CN104803685B - 一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，首先将微纳米纤维制成气凝胶预制体，该预制体具有二维、三维微纳米纤维骨架、高比表面积、微纳米级孔洞、低密度、微纳米纤维分散性好等特殊微观结构，在此基础上采用化学气相渗透法(CVI)在预制体上沉积热解碳界面层，最后沉积陶瓷基体进行致密化，完成微纳米/陶瓷基复合材料的制备。该方法引入的微纳米纤维分散性好，体积分数可调范围广，能充分发挥微纳米纤维的裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的力学性能。

Description

一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，特别涉及一种CVI工艺反向将陶瓷基体相渗入微纳米纤维气凝胶预制体中制备陶瓷基复合材料的方法。

背景技术

先进陶瓷材料具有耐高温、抗氧化、耐磨损、耐腐蚀、低密度等优点，但本质上的脆性极大限制了它的应用。为了克服陶瓷材料的脆性和提高使用的可靠性，可以在单相陶瓷中添加一种或多种第二相材料以改善其脆性和可靠性，从而出现了各种陶瓷基复合材料。第二相可以是纤维(连续纤维、短纤维、晶须)，颗粒(微米颗粒、片晶、纳米颗粒)等。

目前把微纳米纤维引入到陶瓷相的主要方法是机械混合，然后再以无压烧结、热等静压烧结、热压烧结、等离子放电烧结等致密化工艺来制备陶瓷。这些工艺微纳米纤维分散性较差，部分致密化工艺烧结温度高、时间长会导致纤维损伤，陶瓷材料性能改善不明显。

目前制备SiC、Si₃N₄、SiCN陶瓷的CVI工艺已经成熟，CVI工艺通常采用较低的温度(＜1000℃)和压力，这样避免了高温损伤引入陶瓷相中的微纳米纤维，但缺点是致密化速度低，周期长。

中国专利文献披露的发明专利CN 102503398 A公开了“一种镝掺杂BiFeO₃多铁性块体陶瓷及其制备方法”，所述制备方法是将原材料形成凝胶，然后将凝胶发泡得气凝胶，粉碎气凝胶得粉末，最后将粉末制成块状烧结，除去表面氧化层，得到Bi_1-xDy_xFeO₃陶瓷。中国专利文献披露的发明专利CN 102557710 A公开了“一种具有纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的制备方法”，所述制备方法是将原材料制备成铝硅复合气凝胶，然后将气凝胶热处理得到纳米孔结构的刚玉-莫来石复相陶瓷。

目前，将微纳米纤维制成气凝胶，然后利用CVI工艺将陶瓷基体相渗入气凝胶预制体中制备陶瓷基复合材料的方法还未见公开报道。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，充分发挥微纳米纤维在改善陶瓷基复合材料力学性能的优势，避免传统工艺微纳米纤维在陶瓷基体相中分散性差的缺点。

技术方案

一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1重量份数的微纳米纤维分散到90～100重量份数的0.2～1.5wt％的羧甲基纤维素钠的水溶液中，制成微纳米的悬浮液；

步骤2：将微纳米纤维悬浮液在≤-10℃环境下冷冻3～10h，然后在-20～-80℃，真空度≤30Pa的环境下冷冻干燥15～45h得到微纳米纤维气凝胶预制体；

步骤3：采用化学气相沉积法在微纳米纤维气凝胶预制体上沉积热解碳界面层，界面层厚度0～100纳米厚，实施化学气相沉积法的工艺条件为：沉积温度为800～900℃，压力为0.2～0.4kPa，丙烯流量为25～35m1/min,Ar气流量为250～350m1/min，沉积时间为0～60h；

步骤4：采用CVI工艺沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氩气流量为300～400ml/min，氢气为载气，氢气流量为200～350ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10︰1，沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为160～300h得到微纳米纤维/SiC陶瓷基复合材料；然后在上述基础上添加氮源NH₃，流量为载气氢气的0.1～10，沉积温度为800～1100℃，沉积150～300h得到微纳米纤维/Si₃N₄陶瓷基复合材料。

有益效果

本发明提出的一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，首先将微纳米纤维制成气凝胶预制体，该预制体具有二维、三维微纳米纤维骨架、高比表面积、微纳米级孔洞、低密度、微纳米纤维分散性好等特殊微观结构，在此基础上采用化学气相渗透法(CVI)在预制体上沉积热解碳界面层，最后沉积陶瓷基体进行致密化，完成微纳米/陶瓷基复合材料的制备。该方法引入的微纳米纤维分散性好，体积分数可调范围广，能充分发挥微纳米纤维的裂纹偏转、拔出和桥接作用，有效提高复合材料的力学性能。

本发明有益效果：

1：本发明制备的陶瓷基复合材料中微纳米添加体能较好的分散到基体相中，充分发挥微纳米纤维裂纹偏转、拔出和桥接等作用。

2：本发明制备的陶瓷基复合材料中微纳米纤维的体积分数可调范围广，不会因为体积分数高而引起微纳米纤维的团聚。

3：本发明制备的陶瓷基复合材料采用CVI工艺，工艺温度低(＜1000℃)，对微纳米纤维的损伤较小，能充分发挥微纳米纤维的力学性能。

与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基(C/SiC)复合材料相比，所制备的CNTs/SiC复合材料弯曲强度最高提高20％，SiC_nanowires/SiC复合材料弯曲强度最高提高35％。

附图说明

图1：为微纳米纤维碳纳米管气凝胶的扫描电镜(SEM)图。

图2：为SiC纳米线气凝胶的扫描电镜(SEM)图。

图3：为CNTs/SiC陶瓷基复合材料的SEM图。

图4：为SiC_nanowires/SiC陶瓷基复合材料的SEM图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)将1g羧甲基纤维素钠溶于99g去离子水中，机械搅拌2h，搅拌速度600r/min，得到具有一定粘度的无色透明溶液。

(2)将1.5g CNTs加入到步骤(1)中的溶液，先以300r/min的速度机械分散30min。，然后超声分散30min。得到CNTs的悬浮液。

(3)将步骤(2)中CNTs悬浮液放入冷冻干燥设备中，-40℃下冷冻7h，然后-20℃温度下、30Pa真空度下进行冷冻干燥35h，得到CNTs的气凝胶预制体。

(4)采用CVI工艺沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体(流量300m1/min)，氢气为载气(流量200m1/min)，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10：1，沉积温度为1000℃，沉积时间260h，得到CNTs/SiC陶瓷基复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基(C/SiC)复合材料相比，所制备的CNTs/SiC复合材料弯曲强度最高提高20％。

实施例2

(1)将0.8g羧甲基纤维素钠溶于99.2g去离子水中，机械搅拌2h，搅拌速度500r/min，得到具有一定粘度的无色透明溶液。

(2)将2g SiC纳米线加入到步骤(1)中的溶液，先以300r/min的速度机械分散45min。，然后超声分散50min。得到SiC纳米线的悬浮液。

(3)将步骤(2)中SiC纳米线悬浮液放入冷冻干燥设备中，-35℃下冷冻5h，然后-250℃温度下、15Pa真空度下进行冷冻干燥30h，得到SiC纳米线的气凝胶预制体。

(4)采用CVI工艺沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体(流量310m1/min)，氢气为载气(流量220m1/min)，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10：1，沉积温度为1000℃，沉积时间260h，得到SiC_nanowires/SiC陶瓷基复合材料，与连续纤维增强的碳化硅陶瓷基(C/SiC)复合材料相比，所制备的SiC_nanowires/SiC复合材料弯曲强度最高提高35％。

Claims (1)

1.一种微纳米纤维/陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将1重量份数的微纳米纤维分散到90～100重量份数的0.2～1.5wt％的羧甲基纤维素钠的水溶液中，制成微纳米纤维悬浮液；

步骤2：将微纳米纤维悬浮液在≤-10℃环境下冷冻3～10h，然后在-20～-80℃，真空度≤30Pa的环境下冷冻干燥15～45h得到微纳米纤维气凝胶预制体；

步骤3：采用化学气相沉积法在微纳米纤维气凝胶预制体上沉积热解碳界面层，界面层厚度0～100纳米厚，其中不包括0纳米，实施化学气相沉积法的工艺条件为：沉积温度为800～900℃，压力为0.2～0.4kPa，丙烯流量为25～35m1/min,Ar气流量为250～350m1/min，沉积时间为0～60h，其中不包括0h；

步骤4：采用CVI工艺沉积SiC基体，工艺条件如下：三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氩气流量为300～400ml/min，氢气为载气，氢气流量为200～350ml/min，氢气和三氯甲基硅烷的摩尔比为10︰1，沉积温度为1000～1100℃，沉积时间为160～300h得到微纳米纤维/SiC陶瓷基复合材料；然后在上述基础上添加氮源NH₃，流量为载气氢气的0.1～10，沉积温度为800～1100℃，沉积150～300h得到微纳米纤维/Si₃N₄陶瓷基复合材料。