CN109750492A - 一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法，属于碳布表面改性领域。本发明的制备方法包括以下步骤：步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，高温下去除表面上浆剂，得到脱浆碳布。步骤2：将脱浆碳布浸渍于20％‑45％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70‑90℃，保温1‑2h。清洗并烘干得到表面处理后的碳布。步骤3：将步骤2中得到的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干。步骤4：将步骤3中加载Co(NO₃)₂的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下将炉温升至500‑600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体保温3‑20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。本发明能提高碳布表面含氧官能团量，从而提高碳布表面生长CNTs的均匀性。

Description

一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法

技术领域

本发明涉及碳布表面改性领域，特别是指一种H₂O₂溶液改性碳布的表面处理方法。

背景技术

碳布轻质并具有高比强度、高比刚度、优异的耐腐蚀性、耐环境性以及出色的可设计性等独特的性能组合使其成为航空航天、汽车船舶、武器装备与民用基础设施等诸多领域中结构材料的理想选择。CNTs独特的管状石墨结构与纳米尺寸，高比表面积与纵横比，优异的机械性能、电性能、热性能以及与聚合物良好的相容性等，使CVD法制备CNTs/碳布多尺度增强体成为当前研究热点。但是碳布的编织单元—碳纤维具有非极性表面的结晶石墨基面和由于制造过程中的高温碳化/石墨化步骤而产生的化学惰性，过量的平滑性、极小的表面极性与严重不足的反应性官能团将导致其表面生长的CNTs不均匀，同时其与CNTs之间出现弱结合，使CNTs/碳布多尺度增强体的机械性能下降。因此在碳布表面生长CNTs之前预先对其进行表面改性处理，提高其表面粗糙度与含氧官能团量，使其表面生长的CNTs均匀性增加，同时增强其与CNTs之间的结合力，使CNTs/碳布多尺度增强体的机械性能不降低。

杨君等人(复合材料用碳纤维的表面硝酸液相处理[J].当代化工,2015(10):2289-2293.)用硝酸作为表面改性剂，对碳纤维进行改性处理。使碳纤维表面变得粗糙且含氧官能团量增加。但是，硝酸作为强酸，处理过程危险，且对碳纤维表面的刻蚀程度较大，影响纤维自身高性能的发挥。

中国专利CN105839389A公开了一种碳纤维织布的处理方法。碳纤维织布置入辉光等离子体处理机中，进行低温低压氮离子处理，得到处理后的碳纤维织布。此方法对处理设备要求高，处理工艺复杂，操作可行性差。

现有技术中对碳布表面处理的方法不多，而且在仅有的方法中，对处理设备的要求比较高、工艺复杂、且对碳布的损伤程度较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低、安全性高、对碳布性能损伤程度小的碳布表面处理方法。这种方法能克服现有技术的不足，解决现有处理工艺对处理设备的要求比较高、工艺复杂、且对碳布的损伤程度较大的缺点。增加碳布的表面粗糙度和含氧官能团量，最终提高碳布表面生长CNTs的均匀性。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法，包括：

对碳布进行高温脱浆处理，得脱浆碳布；

采用双氧水在一定温度下对上述脱浆碳布进行表面氧化处理，得表面处理后的碳布；

在上述表面处理后的碳布负载上金属催化剂，通过气相沉积法CVD在其表面均匀长上一层CNTs，即得CNTs/碳布增强体。

H₂O₂溶液具有氧化性，在一定温度下可以氧化碳布表面的弱边界层或石墨微晶，使碳布表面形成沟槽，含氧官能团量增加，但同时H₂O₂溶液呈弱酸性，对碳布的刻蚀程度较弱，可以极大的保持碳布本身优异的力学性能。所以H₂O₂溶液成为碳布表面改性的理想试剂。

与H₂O₂溶液改性碳布相关的技术是以碳布为基体，H₂O₂溶液为表面改性剂，通过浸渍，加热，使碳布表面粗糙度和含氧官能团量均增加。最终通过CVD法在碳布表面均匀生长CNTs。

本申请研究发现：由于碳布是由经纬向纤维束编织而成，存在纤维束之间的网络交叉，表面处理难度大。因此，目前采用双氧水在常温下对碳纤维进行预处理的方法对碳布并不完全适用，无法有效地提高碳布与CNTs之间的结合强度。为此，本申请利用双氧水的分解温度，通过加热提高其氧化效率，达到碳布表面最佳处理效果。该方法既不同于强酸处理使纤维强度受损，又可以有效的在碳布表面引入含氧官能团，达到理想改性效果，适用于高效率工业化生产。通过双氧水对碳布的前期表面处理，使碳布表面含氧官能团量增加，碳布表面生长CNTs的均匀性增加，碳布与CNTs之间的结合强度增加，使最终复合材料的层间剪切强度增加了76.6％。

在一些实施例中，所述高温脱浆处理的条件为：在惰性气体保护下，于350-450℃保温1-1.5h。

液相氧化法可以有效提高碳纤维含氧基团数量，且不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，常用的液相介质有硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等。但本申请研究发现：对于在脱浆碳布表面均匀生长CNTs而言，采用质量浓度为20％-45％的H₂O₂溶液进行氧化，最利于CNTs的均匀生长，使最终制备的复合材料中CNTs负载质量、比表面积，以及催化和电化学性能显著增强。

在一些实施例中，所述表面氧化处理的具体步骤为：将脱浆碳布浸渍于H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70-90℃下，保温1-2h，清洗、干燥，即得。

在一些实施例中，所述H₂O₂溶液是在超声中获得的均一的溶液，浸渍过程是在不锈钢容器中进行的，加热过程是在烘箱中进行的。

在一些实施例中，所述金属催化剂的金属盐为Co。

在一些实施例中，所述负载上金属催化剂的具体步骤为：将表面处理后的碳布平铺于Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10～12min，干燥，即得。

碳源作为合成CNTs的原料，在CNTs的制备中扮演着十分重要的角色，目前CVD法合成CNTs所用的碳源主要为CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₂、C₆H₆等烃类化合物，碳源的种类和成分影响着CNTs的形貌、产量和质量。为此，本申请针对H₂O₂氧化处理后的碳布的表面的粗糙程度高和活性官能团多的特点，对碳源进行了优选，结果表明：在一些实施例中，所述气相沉积法CVD的碳源为C₂H₂和H₂时，可显著提高CNTs负载质量、比表面积，以及催化和电化学性能。

在一些实施例中，所述气相沉积法CVD在其表面均匀长上一层CNTs的步骤为：将负载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，在惰性气体保护下将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与惰性气体的混合气体保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在惰性气体保护下冷却至室温后取出样品，即得。

本申请研究发现：对于本申请H₂O₂氧化处理后的碳布，在其上负载Co催化剂后，随着CVD温度升高，Co的晶粒直径增大，导致所制备CNTs的直径增加，而且CNTs的石墨化程度随着CVD温度的升高而提升。但温度过高会增加碳纤维的结构缺陷，使CNTs/碳布复合材料内部界面结合强度降低。因此，在一些实施例中，优选的CVD炉中，升温和降温的速率为10-15℃/min，保温温度为500-600℃，保温时间为3-20min，炉压为真空。以有效地在提高CNTs的均匀性和负载质量的同时，保证CNTs与碳布具有较好的结合强度。

本发明还提供了任一上述的方法制备的CNTs/碳布增强体。

本发明还提供了上述的CNTs/碳布增强体在制造航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用。

本发明的有益效果在于:

(1)本发明能克服现有技术的不足，解决现有处理工艺对处理设备的要求比较高、工艺复杂、且对碳布的损伤程度较大的缺点。增加碳布的表面粗糙度和含氧官能团量，最终提高碳布表面生长CNTs的均匀性。

(2)本发明制备方法简单、实用性强、CNTs负载的均匀性好、易于推广。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为H₂O₂处理后碳布的傅里叶红外光谱(FTIR)图片；

图2为H₂O₂处理后的碳布表面生长CNTs的扫描电镜图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对现有的碳布表面处理的方法对处理设备的要求比较高、工艺复杂、且对碳布的损伤程度较大的问题。因此，本发明提出一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法，包括以下步骤：

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于20％-45％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70-90℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

其中，所述步骤1中的商业碳布选用3k、T700型碳纤维平纹编织而成。

其中，所述步骤2中的H₂O₂为具有氧化性的弱酸溶液，且加热后产生氧气，碳布表面弱边界层被氧化成含氧官能团。

为了提供良好的反应环境，所述步骤4中的保护气体为N₂或者Ar也可。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于20％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)和扫描分析，谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。扫描图中显示碳布表面仅有轻微沟槽。

实施例2

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于30％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。

实施例3

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于45％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)和扫描分析，红外谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。扫描图中显示碳布表面沟槽加深。

实施例4

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于20％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至90℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。

实施例5

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下350-450℃保温1-1.5h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于30％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至90℃下，保温1-2h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)分析，谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。

实施例6

步骤1：将商业碳布放入CVD炉中，在高纯N₂的保护下450℃保温1h，去除表面上浆剂，得到脱浆碳布；

步骤2：将脱浆碳布浸渍于45％的H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至90℃下，保温1.5h。经过蒸馏水清洗后放于烘箱中烘干，得到表面处理后的碳布；

步骤3：将步骤2中得到的表面处理后的碳布平铺于0.05mol/L的Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10min，然后放入烘箱中烘干；

步骤4：将步骤3中加载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，将炉压抽至真空后，在高纯N₂保护下以10℃/min的升温速率将炉温升至550℃后，通入C₂H₂、H₂与N₂的混合气体(三种气体的流量分别为5L/min和5L/min、10L/min)保温10min后，关闭C₂H₂与H₂，在N₂的保护下冷却至室温后取出样品。

对H₂O₂处理后的碳布进行傅里叶红外光谱(FTIR)与扫描分析，谱图中显示出现3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm^-1左右的C-O伸缩振动峰。扫描图中显示碳布表面沟槽进一步加深。

分析以上实施例的结果，利用浓度为20％的H₂O₂溶液，温度为70℃下即可使碳布表面改性，表面出现轻微沟槽和不同类型的含氧官能团。增大H₂O₂溶液的浓度，或升高处理温度，均使碳布改性效果加剧，使表面含氧官能团量增加且沟槽加深。如图1为H₂O₂处理后碳布的傅里叶红外光谱(FTIR)图片，可以看出经过H₂O₂改性后，碳布表面的弱边界层被氧化成不同类型的含氧官能团，如在图中出现的3440cm^-1左右的-OH特征峰，1630cm^-1左右的-C＝O特征峰和1060cm-1左右的C-O伸缩振动峰。

如图2为H₂O₂处理后的碳布表面生长CNTs的扫描电镜图片，可以看出，经过H₂O₂处理后，碳布表面生长出均匀的CNTs，短小均匀的CNTs层包裹了每一根纤维的表面，形成完整均质的CNTs/碳布多尺度增强体。

根据国标JC/T 773-2010测试CNTs/碳布复合材料层间剪切强度。使用双氧水处理前后，层间剪切强度从41.9MPa增加到74Mpa，增加了76.6％。

综上所述，目前碳布与CNTs之间的弱结合力，使产品易分层断裂，其应用受限。本申请利用双氧水改性碳布后，在不损伤碳布自身高性能的同时，提高表面含氧官能团量，使碳布与CNTs之间的结合强度增加，使最终复合材料的层间剪切强度增加了76.6％。为产品进一步规模化应用提供前期技术支持。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种碳布表面均匀生长碳纳米管前期的表面处理方法，其特征在于，包括：

对碳布进行高温脱浆处理，得脱浆碳布；

采用双氧水在一定温度下对上述脱浆碳布进行表面氧化处理，得表面处理后的碳布；

在上述表面处理后的碳布负载上金属催化剂，通过气相沉积法CVD在其表面均匀长上一层CNTs，即得CNTs/碳布增强体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温脱浆处理的条件为：在惰性气体保护下，于350-450℃保温1-1.5h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面氧化处理的具体步骤为：将脱浆碳布浸渍于H₂O₂溶液中，放于烘箱中加热至70-90℃下，保温1-2h，清洗、干燥，即得。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述H₂O₂溶液是在超声中获得的均一的溶液，浸渍过程是在不锈钢容器中进行的，加热过程是在烘箱中进行的。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属催化剂的金属盐为Co。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载上金属催化剂的具体步骤为：将表面处理后的碳布平铺于Co(NO₃)₂催化剂前驱体的乙醇溶液中，浸渍10～12min，干燥，即得。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相沉积法CVD在其表面均匀长上一层CNTs的步骤为：将负载催化剂前驱体的碳布放于CVD炉中，在惰性气体保护下将炉温升至500-600℃后，通入C₂H₂、H₂与惰性气体的混合气体保温3-20min后，关闭C₂H₂与H₂，在惰性气体保护下冷却至室温后取出样品，即得。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述CVD炉中，升温和降温的速率为10-15℃/min，保温温度为500-600℃，保温时间为3-20min，炉压为真空。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的CNTs/碳布增强体。

10.权利要求9所述的CNTs/碳布增强体在制造航空航天装备、汽车船舶、武器装备与民用基础设施中的应用。