CN115594165B - 一种生物质基硬碳材料制备系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基硬碳材料制备系统及方法，本发明利用改性物质、可燃气、供能物质对预处理后的炭化料进行改性，该制备系统包括初级炭化装置、炭化料预处理装置、改性装置和硬碳制备装置；生物质在初级炭化装置发生炭化反应产生炭化料和可燃气，可燃气经可燃气出口排出，炭化料经炭化料出口排出；炭化料预处理装置用于对炭化料进行粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料；可燃气、供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在改性装置内发生反应，得到改性料；硬碳制备装置用于对改性料进行热处理，得到硬碳材料。本发明所制备的硬碳材料，具有丰富的微观结构和活性点位，结构稳定性良好，可用作钠离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明属于硬碳材料技术领域，具体涉及一种生物质基硬碳材料制备系统及方法。
背景技术
生物质，如木材、果壳、淀粉、木质素类物质，具有丰富的活性基团和天然通道，且来源广泛，将其作为前驱体制备硬碳材料具有结构可调控性良好、环境友好、价格低廉等优点。另外，研究表明，硬碳材料具备良好的钠离子的存储与脱嵌性能，是当前最有希望商业化的钠离子电池负极材料。但是以生物质作为前驱体制备的硬碳材料应用于钠离子电池，存在着首次库伦效率低、可逆容量低、循环性能差等问题，同时，当前主要生物质基硬碳材料的制备方法很难应用于规模化和工业化。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种生物质基硬碳材料制备系统及方法，本发明所制备的硬碳材料，具有丰富的微观结构和活性点位，结构稳定性良好，用作钠离子电池负极材料，电池的可逆容量、循环稳定性、首次库伦效率等性能优异。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种生物质基硬碳材料制备方法，包括如下步骤：
S1、将生物质加入到初级炭化设备中，发生炭化反应，生成炭化料和可燃气；
S2、炭化料经冷却后，再经过粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料；
S3、将预处理后的炭化料送入改性装置，并送入供能物质和改性物质，供能物质、改性物质和预处理后的炭化料在改性装置内发生反应，对炭化料的改性及修饰，得到改性料；
S4、改性料经冷却后送至硬碳制备装置进行热处理，得到生物质基硬碳材料。
优选地，所述生物质的固定碳/灰分＞1；
所述改性物质含有过渡金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素和第16族元素中的至少一种，所述改性物质为含有过渡金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素的单质或化合物中的至少一种；
改性物质与预处理后的炭化料的质量比为(0.05-30):100。
所述供能物质为气体，能够为改性装置内的反应提供部分或全部热量，且所述供能物质反应能够产生炭黑或炭颗粒。供能物质的作用是流化炭化料、供热、释放炭黑或者炭颗粒。
优选地，S3步骤中，将可燃气也送入改性装置，可燃气、供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应。
优选地，S1步骤中，炭化反应的温度为350-800℃，反应时间为15-180min；
S2步骤中，炭化料经冷却至50℃以下；炭化料粉碎至粒径不大于20mm，经酸洗将炭化料中的灰分降低至5％以下，其中酸洗所用的酸为盐酸、硝酸或磷酸的一种或多种，浓度为0.5-12mol/L；
S3步骤中，改性料经冷却至50℃以下；所述改性装置采用循环流化床结构，改性装置反应温度为700-1200℃，物料在其中的有效停留时间为15s-120min，控制改性装置中气体流速为0.1-6m/s，使得改性装置中物料达到流化状态；
S4步骤中，在氮气或者氩气气氛下，所述硬碳制备装置热处理温度为850-1500℃，处理时间为0.5-6h。
本发明还提供了一种生物质基硬碳材料制备系统，包括初级炭化装置、炭化料预处理装置、改性装置和硬碳制备装置；
所述初级炭化装置设有可燃气出口和炭化料出口，生物质在所述初级炭化装置发生炭化反应产生炭化料和可燃气，可燃气经所述可燃气出口排出，炭化料经所述炭化料出口排出；
所述炭化料预处理装置用于对炭化料进行粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料，所述炭化料预处理装置包括粉碎单元、酸洗单元、水洗单元和干燥单元，；
所述改性装置用于生成改性料，供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应，得到改性料；
所述硬碳制备装置用于将收集到的改性料进行热处理，得到生物质基硬碳材料。
优选地，所述改性装置采用循环流化床结构，所述改性装置包括反应器主体，所述反应器主体包括相连通的提升筒和风室，所述提升筒位于所述风室的上方，所述提升筒上设有供预处理后的炭化料进入的炭化料进口和改性物质喷入装置，所述风室底部设有供供能物质进入的供能物质进口；
所述提升筒的一侧设有启动装置；该启动装置的作用是系统启动时，利用启动装置提高改性装置内部的反应温度。该启动装置可以是燃烧器，也可以是其他能够实现该目的的装置；可以安装于风室，也可以安装于提升筒；
所述提升筒内的底部设有布风板，供能物质从改性装置的风室送入，通过布风板进入提升筒，为系统提供热量的同时确保炭化料、改性物质在提升筒密相区的良好流化。
优选地，所述提升筒上设有供可燃气进入的可燃气进口，可燃气、供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应。
优选地，所述改性装置还包括旋风分离器和返料器，所述提升筒一侧的上部设有改性料出口，所述提升筒一侧的下部设有改性料回料口，所述改性料出口与所述旋风分离器的进料口相连，所述旋风分离器的底部排料口与所述返料器相连，所述返料器与所述改性料回料口相连；
所述制备系统还包括改性料冷却装置，所述改性料冷却装置设有进炭口和排炭口，所述返料器的底部排料口与所述改性料冷却装置的进炭口相连，所述排炭口与所述硬碳制备装置相连，经所述返料器排出的物料经改性料冷却装置冷却后进入所述硬碳制备装置。
优选地，所述改性装置还包括旋风除尘器，所述旋风分离器的顶部尾气口与所述旋风除尘器的顶部进料口相连，所述旋风除尘器的底部排料口与所述改性料冷却装置的进炭口相连。
优选地，所述初级炭化装置和所述炭化料预处理装置之间连接有炭化料冷却装置。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用改性物质、可燃气、供能物质能够对预处理后的炭化料进行改性，从而改善硬碳材料用作钠离子电池负极材料时的性质；
(2)改性物质在高温改性装置中由于足够的停留时间和湍流强度而被预处理后的炭化料的多孔结构充分吸附，炭化料在此过程中引入了过渡金属元素或碱土金属元素或第14/15/16族元素，丰富了炭化料的微孔结构和活性点位，该改性料制备的硬碳材料用于钠离子电池负极材料时，电池的可逆容量高；
(3)可燃气携带的焦油、CH4等物质在炭化料的作用下发生裂解反应，生成炭黑和小分子气体；同时，供能物质释放能量后也会产生炭黑，典型地，供能物质为气态，能够在改性物质的催化作用下或高温条件下发生裂解反应；可燃气携带的焦油和供能物质产生的炭黑能够均匀填充于炭化料的微孔结构中，有助于构建碳骨架及将改性物质固定于碳骨架，经高温热处理后，硬碳材料结构稳定性良好；该改性料制备的硬碳材料用作钠离子电池负极材料，由于包覆有均匀碳层，电池的首次库伦效率高、循环稳定性高；
(4)本发明中高温改性装置循环流化床式的结构能够为预处理后的炭化料、可燃气、改性物质、供能物质之间的反应提供稳定的温度场、足够的停留时间、充分的湍流强度，使反应更加完全，所得产品质量更加均一。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是生物质基硬碳材料制备系统的示意图。
图中标记为：1、初级炭化装置；2、改性物质喷入装置；3、改性装置；301、提升筒；302、旋风分离器；303、风室；304、布风板；305、旋风除尘器；306、返料器；4、炭化料冷却装置；5、炭化料预处理装置；501、粉碎单元；502、酸洗单元；503、水洗单元；504、干燥单元；6、启动装置；7、改性料冷却装置；8、硬碳制备装置。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
如图1所示，一种生物质基硬碳材料制备系统，包括初级炭化装置1、炭化料预处理装置5、改性装置3、改性料冷却装置7和硬碳制备装置8。
初级炭化装置1设有可燃气出口和炭化料出口，生物质在初级炭化装置1发生炭化反应产生炭化料和可燃气，可燃气经可燃气出口排出，炭化料经炭化料出口排出。其中，初级炭化装置1和炭化料预处理装置5之间连接有炭化料冷却装置4。
炭化料预处理装置5用于对炭化料进行粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料，该炭化料预处理包括粉碎单元501、酸洗单元502、水洗单元503和干燥单元504。
改性装置3用于生成改性料，可燃气、供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在改性装置3内发生反应，得到改性料。改性装置3采用循环流化床结构，包括反应器主体，反应器主体包括相连通的提升筒301和风室303，提升筒301位于风室303的上方，提升筒301的一侧还设有启动装置6，在系统启动时，利用启动装置6提高改性装置3内部的反应温度。
提升筒301的中部设有供预处理后的炭化料进入的炭化料进口，炭化料进口下方的提升筒301上设有供可燃气进入的设有可燃气进口，炭化料进口上方的提升筒301上设有改性物质喷入装置2，风室303底部设有供供能物质进入的供能物质进口，提升筒301内的底部设有布风板304，供能物质从改性装置3的风室303送入，通过布风板304进入提升筒301。改性装置3还包括旋风分离器302、返料器306和旋风除尘器305，提升筒301一侧的上部设有改性料出口，提升筒301一侧的下部设有改性料回料口，改性料出口与旋风分离器302的进料口相连，旋风分离器302的底部排料口与返料器306相连，返料器306与改性料回料口相连，旋风分离器302的顶部尾气口与旋风除尘器305的顶部进料口相连，旋风除尘器305的底部排料口与改性料冷却装置7的进炭口相连。
返料器306的底部排料口与改性料冷却装置7的进炭口相连，排炭口与硬碳制备装置8相连，经返料器306和旋风除尘器305排出的物料经改性料冷却装置7冷却后进入硬碳制备装置8，硬碳制备装置8用于将收集到的改性料进行热处理，得到生物质基硬碳材料。
在本实施例的基础上，与图1不同的是，另一种结构的生物质基硬碳材料制备系统中改性装置中可以不通入初级炭化装置产生的可燃气，供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应，得到改性料。
实施例2
利用实施例1如图1所示的制备系统制备生物质基硬碳材料，具体包括如下步骤。
(1)含水率为20％的木屑被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为内热式，以空气作为气化剂，木屑在650℃下发生自热式炭化反应，炭化时间50min，生成炭化料和可燃气；炭化料经炭化料冷却装置冷却至50℃以下后，送往炭化料预处理装置进行预处理。
(2)炭化料经炭化料预处理装置先粉碎至粒径不大于4mm，随后用2mol/L盐酸溶液充分浸泡，将木屑炭中的灰分降低至0.6％以下，然后经水洗、干燥后送往改性装置。
(3)将改性物质(焦磷酸铁钠Na8Fe4(P2O7)5)加入改性装置，控制进入改性装置的改性物质和生物炭的质量比为3.5:100；选择乙炔(C2H2)作为供能物质，乙炔经风室通过布风板进入改性装置，控制改性装置中气体流速为1.5m/s，在确保系统良好流化的同时保持改性装置的温度稳定在900℃。
(4)可燃气、乙炔(C2H2)、改性物质(Na8Fe4(P2O7)5)、预处理后的炭化料在改性装置内发生反应，对炭化料的改性及修饰，得到改性料，炭化料在改性装置内的有效停留时间保持在3min。
(5)改性料被送至改性料冷却装置进行冷却，冷却至50℃以下，然后送至硬碳制备装置进行高温热处理(反应温度为1250℃，处理时间2h，氩气保护下)，所得产品即为硬碳材料。
实施例3
利用实施例1如图1所示的制备系统制备生物质基硬碳材料，具体包括如下步骤。
(1)含水率为15％的花生壳破碎后被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为外热式，花生壳在600℃下发生热解炭化反应，炭化时间40min，生成炭化料和可燃气；炭化料经炭化料冷却装置冷却至50℃以下后，送往炭化料预处理装置进行预处理。
(2)炭化料经炭化料预处理装置先粉碎至粒径不大于6mm，随后用4mol/L盐酸溶液充分浸泡，将炭化料的灰分降低至1.0％以下，然后经水洗、干燥后送往改性装置。
(3)将改性物质(硫代乙酰胺C2H5NS和尿素CH4N2O)加入改性装置，控制进入改性装置的C2H5NS、CH4N2O和生物炭的质量比为2.4：4.0：100；选择甲烷(CH4)作为供能物质，甲烷经风室通过布风板进入改性装置，控制改性装置中气体流速为2.0m/s，在确保系统良好流化的同时保持改性装置的温度稳定在950℃。
(4)可燃气、甲烷(CH4)、改性物质(C2H5NS和CH4N2O)、预处理后的炭化料在改性装置内发生反应，对炭化料的改性及修饰，得到改性料，炭化料在改性装置内的有效停留时间保持在5min。
(5)改性料被送至改性料冷却装置进行冷却，冷却至50℃以下，然后送至硬碳制备装置进行高温热处理(反应温度为1300℃，处理时间2h，氦气保护下)，所得产品即为硬碳材料。
对比例1
含水率为20％的木屑被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为内热式，以空气作为气化剂，木屑在650℃下发生自热式炭化反应，炭化时间50min，产生的炭化料粉碎不大于4mm，经2mol/L盐酸溶液充分浸泡，将炭化料中的灰分降低至0.6％以下，然后经水洗、干燥后送往硬碳制备装置制备硬碳材料，控制反应温度为1250℃，氩气保护下处理2h，得到硬碳材料。
对比例2
含水率为20％的木屑被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为内热式，以空气作为气化剂，木屑在650℃下发生自热式炭化反应，炭化时间50min，产生的炭化料粉碎不大于4mm，经2mol/L盐酸溶液充分浸泡，将炭化料中的灰分降低至0.6％以下，然后经水洗、干燥，控制改性物质和生物炭的质量比为3.5:100，将改性物质(Na8Fe4(P2O7)5)与炭化料均匀混合后加入硬碳制备装置制备硬碳材料，控制反应温度为1250℃，氩气保护下处理2h，得到硬碳材料。
对比例3
含水率为15％的花生壳破碎后被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为外热式，花生壳在600℃下发生热解炭化反应，炭化时间40min，产生的炭化料粉碎不大于6mm，经4mol/L盐酸溶液充分浸泡，将炭化料中的灰分降低至1.0％以下，然后经水洗、干燥后送往硬碳制备装置制备硬碳材料，控制反应温度为1300℃，氩气保护下处理2h，得到硬碳材料。
对比例4
含水率为15％的花生壳破碎后被加入初级炭化设备中，初级炭化设备为外热式，花生壳在600℃下发生热解炭化反应，炭化时间40min，产生的炭化料粉碎不大于6mm，经4mol/L溶液充分浸泡，将炭化料中的灰分降低至1.0％以下，然后经水洗、干燥，控制改性物质(C2H5NS、CH4N2O)和生物炭的质量比为2.4：4.0：100，将改性物质与炭化料均匀混合后加入硬碳制备装置制备硬碳材料，控制反应温度为1300℃，氩气保护下处理2h，得到硬碳材料。
材料表征和电化学性能测试
取上述实施例2-3和对比例1-4所制备的硬碳材料充分研磨，进行N2吸脱测试，并作为负极材料制备钠离子电池，进行电化学性能测试。
将制备的硬碳材料粉末、乙炔黑和聚丙烯酸钠按照85:10:5的质量比混合均匀，加水搅拌制成浆料，涂布在铜箔上，烘干后裁成方形极片。将制备好的极片放在真空烘箱中，120℃真空干燥10小时，冷却后进行极片称量。以钠片作为对电极，以1mol/L NaPF 6-EC/DMC(体积比1:1)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中制备成纽扣电池。经电池测试系统进行测试，半电池测试电压范围为0-2V。
测试结果如下：
可以看出：初级炭化料在高温改性装置利用可燃气、改性物质和供能物质进行改性的效果良好，制备的硬碳材料应用于钠离子电池负极材料，明确改善了电池的首次库伦效率，可逆容量和循环稳定性。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (9)
1.一种生物质基硬碳材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将生物质加入到初级炭化设备中，发生炭化反应，生成炭化料和可燃气；炭化反应为热解炭化反应或自热式炭化反应，炭化反应的温度为350-800℃，反应时间为15-180min；
S2、炭化料经冷却后，再经过粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料；
S3、将预处理后的炭化料和可燃气送入改性装置，并送入供能物质和改性物质，可燃气、供能物质、改性物质和预处理后的炭化料在改性装置内发生反应，对炭化料的改性及修饰，得到改性料，所述改性装置采用循环流化床结构，改性装置反应温度为700-1200℃，物料在其中的有效停留时间为15s-120min，控制改性装置中气体流速为0.1-6m/s；
所述改性物质含有过渡金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素和第16族元素中的至少一种，所述改性物质为含有过渡金属元素、碱土金属元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素的单质或化合物中的至少一种；所述供能物质为气体，能够为改性装置内的反应提供部分或全部热量，且所述供能物质反应能够产生炭黑或炭颗粒；
S4、改性料经冷却后送至硬碳制备装置进行热处理，得到生物质基硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳材料制备方法，其特征在于，所述生物质的固定碳/灰分＞1；
改性物质与预处理后的炭化料的质量比为(0.05-30):100。
3.根据权利要求1所述的一种生物质基硬碳材料制备方法，其特征在于，S2步骤中，炭化料经冷却至50℃以下；炭化料粉碎至粒径不大于20mm，经酸洗将炭化料中的灰分降低至5％以下，其中酸洗所用的酸为盐酸、硝酸或磷酸的一种或多种，浓度为0.5-12mol/L；
S4步骤中，改性料经冷却至50℃以下；在氮气或者氩气气氛下，所述硬碳制备装置热处理温度为850-1500℃，处理时间为0.5-6h。
4.一种用于实施权利要求1所述方法的生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，包括初级炭化装置、炭化料预处理装置、改性装置和硬碳制备装置；
所述初级炭化装置设有可燃气出口和炭化料出口，生物质在所述初级炭化装置发生炭化反应产生炭化料和可燃气，可燃气经所述可燃气出口排出，炭化料经所述炭化料出口排出；
所述炭化料预处理装置用于对炭化料进行粉碎、酸洗、水洗和干燥处理，得到预处理后的炭化料，所述炭化料预处理装置包括粉碎单元、酸洗单元、水洗单元和干燥单元；
所述改性装置用于生成改性料，供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应，得到改性料；
所述硬碳制备装置用于将收集到的改性料进行热处理，得到生物质基硬碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，所述改性装置采用循环流化床结构，所述改性装置包括反应器主体，所述反应器主体包括相连通的提升筒和风室，所述提升筒位于所述风室的上方，所述提升筒上设有供预处理后的炭化料进入的炭化料进口和改性物质喷入装置，所述风室底部设有供供能物质进入的供能物质进口；
所述提升筒的一侧设有启动装置；所述提升筒内的底部设有布风板。
6.根据权利要求5所述的一种生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，所述提升筒上设有供可燃气进入的可燃气进口，可燃气、供能物质、改性物质、预处理后的炭化料在所述改性装置内发生反应。
7.根据权利要求5所述的一种生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，所述改性装置还包括旋风分离器和返料器，所述提升筒一侧的上部设有改性料出口，所述提升筒一侧的下部设有改性料回料口，所述改性料出口与所述旋风分离器的进料口相连，所述旋风分离器的底部排料口与所述返料器相连，所述返料器与所述改性料回料口相连；
所述制备系统还包括改性料冷却装置，所述改性料冷却装置设有进炭口和排炭口，所述返料器的底部排料口与所述改性料冷却装置的进炭口相连，所述排炭口与所述硬碳制备装置相连，经所述返料器排出的物料经改性料冷却装置冷却后进入所述硬碳制备装置。
8.根据权利要求7所述的一种生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，所述改性装置还包括旋风除尘器，所述旋风分离器的顶部尾气口与所述旋风除尘器的顶部进料口相连，所述旋风除尘器的底部排料口与所述改性料冷却装置的进炭口相连。
9.根据权利要求4所述的一种生物质基硬碳材料制备系统，其特征在于，所述初级炭化装置和所述炭化料预处理装置之间连接有炭化料冷却装置。
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