CN105272324B - 一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续长石英纤维基接枝取向多壁碳纳米管的制备方法，属于纤维基微纳米复合材料制备技术领域；提供一种利用CVD技术在米级长度的连续长纤维基材上接枝取向碳纳米管；按照以下步骤进行：a、对石英纤维进行预处理，去除石英纤维表面的浸润剂，然后清洗石英纤维表面，最后进行干燥处理；b、将石英纤维置于CVD系统管式炉腔的生长载台上，然后将其一同放入CVD系统石英管的恒温反应区域中，封闭CVD反应腔，将铁元素化合物加热气化后随反应气体一同持续进入CVD反应腔；c、关闭铁元素化合物加热气体和反应气体，打开CVD反应腔，去除无定型碳材料，纯化碳纳米管，降温取样；本发明主要应用在纤维基微纳米复合材料方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续长石英纤维基接枝取向多壁碳纳米管的制备方法，属于纤维基微纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
传统的纤维增强复合材料，由于其优异的力学性能、化学和环境适应性,越来越多的被应用于结构材料中，尤其在航空、汽车、民事以及海洋、石油化工工业等领域，发挥着巨大的作用。为了提高复合材料的界面结合强度,可以通过对纤维进行表面处理的方法来增加纤维和树脂等基体的粘结和界面结合作用。纤维增强复合材料所包括的纤维材料主要有石英纤维、碳纤维等纤维基材，使用方式多是短切或毡/布等形式。对于纤维的表面处理方法主要包括利用硅烷偶联剂、等离子体、γ射线等处理方法。石英纤维作为一种传统增强体，在复合材料研究日益受到重视的同时一直作为重点研究对象。作为增强相在一定程度上能够提高复合材料的力学性能,但是作为增强体的石英纤维表面积小、表面能低与聚合物基体之间的亲和性较差,复合时容易在界面上形成空隙和缺陷,增强相与基体材料之间难于形成牢固的结合。
在复合材料领域,碳纳米管(CNTs)由于其特殊的结构特征而具有优异的强度、硬度、弹性以及良好的热学和电学等性能,被广泛用于复合材料领域的综合性能优异的功能助剂，但存在在基体中分散性差的问题。目前，工业化生产的粉末状碳纳米管的长度大约几十微米,并且相互缠结,在宏观上这种呈现杂乱无章排布的无规取向碳纳米管严重阻碍了其在复合材料领域的实际应用性能，阻碍了其优异性能的发挥。这就需要对碳纳米管要做出充分的预处理，以解决其分散性差的问题。目前，关于碳纳米管的分散处理方法，主要包括碳纳米管的化学修饰接枝、超声分散、机械力作用等方法，但都还存在一定的局限性。
另外，纤维与基体之间的界面特性对于复合材料的加工工艺和最终的性能至关重要。为了很好的解决其界面特性，一方面，可以在纤维表面原位接枝取向碳纳米管以显著增加纤维的比表面积,由于原位方法接枝反应，碳纳米管与纤维的结合较好；另一方面，可以采用纤维结构的二维/三维编织技术来获得良好的平面内和立体结构特征，便于轻质高强复合材料的成型加工。因此，由于连续纤维优异的力学性能和轻质等特点,与先进的加工工艺技术相结合，越来越多的被用于制备高强功能型复合材料。这使得取代短切纤维接枝碳纳米管和颠覆复合材料加工工艺最首要的便是在连续长纤维基上开展工作，通过石英纤维基原位接枝取向碳纳米管，便可以综合石英纤维和碳纳米管的优点于一身，对于复合材料的加工制备技术具有重要影响。
目前,关于纤维表面原位生长碳纳米管增强复合材料的方法,一般先通过溶液浸渍法在纤维表面沉积碳纳米管生长的催化剂层,然后通过化学气相沉积(CVD)技术在一定工艺条件下形成纤维基复合多维材料,最后将得到的短切类纤维基复合材料使用真空辅助树脂传递模塑(VARTM)技术制备得到最终功能型复合材料产物。已报道采用CVD法在碳纤维（CF）表面直接生长碳纳米管或螺旋碳纳米纤维而形成复合纤维,解决了碳纳米管在聚合物中的分散问题,为功能化纳米复合材料的制备奠定了基础。关于纤维基材接枝碳纳米管的研究，主要集中在碳纤维和石英纤维材料，结构形式局限在毡布和短切纤维方面。
本发明突破传统方法和思维限制，利用化学气相沉积（CVD）技术，以连续长石英纤维为基材，在其表面原位接枝取向碳纳米管，以增强碳纳米管和石英纤维的界面结合性能，改善纤维基功能复合材料加工工艺技术，为其制备、加工及应用奠定基础。
发明内容
本发明采用化学气相沉积法在连续长石英纤维表面原位生成取向碳纳米管，研究反应工艺条件对纤维基取向碳纳米管形貌的影响,取得最佳生长工艺条件，重点解决了化学气相沉积法制备纤维基取向碳纳米管对纤维长度的限制，本发明利用热化学气相沉积技术首先在米级长度的连续长纤维基材上成功接枝取向碳纳米管，以便于纤维基碳纳米管材料在功能复合材料领域的推广应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法，按照以下步骤进行：a、对石英纤维进行预处理，去除石英纤维表面的浸润剂，然后清洗石英纤维表面，最后进行干燥处理；b、将石英纤维置于CVD系统管式炉腔的生长载台上，然后将其一同放入CVD系统石英管的恒温反应区域中，封闭CVD反应腔，将铁元素化合物加热气化后随反应气体一同持续进入CVD反应腔；c、停止加热和关闭反应气体，打开CVD反应腔，去除无定型碳材料，纯化碳纳米管，降温取样。
所述a步骤中采用加热的方式去除石英纤维表面的浸润剂。
所述加热的方式为采用真空烤箱。
所述a步骤中采用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗长石英纤维表面。
所述b步骤中反应气体为碳源气体。
所述碳源气体为甲烷、乙烯、氢气和氩气的一种或多种。
所述b步骤中铁元素化合物为二茂铁。
所述CVD系统的管式炉腔直径为10厘米，根据不同Tex石英纤维在十米级范围内调整纤维长度；温度范围控制在700-800℃；保温时间控制在10-30分钟；升温速率为10℃/分钟；反应气体的流量范围为100-300sccm。
与现有技术相比本发明所具有的有益效果为：
相比于传统方法多是在毫米级或厘米级短切纤维丝或厘米级毡/布上接枝碳纳米管， 本专利突破现有设备的限制，首先在一定长度的连续纤维基上接枝取向碳纳米管，原位合成了碳纳米管/石英纤维的纤维基复合材料，利用该接枝取向碳纳米管后的连续长纤维丝，可以通过纤维的二维/三维编织技术进一步得到所需要的纤维基复合材料元器件或结构件，以便从根本上解决碳纳米管/短切石英纤维等在复合材料中的分散性问题，颠覆了微纳米粉体与树脂基体混合制备复合材料的传统成型方法，从根本上解决微纳米分体的分散性问题，为现代制造奠定了特种材料的基础。
附图说明
下面通过附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为接枝取向碳纳米管前的连续长石英纤维；
图3为实施例1中接枝取向碳纳米管后的连续长石英纤维；
图4为石英纤维表面接枝取向碳纳米管的SEM图；
图5为石英纤维接枝取向碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下面实施例结合附图对本发明作进一步的描述。
如图1所示，首先，要对石英纤维进行接枝生长碳纳米管前的预处理。主要是除去石英纤维制备过程中纤维表面的浸润剂等残余助剂，以降低该杂质在高温碳化后对碳纳米管与石英纤维基材的界面结合性能的不利影响。该表面处理是预处理过程中的关键步骤，本发明主要是通过加热的方式来去除表面浸润剂；然后对其表面进行清洗和干燥过程。
纤维预处理完毕，即进入碳纳米管生长环节，也就是石英纤维的进样和生长过程。其中生长过程的准备环节较为关键的是进样方式和催化剂负载方式两部分。由于所用化学气相沉积系统的核心设备为管式炉系统的实验室通用CVD系统，因此，长石英纤维基材置于系统中管式炉腔的生长载台，放入恒温区域；催化剂负载方式是在生长温度达到恒定温度后采取Fe元素化合物的加热气化随反应气体一同进入反应腔体的方式不断供给催化剂。
在生长过程中，最主要的是控制几个关键的工艺参数，包括升温速率、生长温度和保温时间。生长温度主要取决于反应气体即碳源气体的种类；保温时间要根据催化剂浓度和需要生长碳纳米管的长短和稠密程度而定。
后处理过程，主要是对连续长石英纤维接枝取向碳纳米管后的纤维复合材料进行的后处理过程，去除无定型碳材料等杂质，以纯化碳纳米管。最后降温取样。
实施例一
裁取10米长度的190Tex石英纤维，置于真空烘箱中经300-350℃、15-30分钟去除石英纤维表面浸润剂，先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗石英纤维表面，干燥处理。
称量二茂铁1.0-2.0克，在150-250℃温度下分解反应，气化后输入CVD反应腔体。
将石英纤维置于专用的生长载台，一同放入CVD系统石英管的恒温反应区域中，封闭反应腔。充入碳源气体乙烯、氢气和氩气等混合气体，流量范围分别为：150-200sccm、150-200sccm、250-300sccm，设置升温速率10℃/分钟，生长温度700-750℃，保温时间20-30分钟，关闭气体，打开CVD系统反应腔。在350-380℃下去除无定型碳杂质，纯化碳纳米管，取样。
实施例二
裁取10米长度的95Tex石英纤维，置于真空烘箱中经300-350℃、15-30分钟去除石英纤维表面浸润剂，先后用丙酮、乙醇、去离子水清洗石英纤维表面，干燥处理。
称量二茂铁1.0-2.0克，在150-250℃温度下分解反应，气化后输入CVD反应腔体。
将石英纤维置于专用的生长载台，一同放入CVD系统石英管的恒温反应区域中，封闭反应腔。充入碳源气体甲烷、氢气和氩气等混合气体，流量范围分别为：100-150sccm、100-150sccm、200-250sccm，设置升温速率10℃/分钟，生长温度750-800℃，保温时间20-30分钟，关闭气体，打开CVD系统反应腔。在350-380℃下去除无定型碳杂质，纯化碳纳米管，取样。
关键工艺参数范围
针对管腔直径为10厘米的CVD系统，可以根据不同Tex石英纤维在十米级范围（十米到几十米）调整纤维长度；温度范围根据碳源气体甲烷和乙烯的不同在750℃左右范围调节，最低700℃，最高800℃，可以实现不同管径碳纳米管的生长制备；根据接枝碳纳米管的长短，其生长保温时间在20分钟左右，最短10分钟，最长30分钟范围。
如前所述，图2为截取的未接枝碳纳米管的石英纤维，长度10米，图3为10米长的石英纤维经实施例一，采用化学气相沉积（CVD）技术，接枝取向碳纳米管后的宏观照片；图4为石英纤维表面接枝的取向碳纳米管SEM图像，图中石英纤维竖直状排布，其表面取向碳纳米管垂直石英纤维表壁呈现水平排列，碳纳米管生长浓密；图5为其中单根多壁碳纳米管的TEM图像，长石英纤维表面接枝的取向碳纳米管为多壁碳纳米管，管壁数呈多分散性。
在连续长纤维表面原位接枝呈取向排布的多壁碳纳米管，突出原位制备的纤维基碳纳米管复合材料的连续性和长度。由于其是连续的具有一定长度的（十米级）纤维基复合材料，使得碳纳米管与石英纤维表面界面结合性能良好，突破了短切纤维的局限性，使得连续长纤维接枝取向碳纳米管后的复合纤维材料的性能集石英纤维与碳纳米管于一身，便于后续复合材料加工工艺技术的改进，以彻底解决碳纳米粉体在制备复合材料过程中分散性差的难题。
Claims (4)
1.一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：a、对石英纤维进行预处理，去除石英纤维表面的浸润剂，然后清洗石英纤维表面，最后进行干燥处理；b、将石英纤维置于CVD系统管式炉腔的生长载台上，然后将其一同放入CVD系统石英管的恒温反应区域中，封闭CVD反应腔，将铁元素化合物加热气化后随反应气体一同持续进入CVD反应腔；c、停止加热和关闭反应气体，打开CVD反应腔，去除无定型碳材料，纯化碳纳米管，降温取样；所述a步骤中采用丙酮、乙醇、去离子水依次清洗长石英纤维表面；所述CVD系统的管式炉腔直径为10厘米，根据不同Tex石英纤维在十米级范围内调整纤维长度；温度范围控制在700-800℃；保温时间控制在10-30分钟；升温速率为10℃/分钟；反应气体的流量范围为100-300sccm。
2.根据权利要求1所述的一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述a步骤中采用加热的方式去除石英纤维表面的浸润剂。
3.根据权利要求2所述的一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述加热的方式为采用真空烤箱。
4.根据权利要求1所述的一种连续长石英纤维接枝取向碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述b步骤中铁元素化合物为二茂铁。
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