CN115954442B - 聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池负极材料技术领域，公开了聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，包括S1、清洗破碎：将生物质原材料清洗后破碎得到前驱体颗粒；S2、高温炭化：前驱体颗粒先进行炭化、裂解反应；降温冷却后研磨为生物质硬炭粉末；S3、制成极片：将硬炭粉末与导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合后加入去离子水搅拌，涂布于铝箔上，烘干得到硬炭材料极片；S4、化学气相沉积：将硬炭材料极片转移至充入氧化剂和聚合物单体的化学气相沉积设备的腔体内，聚合物单体在沉积温度下氧化聚合成均匀的高分子薄膜沉积于硬炭材料极片上；本发明制备得到的聚合物薄膜可以抑制电极界面的不可逆反应，减小界面阻抗，提高首次库伦效率和循环稳定性。

Description

聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电池负极材料技术领域，具体为一种聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，还涉及一种聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料及应用。

背景技术

伴随着储能需求的日益增长，低成本储能电池技术的需求愈发紧迫，对锂资源的消耗不断增加，锂电池的社会经济价值越发升高，而且锂资源的稀缺及分布不均的问题逐渐凸显。由于钠资源成本较低且丰富，钠离子电池研究在近十年内突飞猛进，在大规模储能系统中具有广阔的前景。阻碍钠离子电池实现商业化的主要因素之一是缺乏高性能的负极材料。锂离子电池的负极材料通常采用石墨，但由于热力学限制，石墨对钠离子的存储性能较差，无法直接在钠离子电池里面应用。因此，如何获得比石墨更高容量的非石墨碳材料引起了广泛关注，在所有这些非石墨碳材料中，具有类石墨纳米域和纳米孔的硬炭材料因其低电位平台、低成本和高比容量而被认为是钠离子电池最有希望的负极材料之一。

然而，硬炭材料显示出相对较低的初始库仑效率，限制了其在钠离子电池中的实际应用。研究表明，较低的首效是因为硬炭的高比表面积和丰富缺陷，导致电解质不受控制的分解和固体电解质界面膜的持续生长。因此，通过调整硬炭和电解质之间的界面来减少电解质的不可逆分解，可以有效提高硬炭材料的首效。但现有的改性技术工艺复杂、成本高、耗时耗力，不利于大规模工业应用。因此，开发一种工艺简单、成本低廉的表面改性生物质硬炭材料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明意在提供聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料、制备方法及应用，采用低成本的植物树干为生物质原材料，通过高温炭化制得硬炭材料，并使用纳米级厚度可控的化学气相沉积的方法，制备了聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料，得到的聚合物薄膜可以抑制电极界面的不可逆反应，减小界面阻抗，从而提高首次库伦效率和循环稳定性。解决了现有技术改性生物硬炭材料成本高、首次库伦效率低和倍率性能低的问题。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、清洗破碎：将生物质原材料清洗干净并机械破碎得到前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的前驱体颗粒先在惰性气体中升温至500～700℃，保温2～5h，然后再升温至1200～1600℃保温1～10h，使材料发生炭化、裂解反应；待其降温冷却后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照一定的质量比与导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，然后加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的氧化剂和聚合物单体气化引入腔体，使聚合物单体在沉积温度下氧化聚合成均匀的高分子薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

进一步地，在S1中，所述生物质原材料为榕树、柳树、梧桐树、杨树、松树、槐树、桉树、槟榔树、椰子树、荔枝树、龙眼树、香蕉树中的一种或多种树干。

进一步地，在S2中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种；升温速率和降温速率均为1～10℃/min。

进一步地，在S3中，所述硬炭粉末的质量为60～99wt％，导电炭黑质量为0.5～20wt％，羧甲基纤维素钠的质量为0.5～20wt％。

进一步地，在S4中，所述氧化剂包括过硫酸铵、氯化铁中的一种或几种；所述聚合物单体包括苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺中的一种或几种；所述沉积温度为60～150℃；薄膜的沉积厚度为2～100nm。

利用上述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法制备得到的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

利用上述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法制备得到的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。

技术方案的有益效果是：

1、本发明采用植物树干作为生物质原材料，具有原材料丰富、成本低廉、环境友好等优点；

2、本发明采用的化学气相沉积技术具有纳米级厚度可控、沉积均匀的优点，适用于工业化生产；

3、本发明通将聚合物薄膜保护层与硬炭化学键合的工艺简单，充当人工SEI，提高了材料的可逆性，降低界面电阻，得到的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料储钠性能优异，首次库伦效率不低于80％，具有出色的循环性能和倍率性能。

附图说明

图1为本发明聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1中所得聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的X射线粉末衍射XRD图；

图3为本发明实施例2中所得聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的扫描电子显微镜SEM图；

图4为本发明实施例3中所得聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料在钠离子电池测试中，0.1C倍率下的首次充放电曲线图；

图5为本发明实施例4中所得聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料在钠离子电池测试中，1C倍率下的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

如图1所示，聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、清洗破碎：将50g榕树树干用去离子水清洗干净并机械破碎成前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的榕树颗粒在氮气中以1℃/min的升温速率升温至500℃保温2h，然后再以1℃/min的升温速率升温至1200℃保温1h，使材料发生炭化、裂解反应；以1℃/min的降温速率冷却到室温后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照质量比为8:1:1的导电炭黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，然后转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的氯化铁和苯胺单体气化引入腔体，使苯胺单体在60℃温度下氧化聚合成厚度为10nm的聚苯胺薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

如图2所示，利用上述方法得到聚苯胺薄膜表面改性生物质硬炭材料的X射线粉末衍射XRD分析表明聚苯胺薄膜不影响硬炭材料的结构，合成的改性材料纯度高。

将上述方法得到聚苯胺薄膜表面改性生物质硬炭材料作为钠离子电池的负极材料用于电化学测试，在测试中得到0.1C倍率下的首次库伦效率为90.1％，可逆比容量为290.5mAh/g，1C倍率下的容量高达248.3mAh/g，并且循环200圈的容量保持率为95.3％。

实施例2

S1、清洗破碎：将100g香蕉树树干用去离子水清洗干净并机械破碎成前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的香蕉树颗粒在氮气中以2℃/min的升温速率升温至600℃保温5h，然后再以2℃/min的升温速率升温至1400℃保温2h，使材料发生炭化、裂解反应；以2℃/min的降温速率冷却到室温后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照质量比为7:2:1的导电炭黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，然后转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的氯化铁和吡咯单体气化引入腔体，使吡咯单体在80℃温度下氧化聚合成厚度为20nm的聚吡咯薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

如图3所示，利用上述方法得到聚吡咯薄膜表面改性生物质硬炭材料的扫描电子显微镜SEM，分析表明聚吡咯薄膜沉积在材料表面，不影响材料的块状形貌。

将上述方法得到聚吡咯薄膜表面改性生物质硬炭材料作为钠离子电池的负极材料用于电化学测试，在测试中得到0.1C倍率下的首次库伦效率为85.6％，可逆比容量为280.5mAh/g，1C倍率下的容量高达260.2mAh/g，并且循环100圈的容量保持率为96.2％。

实施例3

S1、清洗破碎：将20g桉树树干用去离子水清洗干净并机械破碎成前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的桉树颗粒在氩气中以5℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，然后再以5℃/min的升温速率升温至1200℃保温5h，使材料发生炭化、裂解反应；以5℃/min的降温速率冷却到室温后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照质量比为90:5:5的导电炭黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，然后转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的过硫酸铵和3,4-乙烯二氧噻吩单体气化引入腔体，使3,4-乙烯二氧噻吩单体在100℃温度下氧化聚合成厚度为30nm的聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

如图4所示，将上述方法得到聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜表面改性生物质硬炭材料作为钠离子电池的负极材料用于电化学测试，在测试中得到0.1C倍率下的首次库伦效率为86.1％，可逆比容量为301.6mAh/g，1C倍率下的容量高达272.6mAh/g，并且循环250圈的容量保持率为90.6％。

实施例4

S1、清洗破碎：将50g椰子树树干用去离子水清洗干净并机械破碎成前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的椰子树颗粒在氦气中以10℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1600℃保温10h，使材料发生炭化、裂解反应；以10℃/min的降温速率冷却到室温后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照质量比为92:4:4的导电炭黑、羧甲基纤维素钠混合均匀，加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，然后转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的氯化铁和盐酸多巴胺单体气化引入腔体，使盐酸多巴胺单体在150℃温度下氧化聚合成厚度为5nm的聚多巴胺薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

如图5所示，将上述方法得到聚多巴胺薄膜表面改性生物质硬炭材料作为钠离子电池的负极材料用于电化学测试，在测试中得到0.1C倍率下的首次库伦效率为91.2％，可逆比容量为281.1mAh/g，1C倍率下的容量高达253.7mAh/g，并且循环150圈的容量保持率为92.4％。

由以上结果可知，本发明的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的首效高、比容量高、循环稳定性好，显示了优异的储钠性能，可将其应用于钠离子电池负极材料中。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、清洗破碎：将生物质原材料清洗干净并机械破碎得到前驱体颗粒；

S2、高温炭化：将步骤S1得到的前驱体颗粒先在惰性气体中升温至500～700℃，保温2～5h，然后再升温至1200～1600℃保温1～10h，使材料发生炭化、裂解反应；待其降温冷却后，将材料研磨过筛得到生物质硬炭粉末；

S3、制成极片：将步骤S2得到的硬炭粉末按照一定的质量比与导电炭黑和羧甲基纤维素钠混合均匀，然后加入去离子水搅拌成浆料，涂布于铝箔上，转至真空烘箱烘干得到硬炭材料极片；

S4、化学气相沉积：将步骤S3得到的硬炭材料极片转移至化学气相沉积设备的腔体内，将聚合所需的氧化剂和聚合物单体气化引入腔体，使聚合物单体在沉积温度下氧化聚合成均匀的高分子薄膜沉积于硬炭材料极片上，即得到聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料；沉积温度为60～150℃。

2.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S1中，所述生物质原材料为榕树、柳树、梧桐树、杨树、松树、槐树、桉树、槟榔树、椰子树、荔枝树、龙眼树、香蕉树中的一种或多种树干。

3.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S2中，所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种；升温速率和降温速率均为1～10℃/min。

4.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S3中，所述硬炭粉末的质量为60～99wt％，导电炭黑质量为0.5～20wt％，羧甲基纤维素钠的质量为0.5～20wt％。

5.根据权利要求1所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法，其特征在于：在S4中，所述氧化剂包括过硫酸铵、氯化铁中的一种或几种；所述聚合物单体包括苯胺、吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、盐酸多巴胺中的一种或几种；薄膜的沉积厚度为2～100nm。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法制备得到的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料。

7.如权利要求6所述的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料的制备方法制备得到的聚合物薄膜表面改性生物质硬炭材料在钠离子电池负极材料中的应用。