CN112993204A - 一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法。该种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料；(2)制备硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料。通过本发明所述制备方法制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管的复合材料既具备多级结构优势，有效增加了比表面积与孔体积；又具备双电性优势，基于这种协同效应，对于锂硫电池电化学性能的提高具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法。
背景技术
近年来随着经济的发展，环境问题日益凸显，现如今人们为了减少化石能源使用对环境造成的污染，对于可持续能源的开发非常重视，并努力向清洁可再生能源转变，如太阳能和风能等。而电池作为可再生能源中有效的能量存储系统，在能量储存和释放过程中发挥关键作用。锂离子电池又称锂离子二次电池，具有能量密度高、清洁无污染、循环寿命长等优点，但其比容量较低，已经无法满足社会的发展需要，因此寻找锂离子电池的替代品对于电池发展具有重要意义。近年来，锂硫电池因具有高比容量(1675mAh·g-1)和高能量密度(2600Wh·kg-1)等优点在新能源领域脱颖而出；且单质硫(正极活性物质)具有无毒，成本低，天然丰富等优势，此外锂硫电池因其独特的化学反应，能够提供过充电保护，增强电池安全性。基于这些优势，在未来的新能源领域锂硫电池将发挥至关重要的作用，成为新能源领域能量存储装置的关键部分。
虽然锂硫电池展现出能量密度高、活性物质成本低廉、环境污染少等优势，但目前依旧存在诸多瓶颈问题：(1)硫及其充放电过程形成的中间产物(Li2Sx)电导率较低，一方面使得活性物质电化学反应不充分，导致利用率降低；另一方面，放电终产物Li2S在电极表面沉积动力学缓慢；上述问题导致锂硫电池的放电容量往往低于理论容量(1675mAh·g-1)。为此在正极结构的设计中，需要考虑宿主材料的电导率并加入适量导电剂。(2)单质硫的密度为1.96g·cm-3，Li2S的密度为1.66g·cm-3，在放电过程中体积膨胀达到80％，严重破坏含硫正极结构的完整性(正极粉化并从集流体表面脱落)，导致电池失效。通常情况下，较高的正极孔隙率和硫较低的本征密度使得锂硫电池的体积能量密度受到限制，因此在设计和构建正极体系时需要平衡考虑电极结构的机械强度、孔隙率和稳定性。(3)硫在电化学氧化还原过程中形成的长链多硫化物极易溶解于有机电解液，导致例如容量衰减、库伦效率降低、自放电等一系列问题。
锂硫电池体系的各个组件当中，硫宿主材料直接影响活性物质硫的有效利用率、负载量、循环稳定性等关键性能，因此设计构建合适的硫宿主材料成为该领域研究热点。目前碳主体材料主要为介孔碳、碳纳米管、空心碳球和石墨烯等，由于它们的高导电性使其成为理想的硫主体材料，然而这些非极性的碳材料仅仅依靠与极性多硫化物之间的范德华力并不能有效抑制其溶解。因此引入各种极性材料作为硫的主体材料也成为一种良好的策略，例如极性金属氧化物、过渡金属磷化物等，这些极性物质可以有效抑制电化学反应过程中多硫化物溶解造成的影响，然而这些极性材料却受到比表面积有限、导电性差等方面的限制，无法满足锂硫电池对高充放电比容量、高循环稳定性和寿命的需要。
近年来，共价有机框架材料(COFs)被认为是用于锂硫电池锚定多硫化物的理想材料。因为COFs材料大多具有比表面积大、密度小、孔隙率高、热稳定性好、孔道规整、结构可测定模拟和不溶等优势，同时COFs材料具备丰富的极性官能团，有利于增加多硫化物与COFs电极之间的键合作用，故共价有机框架材料成为锂硫电池理想的正极材料之一，但是在锂硫电池中，大多数COFs材料的导电性差成为其实际应用的阻碍。
《基于共价有机框架复合材料的锂硒电池应用》利用溶剂热反应，在多壁碳纳米管上生长多孔TpPa-COF制备出纳米复合材料，并用来承载硒，当用作锂硒电池阴极时，表现出良好的循环稳定性和高倍率能力。《共价有机框架/多壁碳纳米管复合材料及其双电层电容器性能》利用熔融热法制备了TpPa-COF材料并与导电性能优异的多壁碳纳米管(MWCNT)复合制得了TpPa-COF@MWCNT纳米复合材料。
然而上述方案存在的根本缺陷在于：由于设计COF的结构与成分不同，在多壁碳纳米管上生长多孔TpPa-COF制备出的纳米复合材料仅仅是包裹在碳纳米管的表面，或者仅仅在碳纳米管表面具备粗糙的起伏，并没有垂直方向上的延伸，这样会导致可利用孔结构的减少，同时碳纳米管也不能很好的搭接在一起，不利于电子的传输，从而在锂硒电池中不能提供较高的初始放电比容量。
《包覆在MWCNT表面的共价有机框架复合材料及其超级电容器性能》利用微波加热和阴离子取代法制备了SJTU-COF-AcO材料,并与具有良好导电性能的多壁碳纳米管(MWCNT)复合制得SJTU-COF-AcO@MWCNT纳米复合材料，并且通过组建三电极的超级电容器系统对复合材料的电化学性能进行了研究。该方案存在的根本缺陷在于：利用微波加热和阴离子取代法的制备过程相对繁杂，所需要的成本较高。在该制备工艺中，首先通过微波加热和阴离子取代法制备出SJTU-COF-AcO材料，然后通过混合热处理将多壁碳纳米管与SJTU-COF-AcO复合。此制备工艺无法保证SJTU-COF-AcO前驱体复合材料和多壁碳纳米管的均匀混合，致使COF在多壁碳纳米管表面生长不均匀，最终会影响材料对超级电容器的性能提升。
综上所述，目前现有技术中的共价有机框架材料包覆碳纳米管制备工艺操作复杂，所制备的复合材料形貌结构以及COF的化学结构单一。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，通过本发明所述制备方法制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管的复合材料既具备多级结构优势，有效增加了比表面积与孔体积；又具备双电性优势，基于这种协同效应，对于锂硫电池电化学性能的提高具有重要意义。
本发明的技术方案为：一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：首先在由甲苯和正丁醇组成的有机溶剂中加入碳纳米管进行超声处理；然后加入方酸进行油浴加热搅拌直至方酸溶解，再加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯，通氩气后密封，在120℃条件下油浴反应；反应结束后离心收集沉淀物，并洗涤、干燥，得到共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料；
(2)制备硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：将纳米硫粉和步骤(1)制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料加入至反应釜中，在155℃条件下保温12h，得到硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料。
所述步骤(1)中有机溶剂的组成按照体积比甲苯：正丁醇为1:2。
所述步骤(1)中按照质量比碳纳米管：方酸：1,3,5-三(4-氨苯基)苯为1:1:2～3。
所述步骤(1)中超声处理1小时。
所述步骤(1)中方酸在110℃下油浴加热搅拌溶解。
所述步骤(1)中通氩气10分钟；油浴反应72小时。
所述步骤(1)中对离心收集的沉淀物采用正丁醇和四氢呋喃交替洗涤3次；在70℃下真空烘干。
所述步骤(2)中按照质量比纳米硫粉：共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料为3:1。
所述制备方法制得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料呈管状结构，其中共价有机框架材料呈纤维状形貌并相互交联，纤维状共价有机框架材料在碳纳米管表面呈现出垂直方向生长，保证了比表面积和分级孔结构的增加，相互交联的纤维状共价有机框架材料的纳米结构既提高了复合材料的比表面积和开放位点，同时具备良好的稳定性以及有序的骨架结构，为电子/离子的传输形成了独特的网络结构，确保了电子的传输，从而在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。
本发明的有益效果为：本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法首先通过一锅水热法在碳纳米管表面原位生长新型的共价有机框架材料，成功制备共价有机框架材料包覆碳纳米管的复合材料；然后通过熔融扩散法将纳米硫与共价有机框架材料包覆碳纳米管材料复合作为锂硫电池的正极材料。采用一锅溶剂热法，在新型共价有机框架材料的生长过程中引入碳纳米管，可以保证新型共价有机框架材料在碳纳米管表面的均匀合成，同时溶剂热法的温和反应条件，保证了反应的稳定进行，操作过程也相对简单，所需成本较低，最终所制备的产品质量较好。
首先所述制备方法以碳纳米管作为基底，通过合理设计有机物之间的缩聚反应，在碳纳米管的表面原位生长了具有独特形貌的共价有机框架材料，最终形成共价有机框架材料包覆碳纳米管的复合材料。该方法所使用的原材料价格低廉，制备过程简单，不需要高温烧结的过程，只需要一锅水热法及后续的干燥过程即可得到目标结构产物，同时对环境无不良影响。
通过所述制备方法制得的复合材料具有高电子导电性、高比表面积以及强烈的化学吸附作用，具体优势如下：
(1)在复合材料中碳纳米管在硫主体材料中不仅可以促进电化学反应过程中电子/离子的转移，同时其中空的结构也可以起到物理限制硫的作用。此外中空结构的碳纳米管可以提高活性物质的负载量，从而提高锂硫电池的电化学性能。
(2)碳纳米管的中空结构在锂硫电池的电化学反应过程可以有效缓解活性物质的体积膨胀效应，减少电极结构的破坏。
(3)新型共价有机框架材料具有丰富的极性官能团，通过缩聚反应形成的方酸基团中的氧原子和氮原子同时具备电负性和电正性，可以分别与极性多硫化物中的锂和硫产生键合作用，因此可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环性能和寿命。
(4)新型的共价有机框架材料生长在碳纳米管的表面，呈现出垂直方向上的生长，保证了比表面积和分级孔结构的增加，相互交联的纤维共价有机框架材料纳米结构也确保了电子的传输，从而在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料SEM图。
图2为实施例1制备的硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料作为正极材料用于锂硫电池时的充放电曲线。
图3为实施例1制备的硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料作为正极材料用于锂硫电池时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：在500mL的单口圆底烧瓶中加入10mL甲苯，20mL正丁醇作为有机溶剂，再加入150mg碳纳米管超声1h；然后加入150mg方酸在油浴锅中以110℃加热搅拌直至方酸溶解；之后再加入307mg的1,3,5-三(4-氨苯基)苯，通氩气10min，用橡胶塞快速密封，在120℃下油浴3天；离心收集沉淀物，并用正丁醇和四氢呋喃交替洗涤三次，将样品置于真空烘箱中70℃下烘干，得到共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料；
(2)制备硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：将纳米硫粉和步骤(1)制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料按照质量比3:1的比例加入至聚四氟乙烯高压反应釜中，换气处理后，在155℃条件下保温12h，得到硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料。
由图1可知，所制得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料呈现出独特的管状结构，在碳纳米管表面包裹了一层新型共价有机框架材料，同时衍生出纤维状的共价有机框架材料。
由图2可知，所制得的硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料作为正极材料用于锂硫电池时，电化学充放电曲线表明，在0.2C电流密度下，首次放电容量为1110mAh/g。
由图3可知，所制得的硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料作为正极材料用于锂硫电池时，循环性能曲线表明，在0.2C电流密度下，首次放电容量为1110mAh/g，循环50圈以后放电比容量保持在989mAh/g。
Claims (9)
1.一种锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：首先在由甲苯和正丁醇组成的有机溶剂中加入碳纳米管进行超声处理；然后加入方酸进行油浴加热搅拌直至方酸溶解，再加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯，通氩气后密封，在120℃条件下油浴反应；反应结束后离心收集沉淀物，并洗涤、干燥，得到共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料；
(2)制备硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料：将纳米硫粉和步骤(1)制备所得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料加入至反应釜中，在155℃条件下保温12h，得到硫/共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂的组成按照体积比甲苯：正丁醇为1:2。
3.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中按照质量比碳纳米管：方酸：1,3,5-三(4-氨苯基)苯为1:1:2～3。
4.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声处理1小时。
5.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中方酸在110℃下油浴加热搅拌溶解。
6.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中通氩气10分钟；油浴反应72小时。
7.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对离心收集的沉淀物采用正丁醇和四氢呋喃交替洗涤3次；在70℃下真空烘干。
8.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中按照质量比纳米硫粉：共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料为3:1。
9.根据权利要求1所述锂硫电池高比表面积正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法制得的共价有机框架材料包覆碳纳米管复合材料呈管状结构，其中共价有机框架材料呈纤维状形貌并相互交联，纤维状共价有机框架材料在碳纳米管表面呈现出垂直方向生长。
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