CN106423144A - 一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明提出的复合结构的内核是碳纤维、外壳是氧化钨纳米颗粒。本发明在真空炉中，在载气作用下，在高温下直接加热浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，高产率、一步合成碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。然后，将这种碳纤维@WOx纳米颗粒核壳复合结构在低温下、空气中退火进一步得到碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。该方法产物密度高、组成和形貌可控，制备后可直接使用，无需后处理；且该方法具有设备和工艺简单、材料合成生长条件严格可控、产量大、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。所获得材料是优异的可见光催化剂、电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
目前，已有多种气相或液相方法被用于纳米氧化钨材料的制备，如气相沉积法、激光热解法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、模板法、超声化学法等；在氧化钨产品的形貌上，零维量子点、一维纳米棒和纳米线、二维纳米片、三维纳米花和空心微球等纳米结构也均有所报道。但是，这些氧化钨纳米材料的合成方法多数以价格昂贵的氯化钨或有机钨为原料，合成条件一般较为苛刻，或者需要高分子前驱体、有机溶剂等有毒有害物质，或者需要高温下长时间反应。另一方面，关于纳米结构氧化钨的定向生长和形貌调控机理研究较少，有待深入研究(Zhenguang Shen,et al.Journal of Materials Research,2016,31(8):1065-1076)。
在光催化应用方面，单一结构的纳米氧化钨材料往往存在一些无法克服的因素，限制了它作为气敏和光催化材料的应用，如光生载流子复合率高、光生电子的还原能力较弱和气体传感器操作温度高、选择性较差等问题。提高氧化钨纳米材料的光催化活性的关键是转移走导带中的光生电子，加速电子-空穴的分离。因此，氧化钨纳米材料与各种导电性能良好的材料的复合材料应运而生，如石墨粉-氧化钨复合材料、石墨烯-氧化钨复合材料、贵金属-氧化钨复合材料等。
纳米核壳复合材料由于其独特的性质而被广泛地研究。由于其特殊的结构，与单一的纳米粒子相比，核壳结构可以结合不同组分的优势，并赋予单一纳米粒子没有的许多新功能，在催化作用、药物释放、化学传感等领域有着潜在的应用价值。但是，氧化钨纳米材料包覆碳纤维的纳米核壳复合材料却未见报道。
本发明根据碳材料电子传导层修饰氧化钨纳米结构的设计思想，利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空炉中，在载气作用下，在高温下直接加热浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，高产率、一步合成了碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。然后，将这种碳纤维@WOx纳米颗粒核壳复合结构在低温下、空气中退火进一步得到了碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。这些碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，利用其中的碳材料优异的电子迁移率来传导光生电子，降低了电子和空穴重新复合的几率，具有优异的可见光催化性能。而且，用这种方法制备碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的产量大、密度高、组成和形貌可控，制备结束可直接使用，无需后处理，制备方法经济环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，这种复合结构的内核是碳纤维，外壳是氧化钨纳米颗粒。这种复合结构材料用于光催化时，既能充分利用氧化钨纳米颗粒带隙较小的特点，提高可见光的吸收率，还能利用碳纤维的良好的导电性能，促进光生电子的传导，降低了电子和空穴重新复合的几率，提高材料的光催化效率；因此，这种复合结构材料能显著提高可见光下对有害有机污染物的降解效率，提高可见光光解水制氢和制氧的效率，以及改善太阳能光电转化的效率等。此外，这种复合结构材料用于电催化水解制氢时有利于电子的传导，提高制氢效率。
本发明的目的之二在于提供这种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构相应的制备方法。用这种方法制备的复合结构材料产量大、密度高、组成和形貌可控，制备结束可直接使用，无需后处理；而且该方法具有设备和工艺简单、材料合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。
为了达成上述目标，本发明提出的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是氧化钨纳米颗粒。这种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，产物组成和形貌可控、密度大；碳纤维被氧化钨纳米颗粒充分包裹而呈现核壳结构，直径在100-300nm左右，长度依PAN原纤维长度而定，可自由选择；内核碳纤维直径3-10μm，外壳氧化钨纳米颗粒直径20-300nm，纳米尺度有序。
本发明提供的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空炉中，在载气作用下，在高温下直接加热浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，高产率、一步合成碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。然后，将这种碳纤维@WOx纳米颗粒核壳复合结构在低温下、空气中退火进一步得到了碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)在真空炉中，将盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的基片放置在炉中央加热区。
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.04Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-30℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到750-1100℃，并保温1-4小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。
(3)将所得碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构放进马弗炉中，以10-30℃/min速率升温到350-550℃退火，并保温数1-5小时。整个加热过程在空气中进行，最后自然降温到室温，即可得到碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的真空炉为立式或者水平式真空炉。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的WO3悬浊液为市售分析纯WO3粉在无水乙醇中分散而成，其中WO3粉与乙醇的配比为(1-5g):5ml。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维在WO3悬浊液中浸泡20-60min，然后晾干待用。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程为：以10-30℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到750-1100℃，并保温1-4小时。降温过程为：自然降温到室温。且整个过程在载气保护下进行。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中得到的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构为碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构，其中0.4<x<3。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中退火加热过程为：在马弗炉中，以10-30℃/min速率升温到350-550℃，并保温数1-5小时。降温过程为：自然降温到室温。且整个过程在空气中进行。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中得到的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构为碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
采用本技术制备所述碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点；所获得的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构密度高、组成和形貌可控、外壳氧化钨晶粒大小可控、纳米尺度有序，制备结束可直接使用、无需后处理。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构X-射线衍射花样及其解析结果
图2是本发明实施例1所制得的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构的剖面处的扫描电镜照片
图4是本发明实施例1所制得的碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构的表面的扫描电镜照片
图5是本发明实施例1所制得的碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构的剖面处的扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是氧化钨纳米颗粒。这种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，产物组成和形貌可控、密度大；碳纤维被氧化钨纳米颗粒充分包裹而呈现核壳结构，直径在100-300nm左右，长度依PAN原纤维长度而定，可自由选择；内核碳纤维直径3-10μm，外壳氧化钨纳米颗粒直径20-300nm，纳米尺度有序。
本发明还提供了碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空炉中，在载气作用下，在高温下直接加热浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，高产率、一步合成碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。然后，将这种碳纤维@WOx纳米颗粒核壳复合结构在低温下、空气中退火进一步得到了碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
本发明提出的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)称取分析纯WO3粉和化学纯预氧化聚丙烯腈纤维为原料，按照WO3粉与无水乙醇的质量比(1-5g):5ml的比例配制成WO3悬浊液，然后将预氧化聚丙烯腈纤维在WO3悬浊液中浸泡20-60min，再晾干待用。
(2)在立式或水平式真空炉中，将盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的基片放置在炉中央加热区。
(3)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.04Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-30℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到750-1100℃，并保温1-4小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构，其中0.4<x<3。
(4)将所得碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构放进马弗炉中，以10-30℃/min速率升温到350-550℃退火，并保温数1-5小时。整个加热过程在空气中进行，最后自然降温到室温，即可得到碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
(5)实验所用的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上。
所得到的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构随组成x的不同外观上为深蓝色到棕黑色纤维状物质，所得到的碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构外观上为淡绿色纤维状物质。
在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维，且纤维呈现壳核结构；该产物直径在100-300nm左右，长度依PAN原纤维长度而定，可自由选择；内核碳纤维直径3-10μm，外壳氧化钨纳米颗粒直径20-300nm，纳米尺度有序。X-射线衍射分析表明，这种材料为碳纤维/氧化钨复合材料。
总之，用本技术能高产率获得高密度的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构。
实施例1：在水平真空管式炉中，将盛有浓度为3g WO3粉和5ml无水乙醇配制的悬浊液浸泡处理60min并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。
在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.04Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氩气，并重复2次，以排除系统中的空气。然后以10℃/min速率升温到400℃，保温10分钟，再以30℃/min速率升温到1000℃，并保温1小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下持续通入氩气并保持载气流量为100标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构。然后将该纳米复合结构放进马弗炉中，以10℃/min速率升温到500℃退火，并保温2小时，且整个加热过程在空气中进行，最后自然降温到室温，即可得到碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
所制得的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构X-射线衍射花样及其解析结果见图1，从中计算得到的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构样品的平均组成为WO0.77；所得到的碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构的组成单一，无杂相。所合成的碳纤维@WO0.77纳米颗粒核壳复合结构样品为棕黑色纤维状物质，产量大，直径均匀(见图2)，成明显的核壳结构(见图3)；所获得的碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构样品为淡绿色纤维状物质，产量大，直径均匀(见图4)，成明显的核壳结构(见图5)。
Claims (4)
1.一种碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是氧化钨纳米颗粒；所述复合结构产物密度高、组成和形貌可控，碳纤维被高密度的氧化钨纳米颗粒充分包裹而呈现核壳结构。
2.按照权利要求1所述的碳纤维@氧化钨纳米颗粒核壳复合结构的制备方法，其特征在于，所述方法在真空炉中，在载气作用下，在高温下直接加热浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，高产率、一步合成碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构；然后，将这种碳纤维@WOx纳米颗粒核壳复合结构在低温下、空气中退火进一步得到了碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构；包括以下步骤：
(1)在立式或水平式真空炉中，将盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的基片放置在炉中央加热区；
(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.04Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以10-30℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到750-1100℃，并保温1-4小时；在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高密度的碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构；
(3)将所得碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构放进马弗炉中，以10-30℃/min速率升温到350-550℃退火，并保温数1-5小时；整个加热过程在空气中进行，最后自然降温到室温，即可得到碳纤维@WO3纳米颗粒核壳复合结构。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中WO3粉为市售分析纯试剂，预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂；所述WO3悬浊液为WO3粉在无水乙醇中分散而成，其中WO3粉与乙醇的配比为(1-5g):5ml；所述预氧化聚丙烯腈纤维在WO3悬浊液中的浸泡时间为20-60min，然后晾干待用。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维@缺氧型氧化钨(WOx)纳米颗粒核壳复合结构中0.4<x<3；所述步骤(2)中的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上，流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)；所述步骤(2)中的加热过程为：以10-30℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到750-1100℃，并保温1-4小时，且整个过程在载气保护下进行；所述步骤(3)中退火加热过程为：在马弗炉中，以10-30℃/min速率升温到350-550℃，并保温数1-5小时，且整个过程在空气中进行。
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