CN111302398A - 一种氧化钨可逆光致变色材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钨的氧化物领域，具体涉及一种氧化钨可逆光致变色材料及其制备方法和应用。该氧化钨可逆光致变色材料，是由氧化钨纳米棒堆积成齿轮形结构；所述氧化钨属于六方晶系，晶胞参数为a＝7.298，b＝7.298，c＝3.899，所属空间群为P6/mmm。本发明提供的氧化钨可逆光致变色材料，是一种齿轮形貌、六方晶系的氧化钨材料。实验表明，该材料在紫外、可见光、太阳光照射下均可发生光致变色，经过太阳光照30min左右，颜色由黄色迅速转变为蓝色，经过简单加热处理又逐渐变成原来的黄色，具有吸收光谱宽、光响应快、着色效率高的特点；另外，这种可逆光致变色特性还被证明具有良好的抗疲劳性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氧化钨领域，具体涉及一种氧化钨可逆光致变色材料及其制备方法和应用。
背景技术
受光源激发后，能够发生可逆颜色变化的材料称为光致变色材料。光致变色材料已被广泛研究，可分为两大类：有机材料(螺吡喃类、偶氮苯、俘精酸醉类和二芳基乙烯类)和无机材料(如过渡金属氧化物、金属卤化物和稀土配合物)。与有机变色材料相比，无机过渡金属氧化物由于成本低且变色过程不会改变晶体结构，且具有较高的可逆性、稳定性、着色效率和耐疲劳性能，被广泛应用在太阳能电池、化学传感器、智能窗、光存储介质、光信号处理、电子显示屏、光学调制器等领域。
迄今为止，无机光致变色材料的吸收光谱窄，大多数为紫外驱动，变色效率低，光响应速率慢，这也限制了无机光致变色材料的使用范围。国际上关于无机光致变色材料性能改进的研究，主要集中在与无机半导体材料复合、掺杂贵金属，以及加入结构调节剂控制形貌结构，这种改进方式提高了设计的复杂性，并不适用于大规模推广用。目前设计具有高效光致变色性质的单一组分无机光致变色材料仍是当前研究面临的挑战之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钨可逆光致变色材料，以解决现有光致变色材料的吸收光谱窄、光响应慢的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述氧化钨可逆光致变色材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述氧化钨可逆光致变色材料在降解污染物方面的应用。
为实现上述目的，本发明的氧化钨可逆光致变色材料所采用的技术方案是：
一种氧化钨可逆光致变色材料，是由氧化钨纳米棒堆积成齿轮形结构；所述氧化钨属于六方晶系，晶胞参数为a＝7.298，b＝7.298，c＝3.899，所属空间群为P6/mmm。
本发明提供的氧化钨可逆光致变色材料，是一种齿轮形貌、六方晶系的氧化钨材料。实验表明，该材料在紫外、可见光、太阳光照射下均可发生光致变色，经过太阳光照30min左右，颜色由黄色迅速转变为蓝色，经过简单加热处理又逐渐变成原来的黄色，具有吸收光谱宽、光响应快、着色效率高的特点；另外，这种可逆光致变色特性还被证明具有良好的抗疲劳性和稳定性。总之，该氧化钨可逆光致变色材料在提供单一组分结构的同时还表现出优异的光致变色性能。
该氧化钨可逆光致变色材料具有两种形态，一种称之为基础态，其外观颜色为黄色；经紫外光、可见光或太阳光照射30min左右，变化为蓝色，称之为变色态。基础态下，氧化钨中的钨为+6价；光致变色后，钨表现为+6、+5价的混合价态，光致变色的机理主要是W6+→W5+电荷转移引起的。在加热下，可快速恢复为初始的黄色。
为进一步优化其光致变色特性，优选的，氧化钨的直径为4.5-5μm，厚度为1.5-1.8μm。
本发明的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：将钨酸钠溶液在pH为酸性、温度为150-260℃条件下进行水热反应，水热反应后分离出固体，干燥，即得粉末状氧化钨可逆光致变色材料。
本发明提供的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，以钨酸钠溶液为钨源，在酸性条件下以水热法合成具有齿轮形貌的氧化钨。该方法所用原料价格低廉，不需要结构调节剂，制备方法工艺简单，可重复性好，产品性质稳定，适于规模化生产及应用。
为进一步得到较高比表面积，可重复性优异的氧化钨光致变色材料，优选的，所述pH为酸性为pH＝2-3。
水热反应时能够使相应原料充分反应即可，从反应效率和反应效果方面综合考虑，优选的，所述水热反应的时间为10-15h。
为更好的控制形成齿轮形形貌，优选的，钨酸钠溶液的浓度为0.03-0.05mol/L。
干燥过程可保证形成性质稳定的三氧化钨，优选的，所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-8h。水热反应中部分样品可能氧化不完全，在样品处理阶段时，可能会接触光源，其钨的价态通常不是保持在变色的最佳价态，变色性能也会有所降低。氧气氛围和加热温度对氧化钨的价态和变色后性能恢复速度有一定影响，一般来说在暗处氧气或空气氛围下，加热温度的提高一定程度上有利于促进氧化过程使其保持相对较高的价态，且有利于已变色材料恢复。
光致变色过程不仅伴随着颜色和带隙的变化，同时还伴随着氧化还原过程，本发明的氧化钨可逆光致变色材料经证明对盐酸四环素、罗丹明B等环境污染物具有良好的光催化降解性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料的SEM图；
图2为作为对比的氧化钨可逆光致变色材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料的TEM图；
图4为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料光照前后的XRD图；
图5为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料在太阳光照射下不同时间的光致变色图；
图6为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料在不同波长的光照射下的光致变色图；
图7为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料在光照前后的吸收光谱图；
图8为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料依次经光照和加热后的耐疲劳性测试图；
图9为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料在光照前后对盐酸四环素的降解图；
图10为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料在光照前后对盐酸四环素降解的循环性能图；
图11为本发明实施例2制备的氧化钨可逆光致变色材料对罗丹明B的降解图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的氧化钨可逆光致变色材料的具体实施例
实施例1
本实施例的氧化钨可逆光致变色材料，是由氧化钨纳米棒堆积成齿轮形结构，所述三氧化钨属于六方晶系，晶胞参数为a＝7.298，b＝7.298，c＝3.899，所属空间群为P6/mmm。齿轮形结构的直径为4.8μm，厚度为1.6μm。
该氧化钨可逆光致变色材料有两种形态，基础态为黄色，对应氧化钨中钨的价态为+6价；变色态为蓝色，对应氧化钨中钨的价态为+6、+5价的混合态。
二、本发明的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法的具体实施例
实施例2
本实施例的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，对实施例1的材料的制备进行说明，具体采用以下步骤：以钨酸钠为钨源，配制0.035mol/L的钨酸钠溶液80mL，并在500r/min的磁力搅拌下逐滴加入质量百分比为37-38％浓盐酸调节pH值至2.0，然后将反应体系继续搅拌0.5h后放入水热釜在160℃水热反应12h，之后收集沉淀产物，先用去离子水清洗三遍，再用无水乙醇清洗三次，最后置于烘箱中，100℃空气干燥6h即得具有可逆光致变色性质齿轮状三氧化钨黄色粉末。该黄色粉末经过太阳光照0.5h后得到蓝色粉末。
实施例3
本实施例的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，采用以下步骤：以钨酸钠为钨源，配制0.042mol/L的钨酸钠溶液80mL，并在磁力搅拌以500r/min的搅拌下逐滴加入质量百分比为37-38％浓盐酸调节pH值至2.5，然后将反应体系继续搅拌0.5h后放入水热釜在200℃水热反应12h，之后收集沉淀产物，先用去离子水清洗三遍，再用无水乙醇清洗三次，最后置于烘箱中，80℃空气干燥6h即得具有可逆光致变色性质齿轮状三氧化钨黄色粉末，经过太阳光照0.5h后得到蓝色粉末。
实施例4
本实施例的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，采用以下步骤：以钨酸钠为钨源，配制0.045mol/L的钨酸钠溶液80mL，并在磁力搅拌以500r/min的搅拌下逐滴加入质量百分比为37-38％浓盐酸调节pH值至3.0，然后将反应体系继续搅拌0.5h后放入水热釜在220℃水热反应10h，之后收集沉淀产物，先用去离子水清洗三遍，再用无水乙醇清洗三次，最后置于烘箱中，80℃空气干燥6h即得具有可逆光致变色性质齿轮状三氧化钨黄色粉末，经过太阳光照0.5h后得到蓝色粉末。
三、本发明的氧化钨可逆光致变色材料的应用的具体实施例，在以下实验例中进行说明。
四、实验例
实验例1形态分析
对实施例1的氧化钨可逆光致变色材料(基础态)的形态进行SEM分析和TEM分析，SEM图如图1所示。图2为参考实施例2的制备方法，在钨酸钠溶液为0.03mol/L条件下合成的材料SEM图。
图2可视作齿轮形结构形成的初期形态，其是先由氧化钨纳米棒平面排列形成一个平面结构；图1显示了随着钨酸钠剂量的增加，在平面结构两侧沿垂直于平面方向排列纳米棒，最终形成齿轮状形貌。图3的TEM图进一步验证了齿轮状形貌的形成过程。齿轮状形貌具有较高的比表面积，对入射光的多重反射提高了光捕获能力，拓宽了材料的吸收光谱，提高了对太阳光等光资源的利用。
实验例2晶型分析
对实施例2的制备方法制备的粉末进行XRD分析，光照前为黄色(基础态)，光照后蓝色(变色态)，结果如图4所示。
由图4可知，实施例2制备的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料光照前后在13.8°，22.6°，28.0°，36.3°和49.7°表现出相同的衍射峰，表明其均为六方晶体结构(晶胞参数为a＝7.298，b＝7.298，c＝3.899，所属空间群为P6/mmm。参考文献：Yousaf,A.B.；Imran,M.；Zaidi,S.J.；Kasak,P.Highly Efficient Photocatalytic Z-Scheme HydrogenProduction over Oxygen-Deficient WO3–x Nanorods supported Zn0.3Cd0.7SHeterostructure.Sci.Rep.2017,7,6574,doi:10.1038/s41598-017-06808-6.)；光照前后晶型未发生改变表明其具有优良的稳定性。
实验例3光致变色性能分析
实施例2制备的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料经过太阳光照30min后，其颜色由黄色迅速转变为蓝色，颜色变化过程如图5所示。经可见光、紫外光、太阳光照射30min，变色情况如图6所示。
由图5和图6可以看出，基础态的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料具有较高宽的吸收光谱，在可见光、紫外光、太阳光下均可实现光致变色。
光致变色后的材料在烘箱温度为100℃、空气气氛下，加热10min后，材料颜色又逐渐变为原来的黄色。利用UV-2600紫外可见分光光度计对光照前后材料的吸收光谱进行检测，结果如7和图8所示。
图7中，实施例2的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料经过太阳光照后着色效率高，200nm-1400nm的紫外到近红外区域吸收光谱均得到拓宽，可见到近红外区增加更加明显。这是由于光致变色过程中注入的电子填充到了WO3的导带，具有自由电子的特征，光致变色现象造成吸收谱图的改变不是因为电子吸收产生的，而是由于大量电子在晶格中散射造成的。
图8为实施例2制备的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料光照和加热处理的耐疲劳性测试图。分析可得，齿轮状氧化钨可逆光致变色材料经过太阳光照和热处理反复循环多次以后，仍表现出良好的光致变色和恢复性能，该过程可无限重复，具有抗疲劳性好的优点。
通过以上性能测试可知，本发明制备的可逆光致变色材料具有吸收光谱宽、光响应快、恢复条件简单、抗疲劳性和稳定性好的特点，光致变色特性非常优异。
实验例4光催化性能分析
在500W氙灯照射下，使用实施例2制备的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料进行光催化性能测试，分析检测结果如图9所示。测试时，盐酸四环素的浓度为20mg/L，每50mL盐酸四环素溶液，本发明实施例2的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料的用量为0.05g。
由图9的结果可知，与光照后样品(变色态)相比，光照前样品(基础态)表现出了优异的光催化降解效果，30min内对盐酸四环素降解效果可以达到90％。
光催化反应后，将材料分离取出，经热处理后再次进行盐酸四环素降解，考察材料的循环使用性，结果如图10所示。
在光催化过程中，材料由黄色变成蓝色且催化活性下降，通过热处理可使蓝色样品变黄色，催化活性得到恢复，图10表明，该过程可无限重复，具有循环使用性好的优点。
对罗丹明B的光催化实验结果如图11所示。测试时，罗丹明B的浓度为10mg/L，每50m罗丹明B溶液，本发明实施例2的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料的用量为0.05g。
由图11可以看出，本发明的齿轮状氧化钨可逆光致变色材料在降解罗丹明B时同样具有优异的表现。
进一步的，为了考察材料在溶液中的恢复特性，光催化反应后，将材料分离取出，此时材料的颜色显示为蓝色；将蓝色材料重新分散在水中，向水中通入氧气或滴加双氧水，搅拌处理5min后，再次分离出材料，此时材料恢复为黄色。这表明，本发明的材料可在溶液中通过氧化方式原位恢复为基础态，这对与实际污水的处理将极为有利，其避免了光催化材料的分离、再生、再利用(添加到污水中)这些环节，通过消耗光资源(或为加快处理进一步辅助热资源)实现污染物的连续处理，这将大大简化水处理的操作工序，提高污水处理效率。
Claims (8)
1.一种氧化钨可逆光致变色材料，其特征在于，是由氧化钨纳米棒堆积成齿轮形结构；所述氧化钨属于六方晶系，晶胞参数为a＝7.298，b＝7.298，c＝3.899，所属空间群为P6/mmm。
2.如权利要求1所述的氧化钨可逆光致变色材料，其特征在于，氧化钨的直径为4.5-5μm，厚度为1.5-1.8μm。
3.一种如权利要求1或2所述的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钨酸钠溶液在pH为酸性、温度为150-260℃条件下进行水热反应，水热反应后分离出固体，干燥，即得粉末状氧化钨可逆光致变色材料。
4.如权利要求3所述的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述pH为酸性为pH＝2-3。
5.如权利要求3所述的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为10-15h。
6.如权利要求3所述的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，钨酸钠溶液的浓度为0.03-0.05mol/L。
7.如权利要求3-6中任一项所述的氧化钨可逆光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60-100℃，时间为6-8h。
8.一种如权利要求1或2所述的氧化钨可逆光致变色材料在光催化降解污染物方面的应用。
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