CN107715863B - 一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：先通过真空热蒸发法制备出氧化钨，然后对氧化钨进行高温缺氧处理，生成缺氧态氧化钨光催化剂。相对于现有技术，本发明的制备方法具有制备过程简易、原料单一、制备成本低等优点，其制得的催化剂产物稳定性好并具有宽光谱响应特性。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料制备技术领域，特别涉及一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，人类能源消耗日益增大，在制造化学品过程中产生了各种染料废水，由于大量染料废水直接排放到环境中将对环境造成严重的污染，人们需要将染料废水降解为对环境无害的二氧化碳和水后再进行排放，因此，降解染料废水的技术成为了至关重要的研究方向。
在传统催化剂的研究中，二氧化钛(TiO2)被广泛利用其光催化反应处理各种环境污染问题，但二氧化钛只能由紫外线激发，而紫外线只占太阳光中的能量约为5％，因此存在对太阳能能量利用不足的问题，从而限制了光催化技术的应用。由于太阳光总能量中可见光能量和红外光能量占比分别为45％和50％，为了能充分利用可见光及红外光的能量，科研工作者采用掺杂法等复杂的方法对二氧化钛进行改性，以将其光响应范围拓宽至可见光区域，或寻求其他新型的光催化剂，其中就包括了三氧化钨(WO3)，但三氧化钨对波长在460nm以下的紫外光才有较好的吸收，对其余可见光能量及红外光能量仍存在利用率较低的问题。
目前，现有技术中出现一种用于光催化有氧偶联的缺陷态三氧化钨的制备方法，该方法是将钨源前驱物、表面修饰剂和还原剂溶解于水中，并用盐酸调节pH值，通过水热反应得到具有氧缺陷的三氧化钨水合物，该具有氧缺陷的三氧化钨水合物能吸收可见光-红外区域的能量。然而，水热反应法制备氧化钨光催化剂材料普遍存在着工艺步骤繁琐，使用的试剂多，所得产物具有结构相复杂，容易含有杂质，材料结构稳定性差等缺点。
因此，发展一种制备工艺简单、产物稳定性好、具有宽光谱响应特性的新型光催化剂材料是一个重要研究方向。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其具有制备过程简易、原料单一、制备成本低等优点，且制得的催化剂产物稳定性好并具有宽光谱响应特性。
本发明采取的技术方案如下：
一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：先通过真空热蒸发法制备出氧化钨，然后对氧化钨进行高温缺氧处理，生成缺氧态氧化钨光催化剂。
相对于水热反应法制备缺氧态氧化钨光催化剂，本发明的制备方法先采用真空热蒸发法制备氧化钨，工艺步骤更简易，原料单一，制备成本低廉，制备条件容易控制，后续高温缺氧处理的条件易于实现，不需要使用额外的还原剂就能还原钨元素的价态，改善能带结构，增加氧化钨桥氧表面积，为氧气分子提供更多的化学吸附中心，获得具有宽光谱响应特性的缺氧态氧化钨光催化剂。因此，本发明的制备方法的工艺更简单、制备条件更易控制、成本更低，而且产物形貌可控、结晶度高、结构稳定。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将钨源接入真空热蒸发镀膜机的蒸发电极，再将衬底放置于距离钨源2～100毫米处；
(2)开启机械泵对真空镀膜腔体进行抽真空20分钟；
(3)往真空镀膜腔体内通入氧气和惰性气体，等腔体内压强稳定后，保持20分钟；
(4)持续往真空镀膜腔体内通入氧气和惰性气体，打开热蒸发电源，加热钨舟至1200℃或以上，然后保温20分钟，使钨舟表面氧化、升华为气相氧化钨层，接着在衬底上生长出固相氧化钨；
(5)关闭氧气阀，中断氧气供给，以1200℃或以上进行高温缺氧处理10分钟；
(6)关闭热蒸发电源，使衬底在真空镀膜腔体内冷却至室温，于是在衬底上生长出缺氧态氧化钨光催化剂。
使用真空热蒸发镀膜机完成制备氧化钨和高温缺氧处理的步骤，整个制备过程一步到位，中间不需要打开真空镀膜腔体或使用其他设备，制备效率高，制备条件易于调整，有利于提高操作的可控性以及催化剂产物的稳定性。通过限定衬底与钨舟的距离、腔内压强、通入氧气和惰性气体流量、加热温度、处理时间等工艺参数，能保证最终制得的缺氧态氧化钨光催化剂具备宽光谱响应特性、结晶度高且结构稳定。
进一步地，步骤(3)中，通入氧气和惰性气体的流量比例为1:80～100。
进一步地，步骤(4)中，以80℃/分钟的升温速度将钨舟从室温加热至1200℃或以上；
步骤(6)中，以100℃/分钟的降温速度使衬底冷却至室温。
进一步地，通入真空镀膜腔体内的氧气的纯度为99.95％或以上，惰性气体的纯度为99.95％或以上。
进一步地，所述衬底为碳纤维布、石英片或陶瓷片。
进一步地，所述高温缺氧处理为：将氧化钨置于无氧气的真空环境中进行高温处理。
进一步地，所述高温缺氧处理为：将氧化钨置于无氧气、并且通有惰性气体保护的环境中进行高温处理。
进一步地，所述真空热蒸发法是以块材钨为钨源制备氧化钨。
本发明还提供上述任一项所述制备方法制得的缺氧态氧化钨光催化剂。
所述缺氧态氧化钨光催化剂的通式为WOX，其中，2≤X≤2.72，其结晶度高、结构稳定、光谱响应范围广，对紫外光、可见光和近红外光都有良好的吸收性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为实施例一制得的缺氧态氧化钨光催化剂的SEM图；其中，图1(a)为生长在碳纤维布上的缺氧态氧化钨的SEM图，图1(b)为缺氧态氧化钨棒状结构的SEM图；
图2为实施例一制得的缺氧态氧化钨光催化剂的XRD图；
图3实施例二制得的缺氧态氧化钨催化剂的UV-vis-IR光谱图；其中，图3(a)为缺氧态氧化钨催化剂的UV-vis-IR漫反射光谱图，图3(b)为缺氧态氧化钨光催化剂的UV-vis-IR吸收谱图；
图4为紫外光照射试验所用紫外灯的发射光谱图；
图5为紫外光照射试验中甲基橙溶液浓度随时间变化的特性曲线图；
图6为可见光照射试验所用LED灯板的发射光谱图；
图7为可见光照射试验中甲基橙溶液颜色随时间变化的图像对比图；
图8为红外光照射试验中甲基橙溶液浓度随时间变化的特性曲线图；
图9为对比试验中缺氧态氧化钨光催化剂与三氧化钨在红外光照射下对甲基橙溶液的降解效率对比图。
具体实施方式
实施例一
本实施例的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钨舟接入真空热蒸发镀膜机的蒸发电极，再将碳纤维布放置于钨舟的上方，使碳纤维布与钨舟的距离为2～100毫米。
(2)开启机械泵对真空镀膜腔体体进行抽真空20分钟，使腔体内压强降至96Pa。
(3)往真空镀膜腔体内通入2.5sccm氧气(纯度99.95％)和200sccm氩气(纯度99.95％)，等腔体内压强稳定后，保持20分钟。
(4)持续往真空镀膜腔体内通入2.5sccm氧气和200sccm氩气，打开热蒸发电源，以80℃/分钟的升温速度将钨舟从室温加热至1500℃，然后保温20分钟，使钨舟表面氧化、升华为气相氧化钨，接着在碳纤维布生长出固相氧化钨。
(5)关闭氧气阀，中断氧气供给，同时持续往真空腔室内通入氩气，在钨舟温度为1500℃的条件下，进行高温缺氧处理10分钟。
(6)关闭热蒸发电源，以100℃/分钟的降温速度使碳纤维布在真空镀膜腔体内冷却至室温，于是在碳纤维布上生长出缺氧态氧化钨光催化剂。
将制得的镀有缺氧态氧化钨催化剂的碳纤维布放入离子水中浸泡洗涤10分钟后取出、烘干，再进行SEM和XRD测试，对其表面形貌及物相结构进行表征。
请参阅图1，其为本实施例制得的缺氧态氧化钨光催化剂的SEM图。
其中，图1(a)为生长在碳纤维布上的缺氧态氧化钨的SEM图，通过该图可见，碳纤维具有较高的表面粗糙度，使大量的缺氧态氧化钨棒状结构围绕着碳纤维生长。
图1(b)为缺氧态氧化钨棒状结构的SEM图，图中右上方为圆圈区域的放大图，通过该图可见，缺氧态氧化钨单根棒状结构的直径为0.5～3μm，长度约为8～10μm，其表面较为粗糙，且具有较多筛孔，筛孔直径约为100nm。因此，高温缺氧处理使氧化钨具有一定的表面粗糙度，也使氧化钨桥氧表面积增加，为氧气分子提供更多的化学吸附中心。
请参阅图2，其为本实施例制得的缺氧态氧化钨光催化剂的XRD图。
从图2中可见，[010]晶向的衍射峰位高度对应单斜晶系的W18O49(JCPDS card:No.PDF-36-0101)，除此以外较为明显的是[110]、[200]、[211]晶向的衍射峰位对应于立方晶系的钨单质(JCPDS card:No.PDF-04-0806)，还有少量较弱的衍射峰对应于W3O8(JCPDScard:No.PDF-65-1175)，这可能是由于降温沉淀期间中断氧气供给，氧化钨纳米棒表面出现缺氧现象，便逐渐被还原为W5+和W4+和W，所以，最终得到的缺氧态氧化钨光催化剂通式为WOX(2≤X≤2.72)。
实施例二
本实施例的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钨舟接入真空热蒸发镀膜机的蒸发电极，再将石英片放置于钨舟的下方，使石英片与钨舟的距离为2～100毫米。
(2)开启机械泵对真空镀膜腔体进行抽真空20分钟，使腔体内压强降至96Pa。
(3)往真空镀膜腔体内通入流量比为2.5sccm氧气(纯度99.95％)和200sccm氩气(纯度99.95％)，等腔体内压强稳定后，保持20分钟。
(4)持续往真空镀膜腔体内通入2.5sccm氧气和200sccm氩气，打开热蒸发电源，以80℃/分钟的升温速度将钨舟从室温加热至1200℃，然后保温20分钟，使钨舟表面氧化、升华为气相氧化钨，接着在石英片生长出固相氧化钨。
(5)关闭氧气阀，中断氧气供给，同时持续往真空腔室内通入氩气，在钨舟温度为1200℃的条件下，进行高温缺氧处理10分钟。
(6)关闭热蒸发电源，以100℃/分钟的降温速度使石英片在真空镀膜腔体内冷却至室温，于是在石英片上生长出缺氧态氧化钨光催化剂。
将石英片上的缺氧态氧化钨刮下来得到粉末，然后涂抹在硫酸钡(BaSO4)平面上，测试其UV-vis-IR漫反射光谱。
请参阅图3，其为实施例二制得的缺氧态氧化钨催化剂的UV-vis-IR光谱图，其中，图3(a)为缺氧态氧化钨催化剂的UV-vis-IR漫反射光谱图，图3(b)为缺氧态氧化钨光催化剂的UV-vis-IR吸收谱图。图3(b)是在图3(a)的数据基础上，通过Kubelka-Munk函数转换所得，Kubelka-Munk函数的公式如下：
F(R∞)＝(1-R∞)2/(2R∞)
上述等式中，F(R∞)为吸光度，R∞为样品的漫反射率。
根据图3(b)的吸收光谱显示，制得的缺氧态氧化钨材料在波长200～2500nm均有吸收，特别是在486～2500nm波段表现出强可见光吸收和红外吸收特性，此结果表明该缺氧态氧化钨材料具有突出的宽光谱响应特性。
紫外光照射试验
将实施例一制备的缺氧态氧化钨光催化剂加入到10ml的甲基橙溶液(浓度0.12mmol/L)中，再将甲基橙溶液置于紫外灯下照射5小时，每隔1小时取样测试甲基橙溶液的紫外可见吸收光谱，将所测得数据作甲基橙浓度随时间变化的特性曲线。
请参阅图4，其为本试验所用紫外灯的发射光谱图，光谱显示紫外灯发射光的主波长在256nm处。
请参阅图5，其为本试验中甲基橙溶液浓度随时间变化的特性曲线图，通过该图可知，在主波长为256nm的紫外光照射下，甲基橙溶液的浓度随着照射时间的增长而逐渐下降，此结果表明紫外光可驱动缺氧态氧化钨材料的光催化反应。
可见光照射试验
将实施例一制得的镀有缺氧态氧化钨光催化剂的碳纤维布平均剪裁为若干片后叠合加入到1ml的甲基橙溶液(浓度0.15mmol/L)中，再将甲基橙溶液置于在三块色温为3111K、光通量为788lm、发光效率为49.8lm/W的LED灯板下照射320分钟，每隔40分钟拍照记录溶液的颜色变化。
请参阅图6，其为本试验所用LED灯板的发射光谱图，光谱显示LED灯板发射光的主波长在575nm处。
请参阅图7，其为本试验中甲基橙溶液颜色随时间变化的图像对比图，通过该图可知，在主波长为575nm的可见光照射下，镀有缺氧态氧化钨光催化剂的碳纤维布附近溶液的颜色最先消退，甲基橙溶液的颜色随着照射时间的增长而逐渐变浅直至透明，照射240分钟后，溶液的颜色基本变为透明，此结果表明可见光可驱动缺氧态氧化钨材料的光催化反应。
红外光照射试验
将实施例一制备的缺氧态氧化钨光催化剂加入到10ml的甲基橙溶液(浓度0.12mmol/L)中，再将甲基橙溶液置于装有一只250W红外灯泡的红外烤箱中照射2.5小时，每隔0.5小时测试甲基橙溶液的紫外可见吸收光谱，将所测得数据作甲基橙浓度随时间变化特性曲线。
请参阅图8，其为本试验中甲基橙溶液浓度随时间变化的特性曲线图，通过该图可知，在红外光的照射下，甲基橙溶液的浓度随着照射时间的增长而逐渐下降，此结果表明红外光可驱动缺氧态氧化钨材料的光催化反应。
对比试验
将实施例一制得的镀有缺氧态氧化钨光催化剂WOX(2≤X≤2.72)的碳纤维布平均裁剪为两片，其中一片备用，另一片置于温度为500℃的空气环境中进行退火，使缺氧态氧化钨完全氧化为三氧化钨WO3后备用。然后，把镀有缺氧态氧化钨光催化剂的碳纤维布和附有三氧化钨的碳纤维布分别加入到5ml的甲基橙溶液(浓度0.12mmol/L)中，再将甲基橙溶液置于装有一只250W红外灯泡的红外烤箱中照射4小时，每隔1小时测试甲基橙溶液的紫外可见吸收光谱，将所得数据作缺氧态氧化钨光催化剂与三氧化钨对甲基橙溶液的降解效率对比图。
请参阅图9，其为本试验中缺氧态氧化钨光催化剂与三氧化钨在红外光照射下对甲基橙溶液的降解效率对比图。从图9中的正方形图标标志的折线可见，加入缺氧态氧化钨光催化剂WOX(2≤X≤2.72)的甲基橙溶液的浓度随时间的增长而逐渐下降；而从图9中圆形图标标志的折线可见，加入三氧化钨WO3的甲基橙溶液的浓度随时间的增长几乎没有变化。
由此可得，经高温缺氧处理的缺氧态氧化钨WOX(2≤X≤2.72)与经退火完全氧化所得的三氧化钨WO3相比，缺氧态氧化钨在红外波段有明显的能量吸收响应，具有突出的宽光谱响应特性，光催化性能好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先通过真空热蒸发法制备出氧化钨，然后对氧化钨进行高温缺氧处理，生成缺氧态氧化钨光催化剂；
具体包括以下步骤：
(1)将钨源接入真空热蒸发镀膜机的蒸发电极，再将衬底放置于距离钨源2～100毫米处；
(2)开启机械泵对真空镀膜腔体进行抽真空20分钟；
(3)往真空镀膜腔体内通入氧气和惰性气体，等腔体内压强稳定后，保持20分钟；
(4)持续往真空镀膜腔体内通入氧气和惰性气体，打开热蒸发电源，加热钨舟至1200℃或以上，然后保温20分钟，使钨舟表面氧化、升华为气相氧化钨层，接着在衬底上生长出固相氧化钨；
(5)关闭氧气阀，中断氧气供给，以1200℃或以上进行高温缺氧处理10分钟；
(6)关闭热蒸发电源，使衬底在真空镀膜腔体内冷却至室温，于是在衬底上生长出缺氧态氧化钨光催化剂。
2.根据权利要求1所述的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，通入氧气和惰性气体的流量比例为1:80～100。
3.根据权利要求1所述的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，以80℃/分钟的升温速度将钨舟从室温加热至1200℃或以上；步骤(6)中，以100℃/分钟的降温速度使衬底冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：通入真空镀膜腔体内的氧气的纯度为99.95％或以上，惰性气体的纯度为99.95％或以上。
5.根据权利要求1所述的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：所述衬底为碳纤维布、石英片或陶瓷片。
6.根据权利要求1所述的缺氧态氧化钨光催化剂的制备方法，其特征在于：所述真空热蒸发法是以块材钨为钨源来制备氧化钨的。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的缺氧态氧化钨光催化剂。
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