CN110776327A - 一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法 - Google Patents

一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷基复合材料的制备方法，具体涉及一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，以解决现有技术中存在的氧化物/氧化物复材的强度和韧性不足的问题。采用的技术方案是利用聚硅氧烷、二茂铁及丙酮的混合溶液在氧化物纤维预制体内预先制得纳米线网络，再经氧化物基体浸渗后，预制纳米线网络与氧化物基体结合在一起，最终得到强度和韧性有效提高的氧化物/氧化物陶瓷基复合材料。

Description

一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷基复合材料的制备方法，具体涉及一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法。
背景技术
氧化物/氧化物陶瓷基复合材料即采用氧化物长纤维增韧的氧化物陶瓷基复合材料，简称“氧化物/氧化物复材”，其中基体材料有氧化铝基、莫来石基或氧化铝-莫来石基，石英基等，氧化物纤维一般有氧化铝纤维、莫来石纤维等，已商品化的氧化物纤维包括Nextel系列纤维(氧化铝纤维Nextel 610、Nextel 650、莫来石纤维Nextel 720)、Altex系列纤维、Almax系列纤维、Nitivy ALF系列纤维等，这些纤维首先通过层叠或编织形成纤维预制体，再使用金属氧化物浆料、溶胶(如氧化铝溶胶、莫来石溶胶等)重复浸渍纤维预制体，经烧结后制得复合材料。这种陶瓷基复合材料具有抗高温氧化、韧性高的特点，可作为高温氧化环境中的热结构部件，主要应用于航空航天、窑炉化工等领域。
材料损伤的微观过程包括微裂纹的萌生、长大、合并与贯通、主裂纹尖前扩四个阶段，陶瓷基复合材料裂纹多沿着各类复合界面或基体缺陷处扩展长大。目前，氧化物/氧化物复材采用氧化物长纤维在微米尺度强韧化，采用氧化物纤维预制体结构作为复合材料宏观强韧化骨架，而在氧化物/氧化物复材的基体缺陷中，微裂纹萌生后极易快速聚合长大，延伸至纤维预制体，限制了氧化物/氧化物复材的强韧化效果。因此，可以对氧化物/氧化物复材基体进行结构设计和成分改性，避免基体中微裂纹的快速长大、合并与贯通，有利于氧化物/氧化物复材的增强增韧。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的氧化物/氧化物复材的强度和韧性不足的问题，而提供了一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)配制混合液
1.1)配制浓度为3-5wt.％的丙酮溶液；
1.2)将质量比为9-19:1的聚硅氧烷和二茂铁混合；
1.3)将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌3-5小时，得丙酮体积分数为35％-50％的混合液；
2)制备氧化物纤维三维预制体
编织氧化物纤维，得氧化物纤维三维预制体；
3)在氧化物纤维三维预制体内制得纳米线网络
3.1)将步骤2制备的氧化物纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5-1小时；
3.2)浸渍完成后，再将所述氧化物纤维三维预制体置于真空或惰性气氛条件下固化1-3小时，固化温度为250-400℃；然后升温至1200℃，保温2-5小时，使氧化物纤维三维预制体内生成纳米线网络；
4)制备复合材料坯体
4.1)将步骤3制得的内有纳米线网络的氧化铝纤维三维预制体浸渗于金属氧化物溶胶中0.5-1小时；
4.2)浸渗完成后，再将所述内有纳米线网络的氧化铝纤维三维预制体置于真空或惰性气氛条件下烧结，烧结温度为800-1200℃，保温2-4小时，得复合材料坯体；
5)重复步骤4，至复合材料坯体增重率低于2％，得到最终复合材料。
进一步地，步骤1.2中所述聚硅氧烷与二茂铁的质量比为15:1。
进一步地，步骤1.3中所述丙酮体积分数为45％。
进一步地，步骤2中所述氧化物纤维为氧化铝纤维或莫来石纤维。
进一步地，步骤3.2中所述固化时间为2小时，所述保温时间为3小时。
进一步地，步骤3.2中从250-400℃升温至1000℃的升温速率为5-10℃/min，从1000℃升温至1200℃的升温速率为2℃/min。
进一步地，步骤4.1中所述金属氧化物溶胶是指固含量为10％-25％、胶体粒子直径为10-20nm的氧化铝溶胶或莫来石溶胶或二氧化硅溶胶。
本发明相比现有技术的有益效果是：
(1)本发明采用原位自生法，利用聚硅氧烷、二茂铁及丙酮的混合溶液在氧化物纤维预制体内预先制得纳米线网络，再经氧化物基体浸渗后，预制纳米线网络与氧化物基体结合在一起，极大地提高了纳米线网络在纤维预制体中的均匀性。
(2)本发明中采用氧化物纤维三维预制体内生长的纳米线网络在纳米尺度进行增强增韧，采用氧化物纤维在纳米和微米尺度进行增强增韧，采用氧化物纤维三维预制体结构在宏观尺度进行强韧化复合材料，多层次、多尺度的强韧化方法有利于裂纹在多层次、多尺度分散与扩展，避免裂纹的快速长大、合并与贯通，可有效提高复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为9:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌3小时，得丙酮体积分数为35％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为10％、胶体粒子直径为20nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温2小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复7次，复合材料坯体增重率为1.8％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为360MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高3-5％。
实施例二
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径为20nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温2小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复7次，复合材料坯体增重率为1.6％，得到最终复合材料。
本实施例除改变步骤1中相关参数，其余步骤同实施例一。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为370MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高3-8％。
实施例三
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为19:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌5小时，得丙酮体积分数为50％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为10％、胶体粒子直径为20nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温2小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复8次，复合材料坯体增重率为1.6％，得到最终复合材料。
本实施例除改变步骤1中相关参数，其余步骤同实施例一。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为365MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高4-7％。
实施例四
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 720的莫来石纤维进行编织，得Nextel 720纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 720纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中1小时，再置于真空炉中300℃固化2小时；然后以10℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温5小时，在Nextel 720纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 720纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径10nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温4小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复8次，复合材料坯体增重率为1.5％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为371MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高3-8％。
实施例五
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中1小时，再置于真空炉中400℃固化1小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温5小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径20nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温2小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复7次，复合材料坯体增重率为1.8％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为368MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高4-8％。
实施例六
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为10％、胶体粒子直径20nm的莫来石溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温3小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复8次，复合材料坯体增重率为1.5％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为371MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高4-9％。
实施例七
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径为10nm的莫来石溶胶中1小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温3小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复9次，复合材料坯体增重率为1.8％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为375MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高5-10％。
实施例八
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径为10nm的二氧化硅溶胶中1小时，再置于真空炉中升温至800℃保温3小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复9次，复合材料坯体增重率为1.8％，得到最终复合材料。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，采用本发明方法制得的复合材料的平均常温三点弯强度为220MPa，比通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度提高5-10％。
对比例一
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为5:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为45％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径为10nm的氧化铝溶胶中0.5小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温2小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复8次，复合材料坯体增重率为1.6％，得到最终复合材料。
本对比例步骤1中聚硅氧烷和二茂铁的质量比不符合本发明提供范围，其余步骤同实施例二。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，该复合材料的平均常温三点弯强度为340MPa，与通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度对比，没有提高，效果不佳。
对比例二
1.配制浓度为5wt.％的丙酮溶液，将质量比为15:1的聚硅氧烷和二茂铁混和，再将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌4小时，得丙酮体积分数为65％的混合液；
2.取型号为Nextel 610的氧化铝纤维进行编织，得Nextel 610纤维三维预制体；
3.将步骤2制备的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5小时，再置于真空炉中250℃固化3小时；然后以5℃/min的升温速率从300℃升温至1000℃，再以2℃/min的升温速率从1000℃升温至1200℃，并保温2小时，在Nextel 610纤维三维预制体内制得SiOC纳米线网络；
4.将步骤3制得的内有SiOC纳米线网络的Nextel 610纤维三维预制体浸渍在固含量为25％、胶体粒子直径为10nm的莫来石溶胶中1小时，再置于真空炉中升温至1200℃保温3小时，得复合材料坯体；
5.将步骤4重复6次，复合材料坯体增重率为1.7％，得到最终复合材料。
本对比例步骤1中混合液的丙酮体积分数不符合本发明提供范围，其余步骤同实施例七。
对通过上述方法制得的复合材料在INSTRON 3369力学试验机上进行常温三点弯测试，测试样品要求为52mm×6mm×2mm(长×宽×厚)的长方体，加载速度为0.5mm/min，每组测试6个试样。
经检测，该复合材料的平均常温三点弯强度为330MPa，与通过现有技术强韧化后的复合材料三点弯强度对比，没有提高，效果不佳。

Claims (7)

1.一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制混合液
1.1)配制浓度为3-5wt.％的丙酮溶液；
1.2)将质量比为9-19:1的聚硅氧烷和二茂铁混合；
1.3)将聚硅氧烷和二茂铁混合物混入到丙酮溶液中，混入过程中同时进行磁力搅拌3-5小时，得丙酮体积分数为35％-50％的混合液；
2)制备氧化物纤维三维预制体
编织氧化物纤维，得氧化物纤维三维预制体；
3)在氧化物纤维三维预制体内制得纳米线网络
3.1)将步骤2制备的氧化物纤维三维预制体浸渍在步骤1所配制的混合液中0.5-1小时；
3.2)浸渍完成后，再将所述氧化物纤维三维预制体置于真空或惰性气氛条件下固化1-3小时，固化温度为250-400℃；然后升温至1200℃，保温2-5小时，使氧化物纤维三维预制体内生成纳米线网络；
4)制备复合材料坯体
4.1)将步骤3制得的内有纳米线网络的氧化物纤维三维预制体浸渗于金属氧化物溶胶中0.5-1小时；
4.2)浸渗完成后，再将所述内有纳米线网络的氧化物纤维三维预制体置于真空或惰性气氛条件下烧结，烧结温度为800-1200℃，保温2-4小时，得复合材料坯体；
5)重复步骤4，至复合材料坯体增重率低于2％，得到最终复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤1.2中所述聚硅氧烷与二茂铁的质量比为15:1。
3.根据权利要求1所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤1.3制得丙酮体积分数为45％的混合液。
4.根据权利要求1所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤2中所述氧化物纤维为氧化铝纤维或莫来石纤维。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤3.2中所述固化时间为2小时，所述保温时间为3小时。
6.根据权利要求5所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤3.2中从250-400℃升温至1000℃的升温速率为5-10℃/min，从1000℃升温至1200℃的升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求6所述的一种原位纳米线网络改性氧化物/氧化物复材基体的方法，其特征在于：
步骤4.1中所述金属氧化物溶胶是指固含量为10％-25％、胶体粒子直径为10-20nm的氧化铝溶胶或莫来石溶胶或二氧化硅溶胶。
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