CN112779551A - 氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：(1)在苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中加入引发剂，以制备得到带正电荷的聚乙烯微球；(2)用石墨粉、硝酸钠和95％浓硫酸制备氧化石墨烯水溶液；(3)在带正电荷的聚乙烯微球中加入氧化石墨烯水溶液及氮掺杂的前躯体，搅拌下反应，再对反应后的混合物进行过滤、干燥以得到固体样品，将固体样品在氮气气氛中进行煅烧以制备得到氮掺杂球型石墨烯；(4)将氮掺杂结构的球型石墨烯和四硫代钼酸铵添加到反应溶剂中反应然后用洗涤溶液进行过滤洗涤并干燥，以得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂。

Description

氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化析氢反应催化剂，尤其是涉及一种氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法

背景技术

氢被认为是清洁和可持续能源技术的理想能源载体。电化学析氢技术是一种很有前途的制氢技术。目前，铂(Pt)和Pt族材料被认为是最有效的催化剂，但其昂贵的成本和稀缺性限制了它们的广泛应用。二硫化钼是一种具有二维层状结构的过渡金属二氯生成物，近年来得到了广泛的研究。研究发现，大块二维层状二硫化钼主要由热力学上有利的基面位组成，但基面却属于催化惰性。与催化惰性基面相比，二硫化钼片层的边缘对电催化析氢具有较高的活性。此外，除了惰性基面，二硫化钼本身的低导电性也阻碍了电子转移过程，这对其效率产生了不利影响。因此，提高二硫化钼电导率，分散二硫化钼片层结构暴露更多活性边缘位，是提高二硫化钼电催化析氢催化性能的关键，其中最常见的方法是将二硫化钼与高导电基底材料相结合。

石墨烯由于其优异的导电性、较大的比表面积和良好的柔韧性，在各种应用中得到了广泛的研究。然而，在应用过程中，石墨烯的碳片很容易重新粘合在一起，从而失去了许多优点。

基于上述问题，发明人将提供一种通过电催化析氢反应，制备氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过利用不同的氮源及氮掺杂方法得到具有不同氮掺杂结构和比表面积的氮掺杂球形石墨稀基底材料，进一步制得氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)在质量比为3～7:1的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中加入引发剂，在40～80℃的温度下，通入氮气反应1～25h，以制备得到带正电荷的聚乙烯微球；

(2)在质量比为1:1～1.25:100～300的石墨粉、硝酸钠和95％浓硫酸中加入氧化剂，在60～100℃的温度下反应12～30h，然后加入适量去离子水，在60～110℃环境下搅拌12～30h，随后降温至30～60℃，加入适量还原剂，并用离心分离去除杂质后以制备得到氧化石墨烯水溶液；

(3)在带正电荷的聚乙烯微球中加入氧化石墨烯水溶液及氮掺杂的前躯体，搅拌下反应0～30h，再对反应后的混合物进行过滤、干燥以得到固体样品，将所述的固体样品在氮气气氛中进行煅烧以制备得到氮掺杂球型石墨烯；

(4)将质量比为1:1～5的氮掺杂结构的球型石墨烯和四硫代钼酸铵添加到反应溶剂中，并在温度为120-250℃的水热环境下反应2-20h，然后用洗涤溶液进行过滤洗涤，然后在20～80℃的环境下干燥0.5～30h，以得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂。

本发明进一步的优选技术方案为：步骤(1)中所述的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二氢氯化物，所述的2,2'-偶氮二异丁基脒二氢氯化物与苯乙烯的质量比为0.026。

本发明进一步的优选技术方案为：将步骤(1)中得到的聚乙烯微球储存在水溶液中以备用。

本发明进一步的优选技术方案为：在步骤(2)中所述的氧化物为高锰酸钾，所述的还原剂为35％的双氧水，所述的高锰酸钾与石墨粉的质量比为5～8:1，所述的35％的双氧水与95％浓硫酸的质量比为2～4:1。

本发明进一步的优选技术方案为：在步骤(2)中得到的氧化石墨烯水溶液用5％盐酸溶液清洗并离心分离，所述的5％盐酸溶液与95％浓硫酸的质量比为1～5:1。

本发明进一步的优选技术方案为：步骤(3)中所述的氮掺杂前躯体为三聚氰胺、氨水、聚吡咯或者聚苯胺中的一种或多种。

本发明进一步的优选技术方案为：步骤(3)中以2℃/min^-1～8℃/min^-1的升温速度升温至300℃～1000℃进行煅烧，所述的煅烧时间为0.5～3h。

本发明进一步的优选技术方案为：步骤(4)中所述的洗涤溶液为乙醇或去离子水。

本发明进一步的优选技术方案为：步骤(4)中所述的反应溶剂为2-甲基甲酰胺。

本发明进一步的优选技术方案为：当步骤(3)中所述的氮掺杂前躯体为三聚氰胺时，步骤(4)中所需的煅烧温度为500～1000℃。

与现有技术相比，本发明的优点是不同结构的氮掺杂活性位将直接影响片状二硫化钼的负载，高比表面积的孔结构将为电催化析氢过程中电解质的扩散提供通道。因此，通过调控氮掺杂球形石墨稀基底材料的氮活性位结构可以实现对于片状二硫化钼负载的调控，从而调控氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂在电催化析氢反应中的催化活性。

附图说明

以下将结合附图和优选实施例来对本发明进行进一步详细描述，但是本领域技术人员将领会的是，这些附图仅是出于解释优选实施例的目的而绘制的，并且因此不应当作为对本发明范围的限制。此外，除非特别指出，附图仅示意在概念性地表示所描述对象的组成或构造并可能包含夸张性显示，并且附图也并非一定按比例绘制。

图1为各个实施例中氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的电催化析氢极化曲线；

图2为各个对比例中催化剂的电催化析氢极化曲线。

具体实施方式

以下将参考附图来详细描述本发明的优选实施例。本领域中的技术人员将领会的是，这些描述仅为描述性的、示例性的，并且不应被解释为限定了本发明的保护范围。

应注意到：相似的标号在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中可能不再对其进行进一步定义和解释。

对比例1：

对比例1为单纯用水热法制备得到的二硫化钼催化剂，二硫化钼催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

将60毫克四硫代钼酸铵添加到60毫升2-甲基甲酰胺中，得到混合物d11，超声处理30分钟。然后将混合物d11放入水热反应釜中，在210℃下进行水热反应15小时，得到混合物d12。将混合物d12离心，用乙醇和水洗涤，最后在60℃下干燥过夜，得到二硫化钼催化剂A。二硫化钼催化剂A的电催化析氢极化曲线见图2。本例作为对比例，与实施例4中得到的得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4相比，所得二硫化钼催化剂A的电催化析氢活性要低。

对比例2：

对比例2中氮掺杂石墨烯的并不是球形结构。其中，氮掺杂石墨烯负载二硫化钼催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(2)氮掺杂石墨烯的制备

将3毫升氨水滴加进含100毫克氧化石墨烯的水溶液中，室温搅拌30分钟，得到混合物d21。之后，将所混合物d21放入水热反应器中并在180℃下放置10小时，得到混合物d22。之后将混合物d22过滤、洗涤、烘干，得到以胺基氮为主的氮掺杂石墨烯，标记为氮掺杂石墨稀1’。

(3)将20毫克氮掺杂石墨1和60毫克四硫代钼酸铵添加到60毫升2-甲基甲酰胺中，得到混合物d23，超声处理30分钟。然后将混合物d23放入水热反应釜中，在210℃下进行水热反应15小时，得到混合物d24。将混合物d24离心分离，并用乙醇和水洗涤，最后在60℃下干燥过夜，得到氮掺杂石墨烯负载二硫化钼催化剂B。氮掺杂石墨烯负载二硫化钼催化剂B的电催化析氢极化曲线见图2。与实施例4中得到的得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4相比，本对比例所得氮掺杂石墨烯负载二硫化钼催化剂B的电催化析氢活性要低。

对比例3：

对比例3为未负载二硫化钼的氮掺杂球型石墨烯催化剂的制备。其中，氮掺杂球型石墨烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)该步骤与实施例4中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例4中的步骤(2)相同。

(3)该步骤与实施例4中的步骤(3)相同。得到氮掺杂球型石墨烯催化剂C。氮掺杂球型石墨烯催化剂C的电催化析氢极化曲线见图2。本例作为对比例，与实施例4中得到的得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4相比，所得氮掺杂球型石墨烯催化剂C的电催化析氢活性要低。

对比例4：

对比例4中氮掺杂石墨烯的并不是球形结构，也没有负载二硫化钼。其中，氮掺杂石墨烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)该步骤与实施例4中的步骤(2)相同。

(2)在搅拌下将3毫升氨水滴加进含100毫克氧化石墨烯的水溶液中，室温搅拌30分钟，得到混合物d41。之后，将所混合物d41放入水热反应器中并在180℃下放置10小时，得到混合物d42。之后将混合物d42过滤、洗涤、烘干，得到以胺基氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂石墨烯催化剂D。氮掺杂石墨烯催化剂D的电催化析氢极化曲线见图2。本例作为对比例，与实施例4中得到的得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4相比，所得氮掺杂石墨烯催化剂D的电催化析氢活性要低。

实施例1

本发明所记载的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，通过改变球形石墨稀中氮掺杂的结构来实现片状二硫化钼在球形石墨稀中负载的调控，从而调控氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂在电催化析氢反应中的催化活性，具体包括以下步骤：

(1)带正电荷聚苯乙烯微球的制备

将10.0克苯乙烯和1.5克聚乙烯吡咯烷酮溶解于500毫升三颈烧瓶中的100.0毫升去离子水中，得到混合物1。在氮气保护下，在室温下机械搅拌混合物30分钟。然后将0.26克2,2'-偶氮二异丁基脒二氢氯化物溶解在20.0毫升去离子水中，然后加入混合物1中，得到混合物2。将氮气进气管插入混合物2的液体下，在室温下鼓泡氮气60分钟，完成脱氧过程。然后升温至70℃，在氮气保护条件下反应24小时，得到带正电荷聚苯乙烯微球的混合物3。将混合物3过滤，得到带正电荷聚苯乙烯微球，并用去离子水洗涤，然后储存在水溶液中。

(2)氧化石墨烯的制备

在冰水浴中装配好500毫升的反应瓶，搅拌下加入2克膨胀石墨粉和2.5克硝酸钠的固体混合物，加入180毫升95％的浓硫酸于500毫升的反应瓶，得到混合物01。将混合物01在冰水浴中反应30分钟，然后在搅拌下分次加入15克高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，之后撤去水浴，继续反应搅拌24小时，然后加入180毫升去离子水，搅拌反应30分钟，然后装上冷凝回流管和油浴，升温至98℃，保持反应24小时，溶液颜色从黑色转变成棕黄色，得到混合物02。续拌30分钟后，降温至60℃，然后将80毫升35％的双氧水加入混合物02中，得到混合物03。然后将混合物03倒入1000毫升的5％的盐酸溶液中，然后用大量去离子水离心分离。去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。得到氧化石墨烯水溶液，测试水溶液中氧化石墨烯的体积质量(毫克/毫升)，用于后续实验。

(3)氮掺杂球型石墨烯的制备

在搅拌条件下将含100毫克氧化石墨烯水溶液缓慢滴入含有3克带正电荷聚苯乙烯微球的水溶液中，得到混合物11之后，再向混合物11中加入15毫升去离子水，并在室温下搅拌24小时，得到混合物12最后，向所得混合物2中添加3.0克三聚氰胺并再搅拌24小时，得到混合物13。过滤后，得到粉末样品，在60℃下过夜干燥样品。干燥所得的固体样品在N₂气氛中420℃下以3℃/min^-1的升温速率煅烧2小时，以5℃/min^-1的升温速率升高至550℃再煅烧1小时，得到以胺基氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀1。氮掺杂球形石墨稀1的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)将20毫克氮掺杂的球型石墨1和60毫克四硫代钼酸铵添加到60毫升2-甲基甲酰胺中，得到混合物001，超声处理30分钟。然后将混合物1放入水热反应釜中，在210℃下进行水热反应15小时，得到混合物002。将混合物002离心，用乙醇和水洗涤，最后在60℃下干燥过夜，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂1。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂1的电催化析氢极化曲线见图1。

实施例2

(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)该步骤与实施例1中的步骤(3)相同，将固体样品在N₂气氛中煅烧的温度调整为420℃下以3℃/min^-1的升温速率煅烧2小时，以5℃/min^-1的升温速率升高至750℃再煅烧1小时，得到以吡啶氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀2。氮掺杂球形石墨稀2的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂2。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂2的极化曲线见图1。

实施例3

(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)该步骤与实施例1中的步骤(3)相同，将固体样品在N₂气氛中煅烧的温度调整为420℃下以3℃/min^-1的升温速率煅烧2小时，以5℃/min^-1的升温速率升高至1000℃再煅烧1小时，得到以石墨氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀3。氮掺杂球形石墨稀3的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂3。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂3的电催化析氢极化曲线见图1。

实施例4

(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)在搅拌下将含有3克带正电荷聚苯乙烯微球的水溶液滴加进含100毫克氧化石墨烯的水溶液中，室温搅拌30分钟，得到混合物41。随后，向上述混合物41中加入3毫升氨水并在室温下继续搅拌10分钟，得到混合物42。之后，将所混合物2放入水热反应器中并在180℃下放置10小时，得到混合物43。之后将混合物43过滤、洗涤、烘干，得到以胺基氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀4。氮掺杂球形石墨稀4的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂4的电催化析氢极化曲线见图1。

实施例5

(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)将含有3g带正电荷聚苯乙烯微球的水溶液与含100毫克氧化石墨烯的水溶液在室温搅拌下混合10分钟，得到混合物51。将55微升吡咯单体溶于7.5毫升甲醇溶液中，逐滴加入混合物51中，搅拌10分钟，得到混合物52。然后，8毫升0.5摩尔/升的三氯化铁溶液加入混合物52中，得到混合物53。整个反应过程避光，在0℃下保持24小时，然后从低温反应器中取出整个反应体系。将2毫升氨水和0.1毫升联氨加入混合物53中，回流反应体系，110℃搅拌24小时，过滤干燥后，在氮气保护下煅烧(420℃煅烧2小时，升温速率3℃/min-1，升温至750℃，升温1小时，升温速率5℃/min-1)，得到粉末样品。将所得粉末样品溶解于2摩尔/升的硫酸中并在80℃搅拌24小时以去除残余金属和氧化物。最终获得的样品用去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，得到以吡咯氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀5。氮掺杂球形石墨稀5的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂5。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂5的电催化析氢极化曲线见图1。

实施例6

(1)该步骤与实施例1中的步骤(1)相同。

(2)该步骤与实施例1中的步骤(2)相同。

(3)将含有3g带正电荷聚苯乙烯微球的水溶液添加到100毫升0.5摩尔/升的盐酸溶液中，得到混合物61。然后，在搅拌下缓慢地将含有100毫克氧化石墨烯的水溶液添加到混合物61中，得到混合物62。室温搅拌12小时后，缓慢将5毫升苯胺单体加入混合物62中，同时，向混合物2中加入8毫升0.5摩尔/升的三氯化铁溶液和50毫升1.1摩尔/升的过硫酸铵，整个反应过程避光，在0℃下保持24小时，然后从低温反应器中取出整个反应体系，得到混合物63。之后，将2毫升氨水和0.1毫升联氨加入混合物63中，回流反应体系，并在110℃下搅拌24小时。过滤和干燥后，得到粉末状产品，在氮气保护下煅烧(420℃煅烧2小时，升温速率3℃/min-1，升温至750℃，升温1小时，升温速率5℃/min-1)，将所得粉末样品溶解于2摩尔/升的硫酸中并在80℃搅拌24小时以去除残余金属和氧化物。最终获得的样品用去离子水洗涤，然后在烘箱中干燥，得到以石墨氮为主的氮掺杂球型石墨烯，标记为氮掺杂球形石墨稀6。氮掺杂球形石墨稀6的比表面积、氮掺杂结构及氮掺杂含量分别列于表1，表2。

(4)该步骤与实施例1中的步骤(4)相同，得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂6。氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂6的电催化析氢极化曲线见图1。

表1：本发明实施例1-6中的氮掺杂球形石墨稀的比表面积

表2：本发明实施例1-6中氮掺杂球形石墨稀中氮掺杂的结构及含量

综上，在石墨烯中引入三维结构，既能保持石墨烯原有的优点，又能有效防止石墨烯碳片的再粘合。此外，电催化剂的三维结构对于实际的析氢应用具有重要意义，因为电催化剂的三维结构可以提供更多的吸附位点，并使反应物和产物易于扩散。另一方面，石墨烯中掺杂的氮、硫、磷等杂原子可以极大地影响其性能，因为掺杂的杂原子可以调节石墨烯的电子结构。

本发明将聚苯乙烯微球不仅用作石墨烯碳片的插层剂，而且用作制备球型石墨烯三维结构的球形模板剂。采用不同的氮前驱体和氮掺杂方法制备得到了具有不同氮掺杂结构的球形石墨烯基底材料，如胺氮、吡咯氮、吡啶氮或石墨氮。所得的氮掺杂球形石墨稀具有较高的比表面积，不仅为电解质的扩散提供了良好的通道，而且为片状二硫化钼的负载提供了高导电性和强衬底。随后，采用水热法将片状二硫化钼负载到氮掺杂球形石墨稀中，使的更多的片层边缘活性位可以暴露出来，从而得到具有高催化活性的电催化析氢反应的催化剂。

以上对本发明所提供的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明及核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)在质量比为3～7:1的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中加入引发剂，在40～80℃的温度下，通入氮气反应1～25h，以制备得到带正电荷的聚乙烯微球；

(2)在质量比为1:1～1.25:100～300的石墨粉、硝酸钠和95％浓硫酸中加入氧化剂，在60～100℃的温度下反应12～30h，然后加入适量去离子水，在60～110℃环境下搅拌12～30h，随后降温至30～60℃，加入适量还原剂，并用离心分离去除杂质后以制备得到氧化石墨烯水溶液；

(3)在带正电荷的聚乙烯微球中加入氧化石墨烯水溶液及氮掺杂的前躯体，搅拌下反应0～30h，再对反应后的混合物进行过滤、干燥以得到固体样品，将所述的固体样品在氮气气氛中进行煅烧以制备得到氮掺杂球型石墨烯；

(4)将质量比为1:1～5的氮掺杂结构的球型石墨烯和四硫代钼酸铵添加到反应溶剂中，并在温度为120-250℃的水热环境下反应2-20h，然后用洗涤溶液进行过滤洗涤，然后在20～80℃的环境下干燥0.5～30h，以得到氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二氢氯化物，所述的2,2'-偶氮二异丁基脒二氢氯化物与苯乙烯的质量比为0.026。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于将步骤(1)中得到的聚乙烯微球储存在水溶液中以备用。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中所述的氧化物为高锰酸钾，所述的还原剂为35％的双氧水，所述的高锰酸钾与石墨粉的质量比为5～8:1，所述的35％的双氧水与95％浓硫酸的质量比为2～4:1。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中得到的氧化石墨烯水溶液用5％盐酸溶液清洗并离心分离，所述的5％盐酸溶液与95％浓硫酸的质量比为1～5:1。

6.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的氮掺杂前躯体为三聚氰胺、氨水、聚吡咯或者聚苯胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中以2℃/min^-1～8℃/min^-1的升温速度升温至300℃～1000℃进行煅烧，所述的煅烧时间为0.5～3h。

8.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的洗涤溶液为乙醇或去离子水。

9.根据权利要求1所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的反应溶剂为2-甲基甲酰胺。

10.根据权利要求6所述的氮掺杂球型石墨烯负载片状二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于当步骤(3)中所述的氮掺杂前躯体为三聚氰胺时，步骤(4)中所需的煅烧温度为500～1000℃。

Images