CN103922794A - 三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，其是以多孔莫来石作为基体，以三维氧化铝纤维织物作为增强体，基体主要由多孔骨架和粘接相组成，多孔骨架、粘接相分别由富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的莫来石和氧化硅组成。该陶瓷的制备包括：先使富硅莫来石溶胶经高温转化得到富硅莫来石粉，再配制陶瓷浆料，调节pH值；用陶瓷浆料对三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，然后干燥，高温预烧结；再以富硅莫来石溶胶为先驱体，对陶瓷粗坯进行真空浸渍，凝胶化，再经高温陶瓷化，重复本步骤多次；最后进行后续热处理，制得本发明产品。本发明产品的力学性能优异且高温性能稳定，制备工艺简单且能近净尺寸成型。

Description

三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物陶瓷材料领域，尤其涉及一种三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法。

背景技术

莫来石陶瓷具有优异的高温抗氧化和抗蠕变性能，耐腐蚀性好，热膨胀系数低，且其力学性能随着温度的升高而增加，被认为是一种非常理想的耐高温功能陶瓷。然而，莫来石陶瓷的室温断裂韧性较低（～2MPa·m^1/2），这严重限制了其推广应用。利用连续纤维增强莫来石陶瓷，能显著提高莫来石陶瓷的韧性，且连续纤维增强莫来石陶瓷可以采用液相法进行制备，具有广阔的工程应用前景。

氧化铝纤维熔点高、耐化学腐蚀、力学性能和高温抗氧化性能优异，其被广泛用作氧化物陶瓷基复合材料重要的增强纤维候选材料。利用连续纤维织物的骨架作用，可以通过液相法在相对较低的温度下无压烧结成型复合材料，此外，三维织物的强韧化方式具有整体性好、可设计性强、并且可以成型大型复杂构件的优点。因此，三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷具有较高的研究和应用价值。

现有技术中，通过液相法制备莫来石陶瓷基体的方法主要有两种：一种是以液相先驱体（如硅铝溶胶等）为原料，高温转化得到；另一种是以莫来石陶瓷粉为原料配制莫来石陶瓷浆料，通过真空浸渍工艺引入三维氧化铝纤维织物中，经高温煅烧和后续致密化得到。方法一中采用的液相先驱体在高温转化过程中会与氧化铝纤维发生扩散反应，导致纤维和基体界面结合过强而使复合材料发生脆性断裂，使得复合材料力学性能较差，因而通常需要进行界面改性处理。而界面改性工序繁琐、成本较高，且含界面相的三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷的高温服役性能严重受限于界面相的高温稳定性。方法二的核心思想是制备多孔莫来石基体，增加裂纹在基体中的扩散和偏转途径而有效耗散能量以达到纤维增韧目的，从而避免了界面涂层的使用，制备工序相对简单，且生产效率大为提高。多孔莫来石陶瓷基体制备过程中，需要合理调控莫来石陶瓷粉的烧结活性，使其烧结条件温和且高温性能稳定。因此，如何改进莫来石陶瓷粉原料及相应的制备工艺，以便在相对较低的温度下制备出力学性能优异的三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷，这对于本领域技术人员而言，将具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种力学性能优异且高温性能稳定的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，并相应提供一种制备周期短、成本低、能近净尺寸成型、能提高材料致密度的该三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，所述多孔莫来石陶瓷是以多孔莫来石作为基体，以三维氧化铝纤维织物作为增强体，所述基体主要由多孔骨架和粘接相组成，所述多孔骨架主要由富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的莫来石组成，所述粘接相主要由富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的氧化硅组成。

上述的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，所述增强体优选是采用体积分数为38%～42%的三维氧化铝纤维织物。

上述的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，所述富硅莫来石粉优选是由固相含量为20%～25%的富硅莫来石溶胶转化得到。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）富硅莫来石粉的制备：将铝溶胶和硅溶胶按比例共混后得到富硅莫来石溶胶，然后经高温转化得到富硅莫来石粉；

（2）陶瓷浆料制备：以步骤（1）制备得到的富硅莫来石粉为陶瓷原料、水为溶剂，配制陶瓷浆料，调节pH值；

（3）浆料浸渍热处理：以步骤（2）制备得到的陶瓷浆料为浸渍料，对三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行干燥，再经高温预烧结后，完成一次致密化过程；

（4）后续致密化：以所述富硅莫来石溶胶为先驱体，对步骤（3）中制备得到的多孔莫来石陶瓷粗坯进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，重复本步骤2～4次，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品；

（5）后续热处理：对步骤（4）中制备的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品进行后续热处理，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷。

上述制备方法所采用的技术思路主要分为两步：一是利用转化得到的富硅莫来石粉为原料配制陶瓷浆料，然后浸渍热处理三维氧化铝纤维织物；二是采用溶胶-凝胶法、以富硅莫来石溶胶为原料，对经浆料浸渍热处理后的纤维织物进行后续致密化。

上述的制备方法，所述步骤（1）中，优选的，富硅莫来石溶胶含有质量比为1∶2～1∶1的Al₂O₃和SiO₂，所述高温转化的温度优选控制为1000℃～1200℃，气氛为空气。

上述的制备方法，所述步骤（2）中，陶瓷浆料的固含量优选控制为40%～50%，pH值优选为3～5。

上述的制备方法，所述步骤（3）中，优选的，真空浸渍时间控制为1h～3h；

干燥特别是指将真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放入烘箱中，升温至90℃～110℃，保温6h～10h；

所述高温预烧结是指将干燥后的三维氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在空气气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃，保温1h～2h，然后随炉冷却至室温取出。

上述的制备方法，所述步骤（4）中，优选的，

真空浸渍的时间控制为6h～8h；

所述凝胶化采用烘箱干燥的方式完成，烘箱干燥是指将经真空浸渍后的多孔莫来石陶瓷粗坯放置烘箱中，以2℃/min～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，保温1h～3h，然后随炉冷却至室温取出；

所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，即将凝胶化后的多孔莫来石陶瓷粗坯放入裂解炉中，在空气气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升至800℃～1000℃，保温0.5h～1.5h，随炉冷却至室温取出。

上述的制备方法，所述步骤（5）中，优选的，后续热处理采用高温裂解的方式完成，即将所述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品放入裂解炉中，在空气气氛下以10℃/min～15℃/min的升温速率升至1200℃～1300℃，保温1h～2h，随炉冷却至室温取出。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，以三维氧化铝纤维织物为增强体，以富硅莫来石溶胶转化的富硅莫来石粉为多孔莫来石基体，其显著提高了莫来石陶瓷的力学性能和高温稳定性，特别是陶瓷的力学强度大为提高且高温处理后变化不大。

另外，本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的制备方法为液相法，可在较低温度下无压烧结制备多孔莫来石基体，无需在三维氧化铝纤维织物表面制备界面相，大大降低能耗和对设备的要求，制备周期缩短，还可通过纤维编织方式制备结构复杂的构件；而且选取的原料广泛易得，可广泛应用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷照片。

图2是本发明实施例1中富硅莫来石溶胶转化的富硅莫来石粉微观结构。

图3是本发明实施例1中制得的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的面内弯曲强度-位移曲线。

图4是本发明实施例1中制得的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的断面形貌。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，该多孔莫来石陶瓷是以多孔莫来石作为基体，以体积分数为40%的三维氧化铝纤维织物作为增强体，基体主要由多孔骨架和粘接相组成，多孔骨架主要由固相含量为20%的富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的莫来石组成，粘接相主要由固相含量为20%的富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的氧化硅组成。

一种制备上述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

（1）富硅莫来石粉制备：由铝溶胶和硅溶胶按照Al₂O₃和SiO₂的质量比为1∶2共混得到富硅莫来石溶胶，然后在1200℃高温下转化得到富硅莫来石粉（其微观结构如图2所示）；图2是制备的富硅莫来石粉的透射电镜照片，其中图2-（a）是低倍照片，可以看出莫来石晶粒呈棒状，且被无定形的氧化硅包覆；图2-（b）是高分辨照片，可以看出莫来石晶粒沿（110）方向生长；通过微观形貌分析可以看出制备的富硅莫来石粉中含有较多的无定形氧化硅，因而具有较好的烧结特性；

（2）陶瓷浆料制备：以步骤（1）制备的富硅莫来石粉为陶瓷原料、水为溶剂，配制固含量为45%的陶瓷浆料，利用硝酸调节pH值为3；

（3）浆料浸渍热处理：以步骤（2）制备的陶瓷浆料为浸渍料，对三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，真空浸渍时间为1h，然后将真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放入烘箱中，在烘箱中100℃保温8h进行干燥，再在裂解炉中、空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1000℃保温1.5h，然后随炉冷却至室温取出，完成一次致密化过程；

（4）后续致密化：以上述富硅莫来石溶胶为先驱体，对经浆料浸渍热处理后的多孔莫来石陶瓷粗坯进行真空浸渍，浸渍时间为8h；然后将经真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放置烘箱中，以4℃/min的升温速率升温至200℃保温2h，完成凝胶化；最后放入裂解炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温0.5h，随炉冷却至室温取出，完成一次后续致密化过程，重复此步骤3次，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品；

（5）后续热处理：将步骤（4）中制备的莫来石陶瓷半成品放入裂解炉中，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温2h，随炉冷却至室温取出，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷。

经上述步骤制得的本实施例的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷样品照片如图1所示，载荷-位移曲线如图3所示，断口微观形貌如图4所示。从图3可以看出，本发明的复合材料呈现明显的韧性断裂，说明纤维增韧效果较好，复合材料强度较高。图4-（a）是断口低倍照片，可以看出有较多的纤维拔出且拔出长度较长；图4-（b）是断口高倍照片，可以清晰地看出纤维拔出现象以及多孔基体形貌。

按照本实施例的方法，利用富硅莫来石溶胶致密化三维氧化铝纤维织物，制备三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷（即莫来石基体为致密结构）作为对照样，对上述得到的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷和对照样进行力学性能对比测试，得到如表1所示的主要性能参数。

表1：实施例1中对比测试得到的两种莫来石陶瓷的主要性能参数

由上表1可见，本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷材料的力学性能显著优于对照样。

实施例2：

一种本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，该多孔莫来石陶瓷是以多孔莫来石作为基体，以体积分数为41%的三维氧化铝纤维织物作为增强体，基体主要由多孔骨架和粘接相组成，多孔骨架主要由固相含量为22%的富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的莫来石组成，粘接相主要由固相含量为22%的富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的氧化硅组成。

一种制备上述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

（1）富硅莫来石粉制备：由铝溶胶和硅溶胶按照Al₂O₃和SiO₂的质量比为1∶1共混得到富硅莫来石溶胶，然后在1100℃高温下转化得到富硅莫来石粉；

（2）陶瓷浆料制备：以步骤（1）制备的富硅莫来石粉为陶瓷原料、水为溶剂，配制固含量为43%的陶瓷浆料，利用硝酸调节pH值为4；

（3）浆料浸渍热处理：以步骤（2）制备的陶瓷浆料为浸渍料，对三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，真空浸渍时间为2h，然后将真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放入烘箱中，在烘箱中90℃保温10h进行干燥，再在裂解炉中、空气气氛下以8℃/min的升温速率升温至900℃保温2h，然后随炉冷却至室温取出，完成一次致密化过程；

（4）后续致密化：以上述富硅莫来石溶胶为先驱体，对经浆料浸渍热处理后的多孔莫来石陶瓷粗坯进行真空浸渍，浸渍时间为6h；然后将经真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放置烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至180℃保温3h，完成凝胶化；最后放入裂解炉中，在空气气氛下以8℃/min的升温速率升至900℃，保温1h，随炉冷却至室温取出，完成一次后续致密化过程，重复此步骤4次，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品；

（5）后续热处理：将步骤（4）中制备的莫来石陶瓷半成品放入裂解炉中，在空气气氛下以15℃/min的升温速率升至1250℃，保温1.5h，随炉冷却至室温取出，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷。

按照本实施例的方法，利用富硅莫来石溶胶致密化三维氧化铝纤维织物，制备三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷（即莫来石基体为致密结构）作为对照样，对上述得到的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷和对照样进行力学性能对比测试，得到如表2所示的主要性能参数。

表2：实施例2中对比测试得到的两种莫来石陶瓷的主要性能参数

由上表2可见，本发明的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷材料的力学性能显著优于对照样。

Claims (9)

1.一种三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，所述多孔莫来石陶瓷是以多孔莫来石作为基体，以三维氧化铝纤维织物作为增强体，其特征在于：所述基体主要由多孔骨架和粘接相组成，所述多孔骨架主要由富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的莫来石组成，所述粘接相主要由富硅莫来石溶胶转化得到的富硅莫来石粉中的氧化硅组成。

2.根据权利要求1所述的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，其特征在于：所述增强体是采用体积分数为38%～42%的三维氧化铝纤维织物。

3.根据权利要求1或2所述的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷，其特征在于：所述富硅莫来石粉是由固相含量为20%～25%的富硅莫来石溶胶转化得到。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）富硅莫来石粉的制备：将铝溶胶和硅溶胶按比例共混后得到富硅莫来石溶胶，然后经高温转化得到富硅莫来石粉；

（2）陶瓷浆料制备：以步骤（1）制备得到的富硅莫来石粉为陶瓷原料、水为溶剂，配制陶瓷浆料，调节pH值；

（3）浆料浸渍热处理：以步骤（2）制备得到的陶瓷浆料为浸渍料，对三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行干燥，再经高温预烧结后，完成一次致密化过程；

（4）后续致密化：以所述富硅莫来石溶胶为先驱体，对步骤（3）中制备得到的多孔莫来石陶瓷粗坯进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，重复本步骤2～4次，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品；

（5）后续热处理：对步骤（4）中制备的三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品进行后续热处理，制得三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，富硅莫来石溶胶含有质量比为1∶2～1∶1的Al₂O₃和SiO₂，所述高温转化的温度控制为1000℃～1200℃，气氛为空气。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，陶瓷浆料的固含量控制为40%～50%，pH值为3～5。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，真空浸渍时间控制为1h～3h；干燥是指将真空浸渍后的三维氧化铝纤维织物放入烘箱中，升温至90℃～110℃，保温6h～10h；所述高温预烧结是指将干燥后的三维氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在空气气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至800℃～1000℃，保温1h～2h，然后随炉冷却至室温取出。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，真空浸渍的时间控制为6h～8h，所述凝胶化采用烘箱干燥的方式完成，烘箱干燥是指将经真空浸渍后的多孔莫来石陶瓷粗坯放置烘箱中，以2℃/min～4℃/min的升温速率升温至180℃～200℃，保温1h～3h，然后随炉冷却至室温取出；所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，即将凝胶化后的多孔莫来石陶瓷粗坯放入裂解炉中，在空气气氛下以5℃/min～10℃/min的升温速率升至800℃～1000℃，保温0.5h～1.5h，随炉冷却至室温取出。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，后续热处理采用高温裂解的方式完成，即将所述三维氧化铝纤维织物增强多孔莫来石陶瓷半成品放入裂解炉中，在空气气氛下以10℃/min～15℃/min的升温速率升至1200℃～1300℃，保温1h～2h，随炉冷却至室温取出。