CN101555139B - 化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiCf/SiC复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：以SiC纤维为原料，采用三维编织技术制备SiC纤维编织件；以三氯甲基硅烷为沉积原料，对SiC纤维编织件进行第一次化学气相沉积，沉积的SiC涂层厚度为0.1～70μm；再以甲烷或丙烯气体为原料，通过第二次化学气相沉积对SiC纤维编织件沉积碳，得到SiC_f/C中间体；最后以单质硅为原料，采用气相渗硅工艺对所述的SiC_f/C中间体进行渗硅得到SiC_f/SiC复合材料。本发明具有制备周期短、成本低等优点，能够制备得到高致密性、高力学性能和热导性能的SiC_f/SiC复合材料。

Description

化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiCf/SiC复合材料的方法

技术领域

本发明涉及SiC基复合材料的制备方法，尤其涉及一种化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法。

背景技术

SiC陶瓷由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。用SiC纤维增强SiC陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，增强了材料的强度和韧性。

SiC_f/SiC复合材料是航空航天和原子能等领域最理想的新一代高温结构材料，具有高强度、高刚性、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、高温抗氧化性、密度低、热膨胀系数小等优良性能，而且具有高温热稳定、热导率高、纤维和基体间热应力小，热膨胀匹配、低的诱导辐射活性等优点。SiC_f/SiC复合材料应用于航空航天发动机的结构部件，能在超高温度下使用，且密度小、强度高，能显著提高发动机的推重比；用于原子能反应堆的堆壁材料则稳定性好、易维护、安全可靠性高。因此，许多国家开展了SiC_f/SiC复合材料应用于高温热结构部件的研究，并取得了丰硕的成果。

近年来SiC_f/SiC复合材料的制备工艺也得到了极大发展，既有新工艺的出现，也有对已有工艺的搭配与改进。作为有潜力的制备工艺，化学气相渗透(简称“CVI”，可参见B Riccardi，L Giancarli，A Hasegawa，Y Katoh，Issues and advances in SiCf/SiC composites development for fusion reactors[J].Journal of Nuclear Materials，2004.329-333：56-65.)、先驱体转化法(简称“PIP”)、热压烧结(简称“HP”，可参见Y Katoh，L L Snead，C H Henager Jr.，A Hasegawa，Current status and critical issues for development of SiC composites for fusion applications[J].Journal of Nuclear Materials，2007.367-370：659-671.)、纳米浸渍与瞬时共晶相工艺(简称“NITE”，可参见Kazuya Shimoda，Joon-Soo Park，Tatsuya Hinoki，Akira Kohyama， Influence of pyrolytic carbon interface thickness on microstructure and mechanical properties of Si

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备周期短、成本低、且能获得高致密性、高力学性能、高热导性能及抗辐照产品的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种化学气相沉积碳(CVD)与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

(2)化学气相沉积SiC涂层：以三氯甲基硅烷(MTS)为沉积原料，将上述SiC纤维编织件放置于真空炉内进行化学气相沉积，沉积的SiC涂层厚度为0.1～70μm；

(3)化学气相沉积碳：再以甲烷或丙烯气体为原料，对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行化学气相沉积碳，得到密度为1.2～1.9g/cm³的SiC_f/C中间体；

(4)气相渗硅：以单质硅为原料，采用气相渗硅工艺对所述的SiC_f/C中间体进行渗硅得到SiC_f/SiC复合材料。

上述技术方案的化学气相沉积SiC涂层步骤中，所述化学气相沉积SiC涂层的工艺参数优选为：沉积温度为700℃～1500℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.01～0.20m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.01～0.60m³·h^-1；沉积压力为0.1～10kPa，沉积时间为1～100h。

上述技术方案的化学气相沉积碳步骤中，所述化学气相沉积碳的工艺参数优选为：所述原料甲烷或丙烯的流量为0.01～0.10m³·h^-1，沉积温度为800℃～1300℃，载气体为H₂或N₂，载气体气氛压力为200～1500Pa，载气体流量为0.05～0.15m³·h^-1，沉积时间为40～200h。

上述技术方案的气相渗硅步骤中，所述气相渗硅工艺的工艺参数优选为：真空度为6～50Pa，温度为1450℃～1950℃，保温时间为1～6h。

与现有技术相比，本发明的工艺能够有效避免在渗硅反应过程中造成的孔隙缺陷，本发明通过采用化学气相沉积碳与气相渗硅工艺相结合，利用气相硅的高扩散性，减小了堵塞现象，能够获得高致密度、高性能(例如较好的力学和导热性能)的SiC_f/SiC复合材料。本发明的优点还具体体现在：首先，采用本发明的工艺可制备出完全致密的SiC_f/SiC复合材料，满足高密封性能的要求；其次，利用本发明工艺制备的SiC_f/SiC复合材料具有结晶程度高的特性，能够满足抗辐照等特殊要求；再次，本发明的工艺有利于净成型、复杂形状构件的制备；最后，采用本发明的工艺可较大程度缩短生产周期，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的SiC_f/SiC复合材料的断口形貌图；

图2为本发明实施例2制备得到的SiC_f/SiC复合材料的断口形貌图。

具体实施方式

实施例1：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料(即先驱体)为三氯甲基硅烷，沉积温度为1150℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.01m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.03m³·h^-1；沉积压力为5kPa，沉积时间为40h，沉积后得到的SiC涂层厚度为20μm；

3、化学气相沉积碳：以丙烯气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1200℃，载气体为H₂，载气体气氛压力为500Pa，载气体流量为0.1m³·h^-1，作为原料的丙烯气体的流量为0.05m³·h^-1，沉积时间为100h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.5g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，气相渗硅工艺过程中的真空度为15Pa，温度为1500℃，保温时间为1h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为99.5％、弯曲强度为543Mpa，断裂韧性17MPa·m^1/2，热导率为30W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

图1为实施例1的工艺制备得到的SiC_f/SiC复合材料的断口形貌。从图1中可看出，制 备得到的复合材料的断口参差不齐，有大量的纤维拔出，且拔出的长度较长，表现出明显的韧性断裂特性；这说明纤维在外界负载作用下从基体中拔出，因界面摩擦消耗外界载荷的能量而达到了提高SiC_f/SiC复合材料断裂韧性的目的。

实施例2：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料为三氯甲基硅烷，沉积温度为1300℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.2m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.6m³·h^-1；沉积压力为5kPa，沉积时间为10h，沉积后得到的SiC涂层厚度为5μm；

3、化学气相沉积碳：以丙烯气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1300℃，载气体为H₂，载气体气氛压力为500Pa，载气体流量为0.1m³·h^-1；作为原料的丙烯气体的流量为0.05m³·h^-1，沉积时间为150h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.8g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，化学气相渗硅工艺过程中的真空度为15Pa，温度为1500℃，保温时间为3h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为100％、弯曲强度为660Mpa，断裂韧性20MPa·m^1/2，热导率为36W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

图2为实施例2的工艺制备得到的SiC_f/SiC复合材料的断口形貌。从图2中可以看出，CVD SiC涂层较好地保护了SiC纤维，且产生了SiC涂层的剥落现象，说明SiC涂层可以使SiC纤维与SiC基体间形成弱界面结合，使得纤维可以通过脱粘和拔出有效的消耗能量，有利于复合材料力学性能的提高。

实施例3：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料(即先驱体)为三氯甲基硅烷，沉积温度为1500℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.1m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.3m³·h^-1；沉积压力为5kPa，沉积时间为40h，沉积后得到的SiC涂层厚度为30μm；

3、化学气相沉积碳：以甲烷气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1300℃，载气体为N₂，载气体气氛压力为500Pa，载气体流量为0.1m³·h^-1，作为原料的甲烷气体的流量为0.05m³·h^-1，沉积时间为200h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.9g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，化学气相渗硅工艺过程中的真空度为15Pa，温度为1950℃，保温时间为2h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为100％、弯曲强度为773Mpa，断裂韧性为25MPa·m^1/2，热导率为41W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

实施例4：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料(即先驱体)为三氯甲基硅烷，沉积温度为1500℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.2m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.6m³·h^-1；沉积压力为10kPa，沉积时间为1h，沉积后得到的SiC涂层厚度为1μm；

3、化学气相沉积碳：以甲烷气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度800℃，载气体为H₂，载气体气氛压力为200Pa，载气体流量为0.15m³·h^-1，作为原料的甲烷气体的流量为0.1m³·h^-1，沉积时间为40h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.6g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对 得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，化学气相渗硅工艺过程中的真空度为6Pa，温度为1450℃，保温时间为6h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为99.2％、弯曲强度为673Mpa，断裂韧性为20MPa·m^1/2，热导率为32W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

实施例5：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料(即先驱体)为三氯甲基硅烷，沉积温度为700℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.01m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.1m³·h^-1；沉积压力为0.1kPa，沉积时间为100h，沉积后得到的SiC涂层厚度为3μm；

3、化学气相沉积碳：以丙烯气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1300℃，载气体为H₂，载气体气氛压力为1500Pa，载气体流量为0.05m³·h^-1，作为原料的丙烯气体的流量为0.01m³·h^-1，沉积时间为200h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.75g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，化学气相渗硅工艺过程中的真空度为50Pa，温度为1450℃，保温时间为6h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为99.6％、弯曲强度为565Mpa，断裂韧性为21MPa·m^1/2，热导率为31.5W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

实施例6：

一种本发明的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

1、SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

2、化学气相沉积SiC涂层：将上述制备的SiC纤维编织件放置于真空炉内进行第一次化学气相沉积，沉积原料(即先驱体)为三氯甲基硅烷，沉积温度为700℃；载气体为H₂，H₂ 的流量为0.2m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.6m³·h^-1；沉积压力为10kPa，沉积时间为1h，沉积后得到的SiC涂层厚度为0.1μm；

3、化学气相沉积碳：以丙烯气体为原料，通过第二次化学气相沉积对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行沉积碳，第二次化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度1300℃，载气体为H₂，载气体气氛压力为1500Pa，载气体流量为0.05m³·h^-1，作为原料的丙烯气体的流量为0.01m³·h^-1，沉积时间为200h；通过第二次化学气相沉积碳后得到密度为1.68g/cm³的SiC_f/C中间体；

4、气相渗硅：以单质硅(纯度99.99％)为原料，在真空石墨炉中采用气相渗硅工艺对得到的SiC_f/C中间体进行渗硅，化学气相渗硅工艺过程中的真空度为50Pa，温度为1450℃，保温时间为6h，最后得到SiC_f/SiC复合材料。

经以上工艺制备得到相对密度为99.8％、弯曲强度为603Mpa，断裂韧性为24MPa·m^1/2，热导率为38W/(m·k)的SiC_f/SiC复合材料。

Claims (3)

1.一种化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)SiC纤维编织：以SiC纤维为原料，采用三维编织工艺制备SiC纤维编织件；

(2)化学气相沉积SiC涂层：以三氯甲基硅烷为沉积原料，对上述SiC纤维编织件进行化学气相沉积，沉积的SiC涂层厚度为0.1～70μm；

(3)化学气相沉积碳：以甲烷或丙烯气体为原料，对上述沉积SiC涂层后的SiC纤维编织件进行化学气相沉积碳，所述化学气相沉积碳的工艺参数为：所述甲烷或丙烯的流量为0.01～0.10m³·h^-1，沉积温度为800℃～1300℃，载气体为H₂或N₂，载气体气氛压力为200～1500Pa，载气体流量为0.05～0.15m³·h^-1，沉积时间为40～200h；沉积后得到密度为1.2～1.9g/cm³的SiC_f/C中间体；

(4)气相渗硅：以单质硅为原料，采用气相渗硅工艺对所述的SiC_f/C中间体进行渗硅得到SiC_f/SiC复合材料。

2.根据权利要求1所述的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，其特征在于所述化学气相沉积SiC涂层步骤中，化学气相沉积SiC涂层的工艺参数为：沉积温度为700℃～1500℃；载气体为H₂，H₂的流量为0.01～0.20m³·h^-1；稀释气体为氩气，氩气的流量为0.01～0.60m³·h^-1；沉积压力为0.1～10kPa，沉积时间为1～100h。

3.根据权利要求1或2所述的化学气相沉积碳与气相渗硅工艺联合制备SiC_f/SiC复合材料的方法，其特征在于所述气相渗硅步骤中，气相渗硅工艺的工艺参数为：真空度为6～50Pa，温度为1450℃～1950℃，保温时间为1～6h。

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