CN104926344B - 硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，其是以莫来石、硅酸铝、氧化铝、氧化硅中的一种或几种的混合作为陶瓷基体，以硅酸铝纤维作为增强相；其制备方法包括：取硅酸铝纤维织物进行热处理，以去除纤维表面的胶粘剂；以氧化物溶胶为先驱体，对预处理后的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；重复上述步骤至少10次，制得硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。本发明的产品力学性能和抗氧化性能优异，具有制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型等优点。

Description

硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化物陶瓷材料及其制备领域，尤其涉及一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷及其制备方法。

背景技术

陶瓷材料具有低密度、高熔点、高强度、耐高温和抗腐蚀等优异性能，是备受亲睐的高温结构材料。然而，单体陶瓷固有的脆性使其应用受限。发展陶瓷基复合材料是改善陶瓷材料强韧性的有效途径，通常使用的增韧方法有相变增韧、颗粒增韧、晶须增韧以及连续纤维增韧等。其中，连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)能够最大限度地抑制陶瓷缺陷的体积效应，通过裂纹偏转、纤维脱粘和纤维拔出等机制消耗断裂能，从而发挥纤维的增强作用。同时，通过纤维预制体的合理设计，可以实现强韧性能的控制。因而，CFRCMCs成为新型耐高温、低密度热结构材料发展的主流，在航空航天领域具有广阔的应用前景。

CFRCMCs的材料体系主要基于碳、碳化物、氮化物和氧化物等，早期研究主要集中在C和SiC陶瓷两方面。C-CMCs和SiC-CMCs具有优异的力学性能和耐高温性能，能够满足高速飞行器飞行马赫数提高对航空发动机及其周边部位材料提出的更高的耐温要求。然而，C在高于400℃的氧化环境中会发生氧化导致复合材料性能降级，SiC在航空发动机服役环境下(高温、含有氧气、水蒸气和二氧化碳等)容易发生氧化而失效，这使C-CMCs和SiC-CMCs复合材料的应用受限。氮化物CMCs主要基于Si₃N₄和BN等，具有密度低、熔点高和抗热震等优异性能，是一类重要的陶瓷基复合材料。此外，氮化物CMCs具有优异的介电性能，在高温透波材料领域具有广阔的应用前景。然而，Si₃N₄烧结较为困难，通常需要引入烧结助剂，还存在吸湿、耐烧蚀性差和高温氧化等缺点；BN的强度、模量和硬度均偏低，热导率高、且易吸潮水解和高温氧化。因此，氮化物CMCs在高温氧化环境中的使用也有限。氧化物CMCs具有高韧性、高比强度和比模量，能有效地克服对裂纹和热震的敏感，且不存在氧化问题，是目前高温结构材料研究的一个重要方向。

然而，由于氧化物纤维和氧化物陶瓷基体的活性较强，在复合材料制备过程中容易发生界面扩散反应形成强界面结合，导致未经界面改性的氧化物CMCs复合材料的破坏容忍度较低，目前普遍采用的解决措施包括弱界面相和多孔基体两大类。其中，多孔基体避免了纤维表面涂层的制备，工艺更为简单，因而应用也最为广泛。上世纪九十年代以来，德国航空中心(DLR)、美国空军实验室和California大学等单位相继开展了多孔基体氧化物CMCs的研究，并开发出了相应的热结构产品。然而，正如国外文献所报道的那样，他们采用的工艺多为浆料浸渍-缠绕或热压工艺，只能成型一维或二维产品，无法成型三维构件。因此，如何成型制备出力学性能和抗氧化性能优异的三维氧化物纤维织物增强氧化物CMCs，这一直是高温热结构材料领域所面临的一大难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种力学性能和抗氧化性能优异的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，并相应提供一种制备周期短、成本低、可以近净尺寸成型的该硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以莫来石、硅酸铝、氧化铝、氧化硅中的一种或几种的混合作为陶瓷基体，以硅酸铝纤维作为增强相；所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以氧化物溶胶为先驱体，经液相无压烧结法成型制备得到。

上述的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，优选的，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷经1200℃以下高温氧化至少100h后，其弯曲强度、弹性模量和剪切强度均无显著下降(一般不超过10％，甚至有提升)。

上述的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，优选的，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的密度在2.5g/cm³以下，其孔隙率为15％～25％，其弯曲强度在60MPa以上，其弹性模量在18GPa以上，其剪切强度在18MPa以上。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅酸铝纤维织物的预处理：取硅酸铝纤维织物进行热处理，以去除纤维表面的胶粘剂；

(2)基体一次致密化：以氧化物溶胶为先驱体，对步骤(1)预处理后的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；

(3)基体后续致密化：重复上述步骤(2)至少10次，制得硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中：

所述硅酸铝纤维织物的结构包括2.5D结构、三维四向结构、三维五向结构、三维六向结构、三维正交结构中的至少一种；

所述硅酸铝纤维织物中纤维体积分数为35％～50％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述热处理是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程包括：将所述硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～600℃，保温1h～2h，自然冷却至室温。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中：

所述氧化物溶胶包括莫来石溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶中的一种或几种的混合物。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述真空浸渍的工艺过程为：利用所述氧化物溶胶真空浸渍所述硅酸铝纤维织物4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述凝胶化是采用干燥方式完成，其工艺过程为：将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述凝胶化后的中间产物放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至900℃～1300℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，重复步骤(2)的次数为10～15次。

本发明的上述技术方案是以三维硅酸铝纤维织物作为增强体，通过选取合适的氧化物溶胶，利用溶胶-凝胶工艺制备出了力学性能和抗氧化性能优异的氧化物CMCs，这为高温热结构材料的高效制备提供了一种新的路径。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法为液相法，可在较低温度下无压烧结制备莫来石、硅酸铝、氧化铝和氧化硅等陶瓷基体；能耗少，成本低；

2.本发明的制备周期短，工艺效率高；

3.本发明还可通过纤维编织方式制备结构复杂的构件，产品外形尺寸可通过数控机床加工精确控制；且选取的原料广泛易得，可广泛应用于工业化生产。

采用本发明方法制备得到的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷，具有一般陶瓷基复合材料的常见优点，如高比强度和比模量、优异的抗热震性能等。此外，与碳纤维、碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料相比，本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷具有更优异的抗氧化性能；与多孔氧化物陶瓷基复合材料相比，本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷具有更优异的密封性能，更能胜任航空发动机和尾喷管等热端部件的应用需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制得的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的光学照片。

图2是本发明实施例1中制得的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的弯曲强度-位移曲线图。

图3是本发明实施例1中制得的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的微观形貌图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示本发明的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷，其是以莫来石作为陶瓷基体，增强相为硅酸铝纤维。

一种制备上述的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

(1)硅酸铝纤维织物的预处理：将纤维体积分数为40％的三维正交硅酸铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温取出；

(2)基体一次致密化：首先，以莫来石溶胶为先驱体，对步骤(1)得到的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍6h，取出在空气中晾置2h；然后，将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min的升温速率升温至200℃，干燥6h，自然冷却到室温取出；最后，将凝胶化后的中间产物放入裂解炉中，在空气中以10℃/min的升温速率升至1300℃，保温1h，自然冷却至100℃以下取出；

(3)基体后续致密化：重复上述步骤(2)13次，制得本实施例的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷。

经上述步骤制得的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的光学照片如图1所示，其弯曲载荷-位移曲线如图2所示，由图2可见，本发明制备的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷复合材料表现出典型的脆性断裂。本实施例制备的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷复合材料断面形貌如图3所示，由图3可见，复合材料断口较为平整，无纤维拔出现象，表明纤维和基体界面结合较强。

本发明制备的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的主要性能参数见下表1。

表1：实施例1制备的硅酸铝纤维增强莫来石陶瓷的主要性能参数

实施例2：

一种本发明的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷，其是以氧化铝作为陶瓷基体，增强相为硅酸铝纤维。

一种制备上述的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

(1)硅酸铝纤维织物的预处理：将纤维体积分数为45％的三维四向硅酸铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至550℃，保温1.5h，自然冷却至室温，取出备用；

(2)基体一次致密化：首先，以氧化铝溶胶为先驱体，对步骤(1)得到的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍7h，取出在空气中晾置1.5h；然后，将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2.5℃/min的升温速率升温至180℃，干燥5h，自然冷却到室温取出；最后，将凝胶化后的中间产物放入裂解炉中，在空气中以8℃/min的升温速率升至1100℃，保温1.5h，自然冷却至100℃以下取出；

(3)基体后续致密化：重复上述步骤(2)10次，制得本实施例的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷。

经上述步骤制得的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的主要性能参数见下表2。

表2：实施例2制备的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的主要性能参数

实施例3：

一种本发明的硅酸铝纤维增强氧化硅陶瓷，其是以氧化硅作为陶瓷基体，增强相为硅酸铝纤维。

一种制备上述的硅酸铝纤维增强氧化硅陶瓷的方法，具体包括以下步骤：

(1)硅酸铝纤维织物的预处理：将纤维体积分数为42％的三维正交硅酸铝纤维织物置于马弗炉中，在空气中以6℃/min的升温速率升至520℃，保温2h，自然冷却至室温，取出备用；

(2)基体一次致密化：首先，以氧化硅溶胶为先驱体，对步骤(1)得到的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍8h，取出在空气中晾置1h；然后，将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以3℃/min的升温速率升温至170℃，干燥5.5h，自然冷却到室温取出；最后，将凝胶化后的中间产物放入裂解炉中，在空气中以7℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，自然冷却至100℃以下取出；

(3)基体后续致密化：重复上述步骤(2)10次，制得本实施例的硅酸铝纤维增强氧化硅陶瓷。

经上述步骤制得的硅酸铝纤维增强氧化硅陶瓷的主要性能参数见下表3。

表3：实施例3制备的硅酸铝纤维增强氧化铝陶瓷的主要性能参数

由以上实施例可见，上述本发明的硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷经1200℃以下高温氧化100h后，其弯曲强度、弹性模量和剪切强度均无显著下降，甚至大部分的力学性能指标还有所提升。

Claims (3)

1.一种硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以氧化铝作为陶瓷基体，以硅酸铝纤维作为增强相；所述硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷是以氧化物溶胶为先驱体，经液相无压烧结法成型制备得到，所述制备方法具体包括以下步骤：

（1）硅酸铝纤维织物的预处理：取硅酸铝纤维织物进行热处理，以去除纤维表面的胶粘剂；所述硅酸铝纤维织物的结构为三维四向结构；所述硅酸铝纤维织物中纤维体积分数为45%；所述热处理是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程包括：将所述硅酸铝纤维织物放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至500℃～600℃，保温1h～2h，自然冷却至室温；

（2）基体一次致密化：以氧化物溶胶为先驱体，对步骤（1）预处理后的硅酸铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，再经高温陶瓷化后，完成一次致密化过程；所述氧化物溶胶为氧化铝溶胶，所述凝胶化是采用干燥方式完成，其工艺过程为：将经真空浸渍后的硅酸铝纤维织物放入烘箱中，以2℃/min～3℃/min的升温速率升温至150℃～200℃，干燥4h～6h，然后自然冷却到室温取出；

（3）基体后续致密化：重复上述步骤（2）至少10次，制得硅酸铝纤维增强氧化物陶瓷。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述真空浸渍的工艺过程为：利用所述氧化物溶胶真空浸渍所述硅酸铝纤维织物4h～8h，然后取出在空气中晾置1h～2h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述高温陶瓷化是采用高温裂解的方式完成，其工艺过程为：将所述凝胶化后的中间产物放入裂解炉中，在空气中以5℃/min～10℃/min的升温速率升至900℃～1300℃，保温1h～2h，自然冷却至100℃以下取出。