CN104401974A - 一种锂离子电池用高容量碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法。所述方法包括：首先“一次石墨化”去除原料中影响材料石墨化度的杂质，制备石墨化后的高纯原料；对高纯石墨化原料进行包覆浸渍处理，然后“二次石墨化”，使得首次石墨化时出现的孔洞、裂纹等得到弥补，石墨结晶程度更高，材料结构更为完整，综合性能得到明显提高，其放电容量高于360mAh/g。

Description

一种锂离子电池用高容量碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及锂离子电池负极材料中碳负极材料人造石墨的制备。
背景技术
石墨类碳负极材料具有充放电电压平台低、成本低以及放电容量高等优势，是目前商业化锂离子电池主要采用的负极材料。石墨类碳负极材料主要包括天然石墨和人造石墨。天然石墨由于其存在发达的层状结构，在锂离子嵌入时发生电解液溶剂的共嵌入，引起石墨层状结构的破坏，循环性能较差。而人造石墨晶体结构主要为3R型，可以抑制溶剂化锂离子共嵌入石墨层中，循环性能好，倍率性能也较天然石墨优异，目前广泛用于高端3C产品电池和动力电池领域。但是与天然石墨相比，普通人造石墨存在放电容量偏低(335-350mAh/g)，无法满足高能量密度锂离子电池的需求。因此，高容量型人造石墨制备技术开发成为碳负极材料研发的热点。
石墨化程度是影响碳材料放电容量的关键因素之一。石墨化程度越高，材料放电容量越高。如高纯天然石墨材料，石墨化度大于99％，其放电容量可达360mAh/g以上，接近石墨负极材料的理论容量。而人造石墨生产一般以生焦、煅后焦、沥青为原料，其中含有大量硫分、灰分等杂质，影响材料石墨化过程，造成材料晶体结构中才在大量缺陷，影响锂离子的嵌入-脱出，造成放电容量较低。因此，提高材料石墨化程度是提升人造石墨放电容量的重要手段之一。日本日立化成在中国专利CN103190018公开了一种人造石墨制备方法，其应用钛、铁、硅等的碳化物或氧化物做为石墨化催化剂，促进材料石墨化程度提升，材料放电容量达360mAh/g以上。但是大量无机类催化剂的应用可能增大材料的灰分杂质，并造成材料孔洞的增多，影响电池的循环性能。
另外，原料中大量挥发分、硫分、灰分等杂质的存在，亦可造成材料存在大量裂纹、孔洞等结构缺陷，比表面积增大，造成负极材料首次充放电效率降低，影响负极材料容量发挥。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的上述问题，提供一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、将原料焦炭等进行粉碎、球化后，在800～1000℃非氧气氛下纯化2～10hr，接着在2800～3000℃高温石墨化不小于24hr，得到“一次石墨化”后的高纯原料；
B、采用包覆剂对已纯化的高纯原料进行包覆浸渍，再次在2800～3000℃高温条件下进行“二次石墨化”，时间不小于24hr。
在上述技术方案中，步骤A中“一次石墨化”后的高纯原料石墨化度不小于97％，灰分小于0.1％。
在上述技术方案中，步骤B中包覆剂可以是沥青、树脂、导电性聚合物中的一种或几种；步骤A、B中石墨化温度在2850～2900℃，时间48～120hr。
“二次石墨化”后产品石墨化度大于99％，灰分小于0.05％。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：
采用二次石墨化技术，首先利用高温石墨化提纯已球化的原料，消除原料中影响材料结晶的杂质成分，然后再利用包覆剂对原料充分包覆浸渍，弥补一次石墨化时材料产生的裂纹、孔洞等缺陷，通过再次石墨化后得到石墨化程度高、结构密实完整的人造石墨材料，提高材料的首次充放电效率，使放电容量大于360mAh/g，远高于普通人造石墨的335-350mAh/g，满足高能量密度锂离子电池负极材料的需求。
具体实施方式
下面用具体实施方式对本发明作更详细说明。
实施例一
本实施例第一步将原料焦炭进行粉碎、球化后，在800℃温度非氧气氛下纯化5hr，接着在2800℃非氧气氛下高温石墨化48hr，得到“一次石墨化”后的高纯原料。第二步采用沥青对已纯化的高纯原料进行包覆浸渍，再次在2800℃高温条件下进行“二次石墨化”48hr，得到人造石墨产品。该样品石墨化度99.2％，灰分0.03％，首次放电容量362mAh/g。
实施例二
本实施例第一步将原料焦炭进行粉碎、球化后，在1000℃温度非氧气氛下纯化10hr，接着在2800℃非氧气氛下高温石墨化120hr，得到“一次石墨化”后的高纯原料。第二步采用沥青对已纯化的高纯原料进行包覆浸渍，再次在2900℃高温条件下进行“二次石墨化”120hr，得到人造石墨产品。该样品石墨化度99.5％，灰分0.01％，首次放电容量365mAh/g。
实施例三
本实施例第一步将原料焦炭进行粉碎、球化后，在1000℃温度非氧气氛下纯化8hr，接着在2800℃非氧气氛下高温石墨化72hr，得到“一次石墨化”后的高纯原料。第二步采用沥青对已纯化的高纯原料进行包覆浸渍，再次在2900℃高温条件下进行“二次石墨化”72hr，得到人造石墨产品。该样品石墨化度99.3％，灰分0.02％，首次放电容量363mAh/g。
对比实施例
本实施例将原料焦炭进行粉碎、球化后，直接在2900℃高温条件下进行石墨化120hr，得到人造石墨产品。该样品石墨化度90.5％，灰分1.5％，首次放电容量352mAh/g。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、将原料焦炭进行粉碎、球化后，在800～1000℃非氧气氛下纯化2～10hr，接着在2800～3000℃高温石墨化不小于24hr，得到“一次石墨化”后的高纯原料；
B、采用包覆剂对已纯化的高纯原料进行包覆浸渍，再次在2800～3000℃高温条件下进行“二次石墨化”，时间不小于24hr。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法，其特征在于：步骤A中“一次石墨化”后的高纯原料石墨化度不小于97％，灰分小于0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法，其特征在于：步骤B中包覆剂是沥青、树脂、导电性聚合物中的一种或几种；步骤A、B中石墨化温度在2850～2900℃，时间48～120hr。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子电池碳负极材料的高容量人造石墨的制备方法，其特征在于：“二次石墨化”后产品石墨化度大于99％，灰分小于0.05％。
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