版於攝氏120度的真空環境下進行6小時的烘烤，再將極版放入手套箱內，以鈉金屬當作對電極，電解液為1M NaClO4搭配碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC)，其中碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯是以1：1體積比進行混和，透過鈉金屬、隔離膜、電解液、極版進行鈕扣型半電池的組裝與後續電性測試。
從以上實施例的陳述，本發明的目的在於使用以生質物作為料源製備生質硬碳，可使用生質廢棄物提高經濟價值，達到循環經濟之趨勢，並克服習知製備電池負極用之碳材，需使用高成本之前驅物且製程較為複雜之缺陷。為達以上目的，本發明之前驅物處理上較簡易，僅為簡單物理混合，且無其他催化劑加入，因此整體材料成本會比習知的石化原料所製作之硬碳低。
S1~S6:本發明製作步驟

Claims (9)

  1. 一種用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，包含以下步驟：步驟一：混合一碳源及一奈米粉體，取得一前驅物，該奈米粉體之粒徑範圍為20nm至80nm；步驟二：將該前驅物放置於一隔絕氧氣之環境；步驟三：加溫使該前驅物碳化，於第一碳化溫度範圍持溫第一時間再於第二碳化溫度範圍持溫第二時間，其中該第二時間為4小時，形成一硬碳混合物；步驟四：用酸性溶液酸洗該硬碳混合物，將pH值調整至小於0.5；步驟五：用純水洗滌該硬碳混合物，將pH值調整至大於6；及步驟六：乾燥該硬碳混合物，形成一生質硬碳。
  2. 如請求項1所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，該碳源包括生質裂解油或焦油任一者。
  3. 如請求項2所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，該碳源為經碳化、裂解、氣化製程所得。
  4. 如請求項1所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，該奈米粉體包括碳酸鈣、氧化鋅、氧化鐵、或磷酸鈣任一者。
  5. 如請求項1所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，該奈米粉體佔該碳源與奈米粉體之混合物之重量比大於0%以及小於或等於50%。
  6. 如請求項1所述之用於鈉離子電池負極之生質硬碳製造方法，其中，該第一碳化溫度範圍係為攝氏350度至攝氏450度之間，而該第二次碳化溫度範圍係為攝氏800度至攝氏1200度之間。
  7. 一種包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，生質硬碳係利用如請求項1至請求項6之中任一項之方法所製得。
  8. 如請求項7所述之包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，係以羧甲基纖維素或丁苯橡膠或聚偏二氟乙烯為黏著劑。
  9. 如請求項8所述之包含生質硬碳之鈉離子電池負極，其中，羧甲基纖維素或聚偏二氟乙烯佔生質硬碳之重量比為10%至15%之間。
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