CN100594177C - 一种气流诱导制备碳纳米管的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气流诱导制备碳纳米管的方法及其产品，属于碳纳米管技术领域。本发明方法采用化学气相沉积方法制备碳纳米管，并通过设置气流阻挡物改变流经基底上方的反应气流的平流流型，控制碳纳米管的生长取向。具体来说，本发明可通过下述方法实施：a)按照碳纳米管的目标取向在反应容器中设置气流阻挡物；b)在惰性环境下将反应气通入反应容器并在反应温度下在基底上反应生成碳纳米管；c)在惰性环境下冷却并得到目标取向的碳纳米管。本发明还请求保护上述方法制备的碳纳米管。采用本发明方法制备的碳纳米管取向可控，密集度高，具有广泛的应用前景。

Description

一种气流诱导制备碳纳米管的方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，具体地说，本发明涉及一种采用化学气相沉积法，在反应气流的诱导下制备取向可控的碳纳米管的方法，以及该方法制备的取向可控的碳纳米管，属于碳纳米管技术领域。

背景技术

纳米科技已经成为21世纪里最为重要的科学技术，从化学到物理，从电子到机械，从能源到生物医学，各个领域都引起了人们广泛的关注，而且它已经开始逐渐走进生活。在纳米世界的众多材料中，碳纳米管无疑是其中的明星。自从1991年，日本科学家Iijima教授将碳纳米管这一独特的纳米材料展现给世人以来，碳纳米管的制备、性质及应用研究都取得了巨大的进步。其中的一些研究成果，对今后的科学技术发展，都会产生广阔而深远的影响。

碳纳米管是由石墨烯片层卷曲形成的无缝、中空管状结构。根据管壁石墨烯层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两大类。由于碳纳米管独特的原子排布及电子能带结构，导致其具有的特殊的空间、机械、电子、热学以及光学性质，在很多领域都有着潜在的应用，比如说场发射显示器、场效应晶体管、发光二极管、永久性存储器、化学及生物传感器、扫描探针显微镜、透明导电薄膜、高性能复合材料、能源存储等等。其中，出于与传统的半导体加工技术相结合的考虑，表面碳纳米管的可控制备和性质研究，是实现上述很多应用的研究基础，因此成为碳纳米管研究的核心领域之一。

由于碳纳米管有着如此广阔的应用前景，导致碳纳米管的制备也得到了前所未有的发展。碳纳米管的制备研究主要集中在对于碳纳米管的管径、手性、排布等方面的控制上。碳纳米管的制备主要包括电弧法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD)等等。电弧法能够实现规模化生产，不光所制备的碳纳米管纯度高，而且日产量可达吨级；其缺点在于只能得到体相的碳纳米管样品。激光烧蚀法由于制备体系的限制，无法实现规模化生产。化学气相沉积法的优势在于其制备的碳纳米管能够方便地在纳米电子学和场发射器件的研究中应用，而且便于在可控的图形化基底上生长。对于表面碳纳米管的制备来说，通常采用气相化学沉积的方法。

碳纳米管的控制合成对于其进一步应用的研究，是有着非常重要的意义的。碳纳米管的控制制备，包括其管径、手性、排布走向等特征的控制，成为了当前碳纳米管制备领域的难题。这其中，碳纳米管排布走向的控制，一直是科研人员努力的重点之一。从下一步的应用研究上考虑：一方面，作为一种功能型器件，都需要特定的、可控的排布模式，才能实现器件的多功能化；另一方面，面对器件高度集成化的要求，需要在有限的基底上，尽可能多的排布元件，以提高空间利用率，降低制造成本。

在所有有关碳纳米管水平阵列制备的文献报道中，研究者设计实验的核心都在于如何产生使碳纳米管按照既定的方向生长的强外界诱导作用，所采用的外界诱导因素可以是气流、电场以及基底等。在采用电场诱导的碳纳米管生长中，由于外加电场所需要的仪器设备十分昂贵，对于规模化生产是非常不利的。目前在表面加工以及微纳器件的制备领域，硅/二氧化硅作为基底的技术是最为成熟，也是成本最低的。换用其它的基底，例如抛光的单晶石英、抛光的蓝宝石等，不光极大地增加了成本，也不利于应用现有的成熟技术，实现技术上的衔接。气流是影响碳纳米管生长的主要因素之一，在很多文献中都有所报道。但到目前为止，文献中报道的制备碳纳米管的方法，所采用的气流都是生长气体流经生长容器所自然形成的气流形式，因此所制备得到的只是一些排布方式比较单一，取向较为固定的碳纳米管样品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，利用碳纳米管在制备过程中受反应气流影响的特点，提供一种取向可控，密集度高的碳纳米管的制备方法。

本发明在现有的化学气相沉积法制备碳纳米管的方法的基础上，通过设置气流阻挡物改变流经基底上方的反应气流的平流流型，控制碳纳米管的生长取向。

具体地，本发明可以采用如下制备步骤：

a)按照碳纳米管的目标取向在反应容器中设置气流阻挡物；

b)在惰性环境下将反应气通入反应容器并在反应温度下在基底上反应生成碳纳米管；

c)在惰性环境下冷却并得到目标取向的碳纳米管。

其中，所述的气流阻挡物可以是设置于所述基底上的柱体或锥体(比如圆柱或圆锥、三棱柱或三棱锥、四棱柱或四棱锥等)；也可以是不平整的反应容器内壁；或平整的反应容器内壁上设置的凸起物，或者其它可以阻挡反应气流，同时又不将气流阻断，保持其流动通畅的部件或者设置。

步骤a)可采用定常流动模拟(比如采用Fluent软件进行计算机模拟)对所述的气流阻挡物的具体设置方式作适当的修正，以便模拟结果尽量逼近所需的碳纳米管目标取向；

步骤b)和c)所述的惰性环境可采用本发明所属技术领域常用的通入惰性气体(比如，氮气，稀有气体等等)的方法实现，需要说明的是，氧气，或者水蒸气或者任何其它能和碳纳米管在反应温度下发生反应的气体均对本发明制备方法有害，因此，所述惰性环境不能包含这些有害杂质。

进一步，本发明方法的反应温度优选在700℃到1200℃，因此反应容器、气流阻挡物、基底、以及载片应当可以承受上述范围内的温度。

具体地，反应容器可以是石英管或陶瓷管；

基底可以是硅片、石英片、蓝宝石片、金属片或陶瓷片等等；

更进一步，本发明方法还使用催化剂，所述的催化剂可以是所有能够催化生长碳纳米管的金属，例如：铜、铁等等，其前驱体可以为任意形式的含有该金属元素的物质。不同的催化剂具有不同的最佳反应温度。

在上述方法中，碳纳米管生长所需的碳的来源可以是氢气和任意能够分解产生碳的化合物(例如：甲烷、乙烯、乙醇或它们的混合物)的混合物。

另外，用上述方法制备的碳纳米管也是本发明的保护主题之一。

通过本方法制备得到的碳纳米管，其生长的取向可以随意调节。通过改变气流阻挡物的摆放位置及排列形式，就可以得到所需要图案的碳纳米管阵列。如果改变气流阻挡物的外形，如三棱柱、长方体等，也可以改变碳管发生弯折的角度及曲率，从而实现对于其阵列图案的控制。这种控制对于后续的集成器件研究与开发是十分有利的。

不光是碳纳米管阵列的走向，整个硅片基底上的碳纳米管的密度也会发生变化。在实验中发现，特定排布的气流阻挡物具有使碳纳米管形成汇聚或发散的图案，从而显著改变了碳纳米管的排列密度。集成器件往往要求对器件的高度集中，特别是在芯片位置。碳纳米管的局域密度调节，对于实现这种要求是很有意义的。

和现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、设备简单，容易操作；

2、原料成本相对较低；

3、产品可重复性强；

4、易与现有硅基器件制备技术相结合，从而加快实用化步伐。

附图说明

图1是本发明实施例1到3采用的制备装置示意图；

图2是本发明实施例1到3中的气流阻挡物放置位置示意图；

图3是根据实施例1到3中的气流阻挡物的放置方式模拟的反应气流流型和速度矢量示意图；

图4是扫描电子显微镜观察到实施例1到3和比较实施例1制备的碳纳米管的照片，生长方向为从左到右；

上述附图中，1-石英管；2-管式电炉；3-基底；4-气流阻挡物；5-载片

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明作进一步说明：

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1：快速升温CVD法生长取向可控的碳纳米管

本实施例采用如图1所示的常规的实验装置制备碳纳米管，该装置包括：1)石英管；2)管式电炉；3)基底；4)气流阻挡物；5)载片

本实施例方法包括以下步骤：

1、将清洗干净并附着有催化剂前驱体的基底(硅片)放置在载片的中央；

2、按照所需的碳纳米管取向在基底两侧设置气流阻挡物(圆柱体)，并用Fluent6.1模拟反应气流的流型，根据流型修正气流阻挡物的位置，直至得到的气流流型模拟结果逼近所需的碳纳米管取向，如图2a和3a所示；

3、把载片推入到石英管的中间位置；在不封闭石英管的条件下用15分钟从室温加热到700℃，并恒温5分钟；

4、把石英管从管式电炉中拉出来，至载片刚好拉出炉膛，如图1a所示；

5、通入500立方厘米/分钟的氩气以赶走管中残留的空气，同时管式电炉继续升温，10分钟达到975℃；

6、关闭氩气，并通入400立方厘米/分钟的氢气和400立方厘米/分钟的甲烷混合气体，推入石英管，使载片到达炉膛中央位置，如图1b所示，并在970℃下恒温15分钟；

7、关闭氢气及甲烷，恢复500立方厘米/分钟的氩气作为保护气，并关闭加热，冷却至700℃；

8、打开电炉炉膛，用吹风机辅助冷却至室温，得到所需取向的碳纳米管，如附图4a所示。

实施例2

本实施例采用和实施例1相同的装置和步骤，区别在于气流阻挡物的设置如图2b所示，反应气流流型的模拟结果如图3b所示，得到的碳纳米管经电子显微镜表征，得到如图4b所示的电镜图。

实施例3

本实施例采用和实施例1相同的装置和步骤，区别在于气流阻挡物的设置如图2c所示，反应气流流型的模拟结果如图3c所示，得到的碳纳米管经电子显微镜表征，得到如图4c所示的电镜图。

比较实施例1

本实施例采用和实施例1相同的方法和步骤，区别在于不设置气流阻挡物，也就是说，采用常规的化学气相沉积方法制备碳纳米管，得到的碳纳米管经电子显微镜表征，得到如图4d所示的电镜图。

由上述实施例可以看出，通过本发明方法制备的碳纳米管取向可控，密集度高，很好地实现了本发明目的。

Claims (9)

1、一种碳纳米管的制备方法，采用化学气相沉积方法制备，其特征在于通过设置气流阻挡物改变流经基底上方的反应气流的平流流型，控制碳纳米管的生长取向，所述反应气流的平流流型逼近所需的碳纳米管目标取向。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)按照碳纳米管的目标生长取向在反应容器中设置气流阻挡物；

b)在惰性环境下将反应气通入反应容器并在反应温度下在基底上反应生成碳纳米管；

c)在惰性环境下冷却并得到目标取向的碳纳米管。

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气流阻挡物为设置于所述基底上的一个或多个柱体或锥体。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气流阻挡物为不平整的反应容器内壁。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气流阻挡物为设置于平整的反应容器内壁上的一个或多个凸起物。

6、如权利要求2到5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应气为氢气和选自甲烷、乙烯、乙醇或它们的混合物组成的集合的气体的混合气。

7、如权利要求2到5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度在700℃到1200℃的范围内，所述反应容器和所述基底均能承受所述反应温度。

8、如权利要求2到5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器为石英管或陶瓷管，所述基底为硅片或石英片或蓝宝石片或金属片或陶瓷片。

9、如权利要求2到5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应使用催化剂，所述催化剂含有能够催化碳纳米管生长的金属元素。

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