CN110534725B - 硅/碳纳米管/碳微米线及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，提供了一种硅/碳纳米管/碳微米线及其制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：将硅纳米粒子加入纤维素溶液中，进行第一次超声处理，再加入碳纳米管，进行第二次超声处理，获得混合溶液；将所述混合溶液先冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；将硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶进行压力处理，再在保护气环境中进行碳化处理，获得硅/碳纳米管/碳微米线。本发明通过简单的工艺过程制备获得具有独特结构的微米线，碳纳米管沿着微米线轴向排布互相交织，并与纤维素经碳化处理后形成的碳单质一同形成了笼状结构，将硅纳米粒子牢牢的封装在其中。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及硅/碳纳米管/碳微米线及其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和环境友好等众多优点，已经在智能手机、智能手环、数码相机和笔记本电脑等消费电子领域中获得了广泛地应用，具有最大的消费需求。同时，它在纯电动、混合电动和增程式电动汽车领域正在逐渐推广，市场份额的增长趋势最大。另外，锂离子电池在电网调峰、家庭配电和通讯基站等大型储能领域中也有较好的发展趋势。
单质硅具有极高的理论容量3579 mAh·g-1，广泛的来源和低的工作电压等优势被认为是下一代锂离子电池负极材料最理想的候选材料之一。然而，硅在充放电时，锂离子的嵌入和脱出过程会造成巨大的体积变化（400 %），使得电极材料的脱落以及不良的电极-电解液接触，加上硅具有较低的导电性，导致循环性能差、倍率性能不佳和固体电解液界面的不稳定性，最终使硅在商业硅碳电极应用中仍具有很低的含量。
目前，大量的研究往往通过将硅的特征尺寸减小到纳米级，设计并构筑多孔或中空的纳米结构，并与导电的碳相结合的策略来缓解硅的体积膨胀和导电性低的问题。尽管硅在电极中的含量有所增加，但是这些改性依旧难以达到一个令人满意的硅含量，电极中硅的含量依旧小于70%。此外，这些复杂的纳米构筑大多难以承受工业电极制备过程(如研磨、涂覆和辊压)中的高机械应力，导致实用性有限，难以商业化。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种可应用于锂离子电池负极材料的硅/碳纳米管/碳微米线，以提高锂离子电池的倍率性能，循环性能和比容量。
第一方面，本发明提供一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将硅纳米粒子加入纤维素溶液中，进行第一次超声处理，再加入碳纳米管，进行第二次超声处理，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶进行压力处理，再在保护气环境中进行碳化处理，获得硅/碳纳米管/碳微米线。
可选地，所述步骤S1中，所述硅纳米粒子、所述纤维素溶液与所述碳纳米管的重量比为（6～14）：（2～100）：（1～4）。
可选地，所述步骤S1中，所述纤维素溶液中的溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇，溶质为细菌纤维素或植物纤维素。
可选地，所述步骤S1中，所述硅纳米粒子的粒径尺寸为1~500nm。
可选地，所述步骤S1中，所述第一次超声处理是在溶液温度为0～15ºC、超声功率为100～1000W的条件下超声1～30min，所述第二次超声处理是在溶液温度为0～15ºC、超声功率为100～1000W的条件下超声1～30min。
可选地，所述步骤S2中，所述冷冻处理温度为−193~−5℃，处理时间为12～24h；
所述冷冻干燥处理的时间为24～64h，真空度为1~10 Pa。
可选地，所述步骤S3中，所述压力处理的压力为0～20Mpa；
所述碳化处理的温度为600～1100℃，处理时间为60～720min。
可选地，所述步骤S3中，所述保护气环境是指通有保护气的高温炉，所述保护气为氩气、氮气或氦气。
第二方面，本发明提供如所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，所述硅/碳纳米管/碳微米线的直径为0.1～10μm，长度为20～1000μm。
第三方面，本发明提供如所述的硅/碳纳米管/碳微米线的应用，所述硅/碳纳米管/碳微米线可应用于锂离子电池的负极中。
本发明的有益效果：
1.本发明的制备硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，通过简单的工艺过程制备获得具有独特结构的碳微米线，碳纳米管沿着微米线轴向排布互相交织，并与纤维素经碳化处理后形成的碳单质一同形成了笼状结构，将硅纳米粒子牢牢的封装在其中。
2.本发明的制备硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，具有显著的成本优势，选择采用天然产率丰富的纤维素作为原材料，制备工艺简单，成本低廉，适合工业化推广。
3.本发明所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，具有较高的硅载量，高达92%。
4.本发明所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，具有高的长径比，使其具有柔性特性，可用于锂离子电池柔性器件。
5.本发明所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，作为锂离子电池负极材料时具有优异的倍率性能，循环性能，电极比容量和面积比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1是本发明实施例1所提供的硅/碳纳米管/碳微米线的SEM示意图；
图2是本发明实施例1中的硅纳米粒子、硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶和硅/碳纳米管/碳微米线的XRD图；
图3是本发明实施例1所提供的硅/碳纳米管/碳微米线的柔性测试示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
本发明所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，具有较高的硅载量，高达92%。最直接的效果是增加了电极的质量比容量，在相同容量下，使其的质量仅为石墨电极的九分之一。硅的载量是通过估算获得的（也可以通过热重测试获得）。估算获得的公式为：
硅载量（%）=硅的质量/（硅的质量+添加的碳纳米管质量+纤维素碳化后的质量）=硅的质量/（硅的质量+添加的碳纳米管质量+11.2%添加量的纤维素质量）
其中，经试验，碳化后，纤维素质量的保留率为原始的百分之11.2%。
较高的硅载量带来的是电极本身能量密度的提升，所有计算的比容量皆为基于整个电极的质量。本申请的目的之一是获得更轻的锂离子电池，和更高的电池质量比容量。目前，硅材料在商业中的应用仅仅是作为石墨电极的部分添加剂使用，仅占其总质量的10%，质量比容量大约仅为500mAh·g-2。通过本申请提供的方案让电极设计可以大幅度增加活性材料的比例，来减少非活性组分的比例，从而能够提升电池的能量密度。
经本申请的制备方法的步骤S2处理后，获得具有独特的碳纳米管/纤维素缠绕式结构，即碳纳米管沿微米线纵向缠绕式结构，有效的锚定了硅纳米粒子并提供了足够的缓冲空间，将纳米粒子牢固的固定在纤维中。独特的结构特性使其可以在无粘结剂下作为柔性自支撑电极使用。在无粘结剂的条件下，该柔性电极依旧表现出了良好的循环稳定性和倍率性能，为高能量密度柔性电极的建立提供了极大的参考价值。
实施例1
该实施例提供一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将30g粒径尺寸为1nm的硅纳米粒子加入溶有30g细菌纤维素的水中，在溶液温度为10℃、超声功率为200W的条件下进行第一次超声处理20min，再加入10g碳纳米管，在溶液温度为10℃、超声功率为200W的条件下进行第二次超声处理20min，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先在-130℃条件下冷冻处理12h，再在1 Pa真空度下进行冷冻干燥处理64h，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶在20Mpa压力下进行压力处理5min，再将其放入通有氩气的高温炉中，在1100℃温度下进行碳化处理360min，获得硅/碳纳米管/碳微米线。
图1是本发明实施例1所提供的硅/碳纳米管/碳微米线的SEM示意图。参见图1，由本发明实施例1所制备的产物呈现出均匀的线状结构。
图2是本发明实施例1中的硅纳米粒子、硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶和硅/碳纳米管/碳微米线的XRD图，显示出碳化前后材料中都含有硅。
图3是本发明实施例1所提供的硅/碳纳米管/碳微米线的柔性测试示意图。参见图3，可见本申请所制备的硅/碳纳米管/碳微米线具有柔性，适用于柔性锂离子电池。
实施例2
该实施例提供一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将40g粒径尺寸为10nm的硅纳米粒子加入溶有50g植物纤维素的乙二醇溶液中，在溶液温度为0℃、超声功率为1000W的条件下进行第一次超声处理10min，再加入5g碳纳米管，在溶液温度为0℃、超声功率为1000W的条件下进行第二次超声处理10min，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先在-193℃条件下冷冻处理12h，再在5Pa真空度下进行冷冻干燥处理48h，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶在15Mpa压力下进行压力处理5min，再将其放入通有氮气的高温炉中，在1100℃温度下进行碳化处理720min，获得硅/碳纳米管/碳微米线。
实施例3
该实施例提供一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将70g粒径尺寸为100nm的硅纳米粒子加入含有10g细菌纤维素的丙三醇溶液中，在溶液温度为0℃、超声功率为1000W的条件下进行第一次超声处理1min，再加入20g碳纳米管，在溶液温度为0℃、超声功率为1000W的条件下进行第二次超声处理1min，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先在-60℃条件下冷冻处理18h，再在10Pa真空度下进行冷冻干燥处理24h，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶在10Mpa压力下进行压力处理5min，再将其放入通有氦气的高温炉中，在800℃温度下进行碳化处理360min，获得硅/碳纳米管/碳微米线。
实施例4
该实施例提供一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将30g粒径尺寸为500nm的硅纳米粒子含入500 g植物纤维素的季戊四醇溶液中，在溶液温度为15℃、超声功率为100W的条件下进行第一次超声处理30min，再加入20g碳纳米管，在溶液温度为15℃、超声功率为100W的条件下进行第二次超声处理30min，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先在-5℃条件下冷冻处理24h，再在5Pa真空度下进行冷冻干燥处理24h，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶在5Mpa压力下进行压力处理5min，再将其放入通有氩气的高温炉中，在600℃温度下进行碳化处理720min，获得硅/碳纳米管/碳微米线。
实施例5
本实施例提供将上述实施例1-实施例4所制备的锂离子电池负极材料进行锂离子电池的制备，具体包括以下步骤：
在氩气保护，水含量为 1ppm 以下的手套箱中，采用实施例1-4制备的硅/碳纳米管/碳微米线作为正极，金属锂片作为负极，锂离子电解液的配置是将1M双三氟甲烷磺酰亚胺（LiTFSI）溶解在DOL和DME（1:1 in volume）的混合溶液中，并加入2wt%的LiNO3，PP隔膜（Celgard 2325），组装成CR2032扣式电池。
分别对以上制备的四个电池在室温下进行充放电测试，限制电压为0.01V 至 2V，充放电电流密度均为0.2 A·g-1和5 A·g-1。
分别对以上制备的四个电池在室温下进行循环充放电测试，限制电压为0.01V 至2V，充放电电流密度为0.2 A·g-1，循环周期为300圈。
具体测试结果见表1。
表1
| 实施例 | 硅含量（%） | 0.2 A·g-1 下的5次平均放电电容(mAh·g-1) | 5A·g-1下的5次平均放电电容(mAh·g-1) | 300次循环后容量保留率（%） |
| 实施例1 | 70 | 2420 | 1180 | 87% |
| 实施例2 | 83 | 2760 | 1240 | 84% |
| 实施例3 | 63 | 2210 | 1121 | 80% |
| 实施例4 | 30 | 1090 | 640 | 88% |
其中，平均放电电容是基于整个锂离子电池的负极质量来计算的，包括其中的非活性的碳组分。
如表1所示，实施例1-实施例4的负极材料在不同硅含量下表现出了高的性能，证明了材料具有优异的循环稳定和倍率性能。其结构完全可以缓解硅体积膨胀所带来的问题，并且保持足够的结构稳定性，证明本发明设计的合理性，可以通过控制投料比可获得可控的电导率和比容量。
因此，本发明制备的纳米硅/碳纳米管/碳微米线具有显著的电导率和容量可调节特性，可以有效的应用于各种需求。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将硅纳米粒子加入纤维素溶液中，进行第一次超声处理，再加入碳纳米管，进行第二次超声处理，获得混合溶液；
步骤S2：将所述混合溶液先冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，获得硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶；
步骤S3：将所述硅/碳纳米管/纤维素微米线气凝胶进行压力处理，再在保护气环境中进行碳化处理，获得硅/碳纳米管/碳微米线，所述硅/碳纳米管/碳微米线中的碳纳米管沿着碳微米线轴向排布互相交织，并与纤维素经碳化处理后形成的碳单质一同形成了笼状结构，将硅纳米粒子牢牢的封装在其中。
2.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅纳米粒子、所述纤维素溶液与所述碳纳米管的重量比为（6～14）：（2～100）：（1～4）。
3.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述纤维素溶液中的溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇，溶质为细菌纤维素或植物纤维素。
4.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅纳米粒子的粒径尺寸为1~500nm。
5.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一次超声处理是在溶液温度为0～15ºC、超声功率为100～1000W的条件下超声1～30min，所述第二次超声处理是在溶液温度为0～15ºC、超声功率为100～1000W的条件下超声1～30min。
6.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述冷冻处理温度为−193~−5℃，处理时间为12～24h；
所述冷冻干燥处理的时间为24～64h，真空度为1~10 Pa。
7.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述压力处理的压力不超过20Mpa；
所述碳化处理的温度为600～1100℃，处理时间为60～720min。
8.根据权利要求1所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述保护气环境是指通有保护气的高温炉，所述保护气为氩气、氮气或氦气。
9.如权利要求1-8中任一项所述的硅/碳纳米管/碳微米线的制备方法所制备的硅/碳纳米管/碳微米线，其特征在于，所述硅/碳纳米管/碳微米线的直径为0.1～10μm，长度为20～1000μm。
10.如权利要求9所述的硅/碳纳米管/碳微米线的应用，所述硅/碳纳米管/碳微米线可应用于锂离子电池的负极中。
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