CN107285793B - 一种纤维增强体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纤维增强体及其制备方法，是通过在纤维编织体表面原位生长多级SiC纳米线而形成的所述增强体，所述多级SiC纳米线包括亚微米尺度和纳米尺度，其中亚微米尺度为0.1μm～1μm，纳米线尺度为5 nm～100 nm。本发明首次创新性地探索出纤维表面原位生长多级SiC纳米线增强体的制备方法，获得所需的多级SiC纳米线增强体。本发明制备工艺方法简单、生长易控制、安全性高。

Description

一种纤维增强体及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及一种纤维原位生长多级SiC纳米线的增强体及其制备的方法。
背景技术
在陶瓷基复合材料中，通过向陶瓷基体中引入微米尺寸的纤维使复合材料实现强韧化，改善陶瓷基体对于破坏的容忍度。但对于纤维束间、层间的微区基体而言，微区内的基体依旧保持着固有的脆性。在服役过程中，由于纤维与陶瓷基体的热膨胀系数不匹配，当服役环境温度发生变化时，在复合材料微区脆性基体中会产生大量微裂纹，微米尺寸的纤维不足以抵抗所产生的微裂纹。在循环应力的作用下，微区基体中的微裂纹会进一步增殖、扩展，最终造成复合材料发生灾难性破坏。因此，改善陶瓷基复合材料微区基体的性能成为非常关键问题。
SiC纳米线被认为一种在纳米尺度非常有效的增强材料，其拉伸强度和弹性模量分别可达到53.4GPa和660GPa，远大于SiC纤维和SiC晶须的拉伸强度和弹性模量。且Yang等已经成功利用化学气相沉积法在纤维表面生长SiC纳米线，并制备出复合材料，可有效增加裂纹扩展距离，改善微区基体的脆性(Yang,W.,et al.Advanced Materials17(12):1519-1523.(2005))。并且，目前已经有关于SiC纳米线在复合材料中制备的专利，如中国专利(公开号：CN102951919)，该方法将碳纤维编织体真空浸渍、高温裂解得到生长SiC纳米线的陶瓷基复合材料。然而对于以上方法，都是在同一纳米尺度下制备SiC纳米线。通常，微区基体中随机产生的微裂纹其尺寸(纳米尺度到微米尺度)是难以控制的，对于以上方法制备的SiC纳米线不能够对不同尺度下的微裂纹进行枝化。因此，依旧存在造成材料灾难性破坏的可能性。
由此得知，一级SiC纳米线对于改善陶瓷微区的脆性不够完全，有必要开发一种多级SiC纳米线结构来改善陶瓷基复合材料微区。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种纤维原位生长多级SiC纳米线的增强体，是通过在纤维编织体表面原位生长多级SiC纳米线而形成的所述增强体，所述多级SiC纳米线包括亚微米尺度和纳米尺度，其中亚微米尺度为0.1μm～1μm，纳米线尺度为5nm～100nm。
本发明提供的纤维原位生长多级SiC纳米线的增强体，纳米尺度SiC纳米线通过纳米线的脱粘、桥连、拔出对纳米尺度的微裂纹进行消耗，纳米尺度和亚微米尺度SiC纳米线协同作用对微米、亚微米尺度裂纹消耗，利用不同尺度下SiC纳米线(纳米尺度和亚微米尺度相配合)对裂纹的枝化作用，实现微区基体强韧化。因此，构建亚微米尺度和纳米尺度复合的多级SiC纳米线结构具有重要的意义。
较佳地，所述纤维编织体为碳纤维或碳化硅纤维。
本发明还提供了一种纤维原位生长多级SiC纳米线增强体的制备方法，包括：
(1)将纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得负载催化剂颗粒的纤维编织体；
(2)将负载催化剂颗粒的纤维编织体置于还原气氛中还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；
(3)采用化学气相沉积工艺在温度800～1200℃、1KPa～10KPa压力下沉积使负载金属颗粒的纤维编织体表面原位生长亚微米尺度SiC纳米线；
(4)将生长有亚微米尺度SiC纳米线的纤维编织体冷却至室温再重复上述步骤(1)、(2)、和(3)得到包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线。
本发明的上述方法通过二次催化剂，可以制备具有纤维结构增强的多级SiC纳米线的多级结构(以下简称为“二次催化剂法”)。该方法生长易控制，有效地得到了分布均匀、尺度分明的多级SiC纳米线多级结构。
本发明还提供了另一种纤维原位生长多级SiC纳米线增强体的制备方法，包括：
(1)将纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得负载催化剂颗粒的纤维编织体；
(2)将负载催化剂颗粒的纤维编织体置于还原气氛中还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；
(3)采用化学气相沉积工艺在温度800～1200℃下分二段沉积以在纤维编织体中生长包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线；所述二段沉积是指首先在1KPa～10KPa压力下沉积10分钟～5小时、然后改变压力使在50KPa～300KPa下继续沉积10分钟～5小时。
上述该另一种制备方法只需单次加载催化剂，通过控制反应过程的压力，制备多级SiC纳米线结构(以下简称为“压力调整法”)。该制备工艺方法简便，通过简单有效地改变压力的方法，优化了制备工艺方法、降低了沉积成本。
在本发明的制备方法中(如无特别说明当述及“本发明的制备方法”时均包括上述2种制备方法)，较佳地，步骤(1)中所述催化剂前驱体为镍、铁、钴的盐类中的至少一种。
较佳地，在本发明的制备方法中步骤(1)中所述催化剂前驱体溶液中催化剂前驱体的浓度为0.01mol/L至催化剂前驱体的饱和溶液。
无论是通过二次催化剂，还是单次加载催化剂、通过控制反应过程的压力来制备多级SiC纳米线结构，在本发明的制备方法中，较佳地，在化学气相沉积工艺中生长亚微米尺度和/或纳米尺度SiC纳米线时均采用甲基三氯硅烷为有机前驱体，H2为还原气氛。又，较佳地，所述甲基三氯硅烷与H2的摩尔分数比为(0.01～10)：1；更优选为(0.1～3)：1。
较佳地，在本发明的制备方法中，步骤(2)中所述催化剂还原温度为500-1200℃。
较佳地，所述化学气相沉积总时间为20分钟-10小时。当通过“二次催化剂法”来制备本发明的纤维增强体时，所述总时间包括步骤(3)中的沉积时间以及在步骤(4)中重复进行化学气相沉积时的沉积时间；优选地，步骤(3)中的沉积时间为1小时～5小时，重复进行化学气相沉积时的沉积时间为20分钟～10小时。当通过“压力调整法”来制备本发明的纤维增强体时，所述总时间为二段沉积的总时间。
本发明的有益效果：
本发明首次创新性地探索出纤维表面原位生长多级SiC纳米线增强体的制备方法，获得所需的多级SiC纳米线增强体。本发明制备工艺方法简单、生长易控制、安全性高。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的多级SiC纳米线增强体的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1中制备的多级SiC纳米线增强体的高倍扫面电镜照片；
图3为本发明实施例2中制备的多级SiC纳米线增强体的扫面电镜照片。
具体实施方式
以下结合实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明通过二次加载催化剂、单次加载催化剂并调控炉内压力两种方法在纤维编织体表面原位生长多级SiC纳米线形成纤维增强体。本发明中具有所述多级SiC纳米线的纤维增强体为多级结构。所述多级结构包括亚微米尺度和纳米尺度，其中亚微米尺度可为0.1μm～1μm，纳米线尺度可为5nm～100nm。本发明中所用纤维只要满足氧化物和非氧化物纤维即可，例如为碳纤维或碳化硅纤维。关于纤维编织体是指纤维通过编织形成的纤维结构。
以下示例性的说明本发明提供的通过二次加载催化剂在纤维表面原位生长多级SiC纳米线增强体的方法(简称为“二次催化剂法”)。通过“二次催化剂法”制备多级SiC纳米线多级结构，需要将纤维编织体在催化剂前驱体溶液中浸泡并干燥；对干燥后的编织体在还原气氛下还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；采用化学气相沉积工艺在所述的纤维编织体中生长亚微米尺度SiC纳米线；将获得的SiC纳米线增强的纤维编织体重复上述步骤，采用化学气相沉积进行SiC纳米二次生长，获得包括亚微米尺度SiC纳米线和纳米尺度下SiC纳米线。下面更具体地例举本发明的“二次催化剂法”。
(1)将碳纤维或碳化硅纤维等作为纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液(例如，溶剂可为丙酮，乙醇等)中，干燥过程中经物理化学吸附将催化剂离子附着在纤维表面，得到负载催化剂颗粒的纤维编织体。其中，所述催化剂前驱体溶液中催化剂前驱体的浓度可为0.01mol/L至催化剂前驱体的饱和溶液。催化剂前驱体的浓度高或低并不会影响催化剂前驱体负载于纤维编织体上，但如果在0.03～0.1mol/L则可使得催化剂颗粒较均匀的分布于纤维编制体表面。此外，所述催化剂前驱体可为但不仅限于镍、铁、钴的盐类中的至少一种，采用如镍、铁、钴的盐类，硅源和碳源在其表面溶解析出，生长出SiC纳米线。
(2)将负载催化剂颗粒的纤维编织体置于还原气氛中还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒(催化剂前驱体所对应的金属，例如Ni、Fe或Co)。还原气氛可为H2。
(3)采用化学气相沉积工艺使负载金属颗粒的纤维编织体表面原位生长亚微米尺度SiC纳米线。在所述化学气相沉积工艺中生长亚微米尺度SiC纳米线时可以采用甲基三氯硅烷(MTS)为有机前驱体，H2为还原气氛，这样在H2气氛作用下，甲基三氯硅烷(MTS)发生热分解，提供硅源和碳源其中，所述甲基三氯硅烷(MTS)与H2的摩尔分数比可为(0.01～10)：1，这样可以避免游离硅和无定型碳的产生。此外，较理想的是所述甲基三氯硅烷(MTS)与H2的摩尔分数比为(0.1～3)：1，这样可以使SiC纳米线均匀生长。所述化学气相沉积工艺的参数可为：制备温度为800～1200℃，压力为1KPa～10KPa。
(4)将生长有亚微米尺度SiC纳米线的纤维编织体冷却至室温再重复上述步骤(1)、(2)、和(3)得到包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线。
上述第(3)和(4)化学气相反应沉积总时间通常控制在20分钟～10小时，根据所需SiC纳米线的长度选择不同沉积时间。此外，关于上述第(3)步和第(4)步化学气相反应的时间分配，由于生长时间决定了亚微米尺度和纳米尺度下SiC纳米线长度，可以考虑使第(3)步生长亚微米尺度SiC纳米线时的沉积时间为10分钟～5小时，第(4)步进一步生长纳米尺度SiC纳米线时的沉积时间为10分钟～5小时，通过调整不同的时间分配调整多级SiC纳米线结构。
通过“二次催化剂法”制备多级SiC纳米线多级结构，该制备工艺方法简单、生长易控制，有效地得到了分布均匀、尺度分明的多级SiC纳米线多级结构。
以下示例性的说明本发明提供的通过单次加载催化剂并调控炉内压力在纤维表面原位生长多级SiC纳米线增强体的方法(简称为“压力调整法”)。通过“压力调整法”制备多级SiC纳米线多级结构，需要将纤维编织体在催化剂前驱体溶液中浸泡并干燥；对干燥后的编织体在还原气氛下还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；采用化学气相沉积工艺在所述的纤维编织体中生长SiC纳米线；亚微米尺度SiC纳米线生长完毕，改变化学气相沉积的压力，实现纳米尺度SiC纳米生长，获得包括亚微米尺度SiC纳米线和纳米尺度下SiC纳米线。下面更具体地例举本发明的“压力调整法”。
“压力调整法”的第(1)和(2)步与前述的“二次催化剂法”相同，在此不再进行详细说明。
“压力调整法”除了包括前述第(1)和(2)步，还包括以下第(3)步：采用化学气相沉积工艺在温度800～1200℃下分二段沉积以在纤维编织体表面生长包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线；所述二段沉积是指首先在1KPa～10KPa压力下沉积10分钟～5小时、然后改变压力使在50KPa～300KPa下继续沉积10分钟～5小时，通过改变分段沉积时间调整多级SiC纳米线长度分布状况。
“压力调整法”通过单次加载催化剂，通过控制反应过程的压力，制备多级SiC纳米线结构。该方法工艺方法简便，通过简单有效地改变压力的方法，优化了制备工艺方法、降低了沉积成本。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实例为展示“二次催化剂法”制备出多级SiC纳米线增强体结构及形貌特征；
将碳纤维编织体真空浸渍在浓度为0.02mol/L的Ni(NO3)2的丙酮溶液中2h，取出干燥。将干燥的负载催化剂的碳纤维编织体放入化学气相沉积设备中，氩气气氛下升温至700℃，停止氩气，通入H2将Ni(NO3)2还原成Ni金属颗粒。停止H2通入，通氩气继续升温至1100℃。关闭氩气，通入甲基三氯硅烷(MTS)和H2，MTS/H2摩尔分数比为0.1，炉压为3KPa，反应时间0.5h。反应结束后，关闭气体，氩气气氛下冷却至室温，得到一级SiC纳米线增强体。将得到的增强体用乙醇清洗并干燥，并重复以上步骤，得到多级SiC纳米线增强体。
由图1可知，纤维表面原位生长得到了多级SiC纳米线增强体。由图2可知，对于亚微米尺度SiC纳米线的尺寸在0.3μm左右，纳米尺度SiC纳米线尺寸在纳米级别。
实施例2
本实例为展示“压力调整法”制备出多级SiC纳米线增强体结构及形貌特征；
将碳化硅纤维编织体真空浸渍在浓度为0.01的Fe(NO3)3的乙醇溶液中4h。将干燥的负载催化剂的碳化硅纤维编织体放入化学气相沉积设备中，氮气气氛下升温至1000℃，通入H2将Fe(NO3)3还原为Fe金属颗粒。停止通气，通入甲基三氯硅烷(MTS)和H2，且MTS/H2摩尔分数比为0.2，炉压为5KPa，待反应进行40min，改变炉压为100KPa，继续反应30min。反应结束后，关闭气体，氮气气氛保护下冷却至室温，得到多级SiC纳米线增强体，如图3所示。

Claims (8)

1.一种纤维增强体的制备方法，其特征在于，所述纤维增强体是通过在纤维编织体表面原位生长多级SiC纳米线而形成的所述增强体，所述多级SiC纳米线包括亚微米尺度和纳米尺度，其中亚微米尺度为0.1μm～1μm，纳米线尺度为5 nm～100 nm；
所述的纤维增强体的制备方法包括：
（1）将纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得负载催化剂颗粒的纤维编织体；
（2）将负载催化剂颗粒的纤维编织体置于还原气氛中还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；
（3）采用甲基三氯硅烷为有机前驱体，H2为还原气氛，采用化学气相沉积工艺在温度800～1200℃、1KPa～10KPa压力下沉积使负载金属颗粒的纤维编织体表面原位生长亚微米尺度SiC纳米线；
（4）将生长有亚微米尺度SiC纳米线的纤维编织体冷却至室温再重复上述步骤（1）、（2）、和（3）得到包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线。
2.一种纤维增强体的制备方法，其特征在于，所述纤维增强体是通过在纤维编织体表面原位生长多级SiC纳米线而形成的所述增强体，所述多级SiC纳米线包括亚微米尺度和纳米尺度，其中亚微米尺度为0.1μm～1μm，纳米线尺度为5 nm～100 nm；
所述纤维增强体的制备方法包括：
（1）将纤维编织体浸泡在催化剂前驱体溶液中，干燥后得负载催化剂颗粒的纤维编织体；
（2）将负载催化剂颗粒的纤维编织体置于还原气氛中还原，使负载的催化剂颗粒转化为金属颗粒；
（3）采用甲基三氯硅烷为有机前驱体，H2为还原气氛，采用化学气相沉积工艺在温度800～1200℃下分二段沉积以在纤维编织体表面原位生长包括亚微米尺度和纳米尺度的多级SiC纳米线；所述二段沉积是指首先在1KPa～10KPa压力下沉积10分钟～5小时、然后改变压力使在50KPa～300KPa下继续沉积10分钟～5小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述催化剂前驱体为镍、铁、钴的盐类中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶液的浓度为0.01mol/L至所述催化剂前驱体的饱和溶液。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲基三氯硅烷与H2的摩尔分数比为（0.01～10）：1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂还原温度为500～1200℃。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积总时间为20分钟～10小时。
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