CN102674872B

CN102674872B - 炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102674872B
Application number: CN 201210160021
Authority: CN
Inventors: 郭全贵; 刘占军; 肖客松
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102674872A

Abstract

一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料,其特征在于炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料按体积分数组成是由60%-90%的硼化物粉末、0-30%的碳化硅颗粒和10%-40%的炭芯碳化硅纤维制成。本发明具有工艺简单，且性能优异的优点。

Description

炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种硼化物超高温陶瓷基复合材料及其制备方法,具体说涉及一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化锆或硼化铪超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

背景技术

超高温陶瓷(UHTC)材料具有高温强度和高温抗氧化性，能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件。过渡金属化合物，如二硼化锆、二硼化铪、二硼化钽、二硼化钛、碳化钛、碳化钽、碳化锆和碳化铪等，具有高熔点，优良的热化学稳定性，使他们成为超高温陶瓷材料的候选材料。其中硼化物陶瓷以其高熔点、高热导率、高电导率、良好的化学稳定性及抗热冲击性能，成为超高温陶瓷材料中的最具潜力的候选材料，并引起了研究者们的广泛关注。但其断裂韧性差，断裂韧性值仅为2-3.5MPa·m^1/2，使其在实际应用中，极易发生脆性断裂，从而引发极其严重的后果。因此，要充分发挥硼化物陶瓷材料的性能，获得高性能的超高温陶瓷材料，保证其高温力学性能及高温抗氧化性能，从材料设计角度来讲，在硼化物中引入其他物相并进行复合是解决这一问题的有效途径。

目前，研究者们对硼化物超高温陶瓷材料的强韧化研究主要集中在以下几方面：1、利用颗粒增韧，如碳化硅颗粒(Sandia National Laboratories Report,2006-2925,2006)，氧化锆颗粒(Materials Letters, 62(16): 2404-2406,2008)等；2、利用纤维增韧，如碳纤维(Materials Letters,62(17-18): 2925-2927,2008)，碳化硅纤维(Journal of the European Ceramic Society,30(11): 2155-2164,2010)等；3、利用晶须增韧，如碳化硅晶须(Solid State Sciences,11(1): 156-161,2009)。这些研究均取得了较好的成果，硼化物超高温陶瓷材料的断裂韧性由2-3.5MPa·m^1/2提高到4-7.1MPa·m^1/2。但这些研究所采用的增韧相均为不连续相，且在高温环境下，有些增韧相易与基体发生反应。因此，这些措施对硼化物超高温陶瓷材料的断裂韧性提高有限，尤其是高温环境下的断裂韧性。

发明内容

本发明目的是为了解决现有硼化物超高温陶瓷基复合材料韧性差的问题，而提供一种工艺简单，且性能优异的采用炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。

炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料按体积分数组成是由60%-90% 的硼化物粉末、0-30%的碳化硅颗粒和10%-40%的炭芯碳化硅纤维制成。

本发明的制备过程的具体实施步骤如下：

（1）、按体积比为60%-90%的硼化物粉末、0-30% 的碳化硅颗粒以无水乙醇为混合介质，混合均匀，得到粉末浆料，其中硼化物粉末与碳化硅颗粒之和：无水乙醇的质量比为1:2至1:4之间；

（2）、将步骤（1）得到的粉末浆料与体积分数10%-30%炭芯碳化硅纤维采用层叠堆垛方法在堆垛成型模具上成型，层叠堆垛方法的具体实施步骤为：在堆垛成型模具内，铺一层3-5mm厚的粉末浆料，然后在粉末浆料层上铺一层炭芯碳化硅纤维，接着，再在纤维层上铺一层厚度为0.5-2mm之间的粉末浆料层；紧接着在铺一层纤维，纤维层上再铺粉末浆料层，如此反复，纤维与浆料层交替层叠，最上一层仍为3-5mm厚的浆料层，纤维层的层叠层数依所需材料的厚度决定；

（3）、将步骤（2）中得到的堆垛成型后混合物连同模具一起置于40-100℃真空干燥；

（4）、将步骤（3）中得到的干燥混合物连同模具一起在20-30MPa压力下冷压密实；

（5）、将步骤（4）中得到的密实混合物块体转置于烧结用石墨模具中，以放电等离子体烧结或热压烧结的方式，在真空或惰性气氛中，以10-300℃/min 的速度升温到1750-1950℃，并于最高温度下，在30-50MPa的压力下，保温30-90min，然后烧结制品随炉冷却至室温取出，即得炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料。

所述的化物粉末和碳化硅颗粒为商品，或从市场购得。

所述的硼化物粉末为硼化锆粉末或硼化铪粉末。纯度为98%以上，粒径为0.5-10μm。

所述的碳化硅颗粒的质量纯度大于98%，碳化硅颗粒的粒径为0.5-2.0μm。

所述的炭芯碳化硅纤维为直径为100-150μm的陶瓷纤维，陶瓷纤维可以从市场获得，也可以采用复合材料科学与技术(COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY),32(1): 31-55,1988的制备方法制备。

所述的层叠堆垛成型方法中纤维的排列方式可为多层纤维之间单向平行排列，亦可为多层纤维之间成一定的角度多向交叉排列。每层纤维之间的间距为0-1mm之间；

所述的步骤（2）中堆垛成型模具形状可为圆形或方形。模具材质可为钢质或石墨。

所述的步骤（4）中冷压在平板压力机上进行.

所述的步骤（5）中惰性气氛为氩气或氮气气氛。

本发明的优点：

1. 本发明所采用的炭芯碳化硅纤维是一种以大直径碳纤维为炭芯，具有高强度以及良好的高温性能。其与硼化物有着良好的界面结合，尤其是其在高温环境下仍能保持很高的强度。据Foltz等 (Ceramic Engineering and Science Proceedings, 6(910): 1206-1220,1985) 报道，在1673K 的温度下，炭芯碳化硅纤维仍能在空气或氩气环境下保持1.0 GPa 的强度。因此，其在陶瓷增韧，尤其是高温陶瓷增韧方面有着巨大的优势。

2. 本发明采用层叠堆垛的方式以及热压成型的方式使炭芯碳化硅纤维与硼化物高温陶瓷基体结合，工艺步骤简单，易于操作。

3. 本发明将炭芯碳化硅纤维引入到硼化物超高温陶瓷基复合材料中，利用炭芯碳化硅纤维的高强度以及纤维在陶瓷断裂时的拔出行为，消耗一部分材料在裂纹扩展时的应变能，延缓裂纹扩展，从而提高材料的断裂韧性。其所得材料的断裂韧性值高达7.0-12.0MPa·m^1/2，远高于现有的硼化物高温陶瓷材料。

附图说明

图1是本发明多层纤维之间单向平行排列的层叠堆垛成型示意图

图2是本发明多层纤维之间成一定的角度多向交叉排列的层叠堆垛成型示意图

如图所示，1是炭芯碳化硅纤维层，2是粉末浆料层，3是加压方向。

具体实施方式

为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。

实施例1：

按复合材料体积分数将90%的硼化锆粉末（纯度为99%，粒径为10μm），以无水乙醇为混合介质，混合均匀。其中，粉末与溶剂的质量比为1：2。然后，将混合浆料与体积分数为10%的陶瓷纤维(直径为100μm)采用层叠堆垛方法，上下两层浆料厚度为5mm，中间的浆料厚度为2mm，同层纤维之间的间距为1mm，在石墨模具中堆垛成型。纤维为单向排列。接着，将纤维和颗粒的混合物连同模具一起放入真空干燥箱中，在60℃下烘干。之后，将烘干的混合物连同模具一起在平板压力机上冷压密实。冷压压力为20MPa，时间为1h。最后，将冷压密实后的混合物块体连同石墨模具一起置于热压烧结炉中，在氩气保护下，以20℃/min 的速度升温到1750℃，并于最高温度下，在40MPa的压力下保温60min。材料随炉冷却至室温后取出，即得炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料。最终材料的断裂性能见表1。

实施例2：

按复合材料总体积分数将80%的硼化锆粉末（纯度为99%，粒径为5μm）和10%的碳化硅粉末（纯度为99%，粒径为2μm），以无水乙醇为混合介质，混合均匀。其中，粉末与溶剂的质量比为1：3。然后，将混合浆料与体积分数10%陶瓷纤维(直径为130μm)采用层叠方法，上下两层浆料厚度为4mm，中间的浆料厚度为2mm，同层纤维之间的间距为1mm，在石墨模具中堆垛成型。纤维为单向排列。接着，将纤维和颗粒的混合物连同模具一起放入真空干燥箱中，在60℃下烘干。之后，将烘干的混合物连同模具一起在平板压力机上冷压密实。冷压压力为20MPa，时间为1h。最后，将冷压密实后的混合物块体连同石墨模具一起置于热压烧结炉中，在氩气保护下，以20℃/min 的速度升温到1800℃，并于最高温度下，在40MPa的压力下保温60min。材料随炉冷却至室温后取出，即得炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料。最终材料的断裂性能见表1。

实施例3：

按复合材料总体积分数将70%的硼化锆粉末（纯度为99%，粒径为4μm）和10%的碳化硅粉末（纯度为99%，粒径为1μm），以无水乙醇为混合介质，混合均匀。其中，粉末与溶剂的质量比为1：3。然后，将混合浆料与体积分数20%陶瓷纤维(直径为150μm)采用层叠方法，上下两层浆料厚度为4mm，中间的浆料厚度为1mm，同层纤维之间的间距为0.5mm，在石墨模具中堆垛成型。不同层纤维之间为交叉垂直排列。接着，将纤维和颗粒的混合物连同模具一起放入真空干燥箱中，在60℃下烘干。之后，将烘干的混合物连同模具一起在平板压力机上冷压密实。冷压压力为20MPa，时间为1h。最后，将冷压密实后的混合物块体连同石墨模具一起置于热压烧结炉中，在氩气保护下，以20℃/min 的速度升温到1850℃，并于最高温度下，在40MPa的压力下保温60min。材料随炉冷却至室温后取出，即得炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料。最终材料的断裂性能见表1。

实施例4：

按复合材料总体积比将60%的硼化锆粉末（纯度为99%，粒径为0.5μm）和10%的碳化硅粉末（纯度为99%，粒径为0.5μm），以无水乙醇为混合介质，混合均匀。其中，粉末与溶剂的质量比为1：4。然后，将混合浆料与体积分数30%陶瓷纤维(直径为140μm)采用层叠方法，上下两层浆料厚度为3mm，中间的浆料厚度为0.5mm，同层纤维之间的间距为0mm，在石墨模具中堆垛成型。不同层纤维之间为交叉垂直排列。接着，将纤维和颗粒的混合物连同模具一起放入真空干燥箱中，在60℃下烘干。之后，将烘干的混合物连同模具一起在平板压力机上冷压密实。冷压压力为20MPa，时间为1h。最后，将冷压密实后的混合物块体连同石墨模具一起置于热压烧结炉中，在氩气保护下，以20℃/min 的速度升温到1900℃，并于最高温度下，在40MPa的压力下保温60min。材料随炉冷却至室温后取出，即得炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料。最终材料的断裂性能见表1。

以上实例制得材料的断裂性能均列于下表：

表1 材料的断裂性能

编号	断裂韧性（MPa·m^1/2）
		实施例l	7.1
实施例2	8.0
		实施例3	9.1
实施例4	10.0

Claims

1.一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于包括步骤如下：

炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料按体积分数组成是由60%-90% 的硼化物粉末、0-30%的碳化硅颗粒和10%-40%的炭芯碳化硅纤维制成；

（2）、将步骤（1）得到的粉末浆料与体积分数10%-40%炭芯碳化硅纤维采用层叠堆垛方法在堆垛成型模具上成型，层叠堆垛方法的具体实施步骤为：在堆垛成型模具内，铺一层3-5mm厚的粉末浆料，然后在粉末浆料层上铺一层炭芯碳化硅纤维，接着，再在纤维层上铺一层厚度为0.5-2mm之间的粉末浆料层；紧接着再铺一层纤维，纤维层上再铺粉末浆料层，如此反复，纤维与浆料层交替层叠，最上一层仍为3-5mm厚的浆料层；

2.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于所述的硼化物粉末为硼化锆粉末或硼化铪粉末，纯度为98%以上，粒径为0.5-10μm。

3.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于所述的碳化硅颗粒的质量纯度大于98%，碳化硅颗粒的粒径为0.5-2.0μm。

4.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于所述的炭芯碳化硅纤维为直径为100-150μm的陶瓷纤维。

5.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于所述的层叠堆垛成型方法中纤维的排列方式为多层纤维之间单向平行排列，或多层纤维之间成一定的角度多向交叉排列。

6.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于每层纤维之间的间距为0-1mm之间。

7.如权利要求1所述的一种炭芯碳化硅纤维增韧硼化物超高温陶瓷基复合材料的制备方法,其特征在于所述的步骤（5）中惰性气氛为氩气或氮气。