CN111530491A - 一种三维硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化剂的制备及其析氢应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化剂的制备方法及其析氢应用，利用高分子产品高温碳化并石墨化制备出三维石墨烯块体，接着在氨气下进行氮掺杂反应，得到高强度的氮掺杂石墨烯材料，最后引入MoS2材料，制备出具有三维发达孔结构的MoS2@N‑graphene材料。相比于大面积的石墨烯层状催化剂，三维的高强度氮掺杂石墨烯具有较高的机械强度，能够提供更多的活性位点有利于物质的吸附，表现出非常优异的电化学性能，尤其在电化学制氢方面。该制备方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及电催化制氢的技术领域，公开了一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化剂的制备方法及其析氢应用，具体公开一种用于电催化分解水制氢的碳基类催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
化石能源的日渐枯竭以及环境污染问题的越来越严重是威胁着人类生存与发展的重大问题，寻找和发展可替代化石能源的绿色可再生能源已经是目前国内外研究的重点。H2 能源燃烧产物仅为水，不产生任何污染，其原子利用率为100 %，所以 H2 作为一种清洁高效的能源一直是科学研究所追求的。利用电能电解水产氢的方法是一种制备H2 能源的有效途径，目前已经商业化的催化剂为Pt/C催化剂，但贵金属价格相对昂贵、资源有限，且这种催化剂的循环性有待改善，因此寻求替代商业Pt/C催化剂的非贵金属（非金属）催化剂则成为这一领域的突破口。MoS2材料是近年来研究较热的一种非贵金属催化剂，价格低、活性高；但它的强度较低，因此寻找高强度的支撑材料成为对MoS2改性的当务之急。
石墨烯是由碳六元环组成具有周期性的二维结构，具有优秀的物理化学性能。通过对石墨烯的掺杂，可以有效调节其结构和费米能级，使掺杂后的石墨烯表现出与石墨烯迥异的性能。比如，在石墨烯晶格中引入氮原子后，可以得到氮掺杂石墨烯，实现p型或者n型半导体的转换，因而在电催化应用领域有很好的应用。但是，由于石墨烯作为一种平面二维材料，片层之间十分容易堆叠，造成比表面积和孔体积大大减小。这就需要我们从结构入手，构造适合的三维石墨烯材料。近年来，有研究者用泡沫镍为衬底，制备得到三维石墨烯材料，但受泡沫镍衬底的制约，其孔径较大，达几百微米，难以被利用起来。此外，这种方法制备的三维石墨烯机械强度很差，也限制了它的应用。所以，如何制备三维的高强度氮掺杂石墨烯材料仍然是一项巨大的挑战。
从已有的三维石墨烯构建的方法上看，主要还是还原氧化石墨烯（rGO）自组装、三维衬底的化学气相（CVD）生长石墨烯等方法。rGO的自组装法可以制备得到较高孔体积的三维石墨烯材料，但这种方法制备得到的材料机械性能较差，难以适应极端的应用条件。同时，这种方法制备的材料含有很高的含氧官能团，其疏水性和亲油性也受到制约。三维衬底（比如SiO2）通过CVD生长石墨烯能够制备得到高质量、高机械性能和高疏水性的三维石墨烯，但由于这种方法涉及到CVD过程和模板的刻蚀，产生大量的有毒废液，因而成本很高，很难向实际应用当中推广。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法。
本发的再一明目的在于：提供上述方法得到的三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯产品。
本发明的又一目的在于：提供所得的三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯作为电催化剂的应用。
本发明目的通过以下方案实现：一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将超轻黏土或者纸黏土置入管式炉中；首先在惰性气氛中在500~800℃高温碳化下保温1~5小时，接着进一步升温继而在惰性气氛中1000~2500℃温度下石墨化保温4小时，然后向管式炉通入氨气，得到三维氮掺杂石墨烯材料；
将得到三维氮掺杂石墨烯材料浸泡在钼和硫的前驱物溶液中，所述的三维氮掺杂石墨烯与钼和硫的前驱物质量比值为0.001~1000，100～200℃之间溶剂热反应后，经过反复洗涤得到三维的MoS2@N-graphene复合材料。
本发明利用高分子工业产品高温碳化并石墨化的手段一步法实现高质量的三维石墨烯块体的制备，接着在氨气下进行氮掺杂反应，得到三维的高强度氮掺杂石墨烯材料；最后引入MoS2材料，制备出具有发达三维孔结构的MoS2@N-graphene 复合材料。该制备方法操作简单，制备成本低，适合于大规模的生产。
进一步的，所述的惰性气氛为惰性气体，或者惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
所述的钼的前驱物为硫钼酸铵、钼酸盐或氯化钼，硫的前驱物为硫脲、硫代乙酰胺、硫磺、二硫化碳或硫钼酸铵，所述的三维氮掺杂石墨烯与钼和硫的前驱物质量比为0.1~10。
所述的钼的前驱物为硫钼酸铵、钼酸盐或氯化钼，硫的前驱物为硫脲、硫代乙酰胺、硫磺、二硫化碳或硫钼酸铵。
所述的溶剂热反应的反应温度中，溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，反应时间为12小时。
本发明还提供了一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，根据上述方法制得的。
本发明产品相比于大面积的石墨烯层状催化剂，高强度三维氮掺杂石墨烯具有较高的机械强度，能够提供更多的活性位点且有利于物质的吸附，MoS2充当反应活性中心的作用；该复合材料表现出非常优异的电化学性能，尤其在电化学制氢方面。
本发明也提供一种上述产品作为电催化剂在电催化分解水制氢中作为碳基类催化剂的应用。
电催化制氢碳基催化剂的活性测试：
所有的制氢催化活性测试均使用CHI-660E三电极电化学工作站，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为旋转圆盘铂电极。称取200mg的三维MoS2@N-graphene复合材料作为工作电极，用乙醇洗涤干净，电极夹固定。电压扫描速度为1~25 mV/s，图2为实施案例1所得的三维MoS2@N-graphene复合催化剂的电催化制氢的性能评估效果。由图2可见，三维MoS2@N-graphene复合催化剂具有较高的催化制氢效率。
发明通过碳化高分子产品，同时进行氮掺杂反应得到三维的高强度氮掺杂石墨烯材料，接着溶剂热引入MoS2材料，从而最终形成具有发达孔结构的MoS2@N-graphene复合材料。该材料具有高氮含量，具有三维纳米孔结构以及高的机械强度，在电化学制氢领域具有较为广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的技术特点是，通过选择合适的高分子材料制备出规则形状块体的三维氮掺杂石墨烯材料。相比于大面积的石墨烯层状催化剂，具有发达孔结构的MoS2@N-graphene复合材料提供了更多的活性位点有利于物质的吸附，引入了更多的活性中心，能够表现出优异的电化学性能，尤其在分解水制氢方面。
附图说明
图1为实施例1所得的三维氮掺杂石墨烯的实物照片；
图2为实施例1所得的三维硫化钼/氮掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例1所得的三维硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化制氢的评估效果。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土（BM24-100型，得力公司）为原料，适度烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1h，最后得到三维氮掺杂石墨烯块体材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1:1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
本实施例所得的三维氮掺杂石墨烯的实物照片见图1，图1呈现石墨烯的块体结构，说明三维石墨烯材料已经成功制备出来；为本实施例所得的三维硫化钼/氮掺杂石墨烯的扫描电镜图，产物中石墨烯呈现出发达的孔结构，孔径在0.5~2 μm范围内；本实施例所得的三维硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化制氢的性能评估效果见图3，在不同扫描速率下，MoS2@N-graphene复合材料均能保持好的产氢性能。
实施例2：
一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，与实施例1近似，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土（BM24-100型，得力公司）为原料，适度烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至800℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2500℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1h，最后得到三维氮掺杂石墨烯块体材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，100℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
实施例3：
一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，与实施例1近似，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土（BM24-100型，得力公司）为原料，适度烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至700 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，150℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
实施例4：
一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，与实施例1近似，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土（BM24-100型，得力公司）为原料，适度烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2500℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，100 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
实施例5：
一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，与实施例1近似，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土（BM26-100型，得力公司）为原料，适度烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1 mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，150 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将超轻黏土或者纸黏土置入管式炉中；首先在惰性气氛中在500~800℃高温碳化下保温1~5小时，接着进一步升温继而在惰性气氛中1000~2500℃温度下石墨化保温4小时，然后向管式炉通入氨气，得到三维氮掺杂石墨烯材料；
将得到三维氮掺杂石墨烯材料浸泡在钼和硫的前驱物溶液中，所述的三维氮掺杂石墨烯与钼和硫的前驱物质量比值为0.001~1000，100～200℃之间溶剂热反应后，经过反复洗涤得到三维的MoS2@N-graphene复合材料。
2.根据权利要求1所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为惰性气体，或者惰性气体与氢气的混合气，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的钼的前驱物为硫钼酸铵、钼酸盐或氯化钼，硫的前驱物为硫脲、硫代乙酰胺、硫磺、二硫化碳或硫钼酸铵，所述的三维氮掺杂石墨烯与钼和硫的前驱物质量比为0.1~10。
4.根据权利要求1所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应中，溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，反应时间为12小时。
5.根据权利要求1至4任一项所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土为原料烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯块体材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1:1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，200 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
6.根据权利要求1至4任一项所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土为原料烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至800℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2500℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯块体材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，100℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
7.根据权利要求1至4任一项所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土为原料烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至700 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，150℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
8.根据权利要求1至4任一项所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土为原料烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2500℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，100 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
9.根据权利要求1至4任一项所述三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯的制备方法，一种三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯，按以下步骤制备：
第一步：选用市售的超轻黏土为原料烘干后置于管式炉中，接着在氢氩混合气的保护下升温至500 ℃，在该温度下碳化3 h；然后将管式炉中升温至2200℃，通入氮气作为保护气体，在该温度下石墨化处理4 h；紧接着向管式炉中通入氨气1 h，最后得到三维氮掺杂石墨烯材料；
第二步：称取定量的三维氮掺杂石墨烯块体材料，控制三维氮掺杂石墨烯块体材料与钼和硫的前驱物质量比为1：1，将三维氮掺杂石墨烯块体材料浸泡于1 mol/L 硫钼酸铵的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，150 ℃温度下溶剂热反应12 h，最后自然冷却，经过水和乙醇的多次洗涤，得到MoS2@N-graphene复合材料。
10.一种根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的三维的硫化钼/氮掺杂石墨烯作为电催化剂在分解水制氢中作为碳基类催化剂的应用。
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