CN108134101B - 一种导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电聚合物‑稀土配合物复合电催化剂的制备方法，先以2‑噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲啰啉溶稀土金属盐为原料，通过沉淀法获得稀土配合物，再以三氯化铁和过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合法制备导电聚合物包覆的稀土配合物，聚合产物经离心，洗涤，烘干后，在氮气气氛下高温碳化，即得导电聚合物‑稀土配合物复合电催化剂。本发明利用导电聚合物和稀土配合物的协同作用制备的导电聚合物‑稀土配合物复合电催化剂，由于具有大的活性表面积和高的导电性，应用于燃料电池氧还原、氧析出和氢析出反应具有催化活性高，抗中毒能力强，稳定性好等特点，是一种燃料电池理想的催化剂。

Description

一种导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，主要用于燃料电池氧还原、氧析出和氢析出的反应，属于非贵金属催化剂制备技术领域。
背景技术
氧还原、氧析出和氢析出反应是影响许多电化学转化和存储装置（如燃料电池和金属-空气电池）效率的关键反应之一，因为其控制着这些能量转化和存储系统的整体性能。虽然铂基催化剂在这些反应中表现出了最好的催化性能，但是许多关键问题，包括铂的高成本、储量稀少、稳定性低、易中毒（特别是在CO或甲醇的存在下）等仍然阻碍着它们的大规模商业化应用。因此，在过去的几十年里，一些低成本、高活性和稳定性的非铂催化剂开始受到了人们的广泛关注。
最近，N掺杂的碳基材料被认为是非常有前景的非贵金属催化剂，这是因为掺杂的氮原子会引起碳原子周围固有电子密度和自旋密度的变化，在反应中可以产生更多活性位点，这些活性位点可以降低反应所需的能量，从而增强了催化剂的性能。然而，与商业的Pt/C催化剂相比，N掺杂的碳基材料的起始电位仍然较低，氧还原、氧析出和氢析出反应的催化活性还有待进一步提高。为了获得高性能的电催化剂，目前存在一种有效的方法，引入含氮的导电聚合物以增强电极和电解质之间的界面性能，引入稀土配合物以增加催化剂的活性位点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种制备工艺简单，成本低，催化活性高，稳定性好的导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法。
一、导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备
本发明导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，是以2-噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲啰啉溶稀土金属盐为原料，通过沉淀法获得稀土配合物，再以三氯化铁和过硫酸铵为氧化剂，通过化学氧化聚合法制备导电聚合物包覆的稀土配合物，聚合产物经离心，洗涤，烘干后，在氮气气氛下高温碳化，即得导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂。其具体制备工艺如下：
（1）沉淀法制备稀土配合物
将2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和邻菲啰啉(Phen)溶解在无水乙醇中，调节溶液pH= 7~10，然后在不断搅拌下滴加到稀土金属硝酸化合物或氯化物的乙醇溶液中；当出现沉淀时，于油浴中保持60℃继续反应1~5小时，静置20~24 小时后，沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，干燥10小时，得到稀土配合物。
其中，2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和邻菲啰啉(Phen)的摩尔比为1:1~3:1；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和稀土金属硝酸化合物或氯化物的摩尔比为1:1~3:1。
稀土金属硝酸化合物或氯化物中，稀土金属为镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）、钪(Sc)、钇(Y)等。所得稀土配合物为La(TTA)3Phen、Ce(TTA)3Phen、Pr(TTA)3Phen、Nd(TTA)3Phen、Pm(TTA)3Phen、Sm(TTA)3Phen、Eu(TTA)3Phen、Gd(TTA)3Phen、Tb(TTA)3Phen、Dy(TTA)3Phen、Ho(TTA)3Phen、Er(TTA)3Phen、Tm(TTA)3Phen、Yb(TTA)3Phen、Lu(TTA)3Phen、Sc(TTA)3Phen、Y(TTA)3Phen 等。
（2）导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备
将稀土配合物和表面活性剂超声分散于超纯水中，再向其中加入导电聚合物单体和氧化剂，在0~5℃聚合反应6~48h；所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水洗涤，干燥，
然后在氮气气氛下高温碳化，即得导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂。
所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯、多巴胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺等；所述稀土配合物与导电聚合物单体的物质的量之比为1:5~1:50。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，稀土配合物与表面活性剂的物质的量之比为1:1~20:1。
所述氧化剂为过硫酸铵和氯化铁，稀土配合物与氯化铁的物质的量之比为1:1~1:10；稀土配合物与氧化剂过硫酸铵的物质的量之比为1:1~1:10。
所述高温碳化的升温速率为1 ~ 20℃，碳化温度为500~1200 ℃，碳化时间为1~6小时。
二、导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的结构
下面以本发明制备的聚苯胺-铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）为例，通过XRD和TEM测试对本发明导电聚合物-稀土配合物复合催化剂的结构进行表征。
1、XRD表征
图1所示为C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000和碳化的铈配合物（C-Ce(TTA)3Phen-1000）的XRD衍射图。从图中可以看出， C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂的XRD图在22.8°观察到的衍射峰属于碳(002)衍射峰。虽然其他强度较低的衍射峰无法在C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000的XRD图中确定其晶相组成，但可以通过C-Ce(TTA)3Phen-1000的衍射峰得到证实。可以看出，在C-Ce(TTA)3Phen-1000的衍射峰中有CeO2(PDF#89-8436)，Ce2C3(PDF#89-2419)，CeS2(PDF#77-0232)和CeF3(PDF#72-1436)的晶相存在，进一步证实了Ce(TTA)3Phen在热解的过程中有CeO2，Ce2C3，CeS2和CeF3的生成。
2、TEM表征
图2所示为C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000催化剂的TEM（a）和HRTEM图（b）。从图2a中可以看出C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂的纳米颗粒包覆在碳层内部，分散相对均匀，但是仍可以观察到明显的团聚现象。这可能是由于聚苯胺包覆Ce(TTA)3Phen的过程中，包覆的颗粒大小不一，导致在热解过程中较大的颗粒碳化不完全，从而呈现出团聚现象。从图2a中的插图是电催化剂的HRTEM图，从图中可以看到有四种不同的晶格条纹，晶格间距为0.315 nm为CeO2的(111)晶面(PDF#89-8436)，0.297 nm为Ce2C3的(220)晶面(PDF#89-2419)，0.284 nm为CeS2的(201)晶面(PDF#77-0232)，0.320 nm为CeF3的(111)晶面(PDF#72-1436)。这些Ce的物种的出现说明了Ce(TTA)3Phen在热解的过程中有CeO2，Ce2C3，CeS2和CeF3的生成，这一结果与XRD的测试结果一致。图2b是C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂的HRTEM图，图中颜色较深的区域为碳化后聚苯胺包覆的Ce的不同组分，图2b插图中的选区电子衍射(SAED)图显示了C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂是多晶结构。
三、电催化剂的性能测试
下面以本发明制备的聚苯胺-铈配合物（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）为例，说明本发明制备的导电聚合物-稀土配合物的电化学性能。
图3为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的的极化曲线。从图3中可以观察到，C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000的起始电位和半电位与Pt/C催化剂接近，其中半电位相差28.2 mV，这一结果进一步表明C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000具有优异的电化学活性（与Pt/C接近的氧还原活性）。
图4为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH + 0.5 M CH3OH溶液中的抗甲醇中毒测试曲线。从图4中可以观察到，在引入甲醇之后，C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂的起始电位、半波电位及极限电流密度几乎没有变化，说明C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000对氧还原反应具有高的选择性，在阴极氧还原反应中几乎不存在甲醇中毒的问题。从插图中可以看出，Pt/C催化剂在-0.174 V出现了明显的甲醇氧化峰，并且由于ORR和甲醇氧化的混合电位的影响，观察到C-Pt/C的电极电位发生了明显的负移，表明Pt/C催化剂的抗甲醇能力较差，甲醇的渗透导致了C-Pt/C在ORR中活性的损失。
图5为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的计时电流测试曲线。从图5中可以观察到，在28,000 s后，Pt/C催化剂对应的电流保持率仅为81.8 %，而C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000电催化剂的电流保持率为88.9 %，表现出了非常好的稳定性。
综上所述，本发明利用导电聚合物和稀土配合物的协同作用制备的导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂，由于具有大的活性表面积和高的导电性，应用于燃料电池氧还原、氧析出和氢析出反应具有催化活性高，抗中毒能力强，稳定性好等特点，是燃料电池理想的催化剂。
附图说明
图1为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和碳化的铈配合物（C-Ce(TTA)3Phen-1000）的XRD图。
图2为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）的TEM和HRTEM图。
图3为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的极化曲线。
图4为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH + 0.5 M CH3OH溶液中的抗甲醇中毒测试曲线。
图5为本发明聚苯胺包覆铈配合物的电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）和商业铂碳催化剂（Pt/C）在0.1 M KOH溶液中的计时电流测试曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
（1）稀土配合物Ce(TTA)3Phen 的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在六水合硝酸铈（CeN3O9·6H2O）的乙醇溶液中（0.3242 g CeN3O9·6H2O溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Ce(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制备的稀土配合物Ce(TTA)3Phen 0.50 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入苯胺（1.56 mL），过硫酸铵（3.91 g）和FeCl3（6.94 g），在0℃条件下继续搅拌24小时，所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50℃) 10小时，然后置于管式炉中，升温至1000℃（升温速率2℃/min），煅烧1小时，即得到聚苯胺-铈配合物复合电催化剂（C-Ce(TTA)3Phen@NC-1000）。
聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂应用于氧还原反应中，相比于商业铂碳催化剂，起始电位相差20.0 mV，半电位相差28.2 mV，在经过50,000 s的计时电流测试后，电流密度仍然保持在92.2%。
实施例2
（1）稀土配合物La(TTA)3Phen的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在六水合硝酸镧（LaN3O9·6H2O）的乙醇溶液中（0.3234 g LaN3O9·6H2O溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60 ℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到La(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制得的稀土配合物La(TTA)3Phen 1.00 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入噻吩（1.76 mL），过硫酸铵（3.81 g）和FeCl3（6.54 g），在2℃条件下继续搅拌12小时，所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50 ℃）10小时，然后置于管式炉中，升温至900℃（升温速率3℃/min），煅烧2小时，即得聚噻吩-镧配合物电催化剂（C-La(TTA)3Phen@NC-900）。
聚噻吩-镧配合物电催化剂应用于氧还原反应中，相比于商业铂碳催化剂，起始电位相差25.0 mV，半电位相差32.2 mV，在经过50,000 s的计时电流测试后，电流密度仍然保持在93.0%。
实施例3
（1）稀土配合物Pr(TTA)3Phen的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在氯化镨（PrCl3）的乙醇溶液中（0.3241 g PrCl3溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60 ℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Pr(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制得的稀土配合物Pr(TTA)3Phen 1.50 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入吡咯（1.60 mL），过硫酸铵（3.91 g）和FeCl3（6.94 g），在3℃条件下继续搅拌20小时，所得黑色固体先离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50 ℃）10小时，然后置于管式炉中，升温至800℃（升温速率5℃/min），煅烧3小时，即得到聚吡咯-镨配合物电催化剂（C-Pr(TTA)3Phen@NC-800）。
聚吡咯-镨配合物电催化剂应用于氧析出反应中，其电流密度达到了30 mA cm-2，高于商业铂碳催化剂。
实施例4
（1）稀土配合物Sm(TTA)3Phen的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在六水合硝酸钐（SmN3O9·6H2O）的乙醇溶液中（0.3272 g SmN3O9·6H2O溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60 ℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Sm(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制得的稀土配合物Sm(TTA)3Phen1.50 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入苯胺（1.56 mL），过硫酸铵（3.91 g）和FeCl3（6.94 g），在4℃条件下继续搅拌24小时，所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50 ℃）10小时，然后置于管式炉中，升温至700℃（升温速率10℃/min），煅烧5小时，即得聚苯胺-钐配合物电催化剂（C-Sm(TTA)3Phen@NC-700）。
聚苯胺-钐配合物复合电催化剂应用于氧析出反应中，其电流密度达到了35 mAcm-2，高于商业铂碳催化剂。
实施例5
（1）稀土配合物Yb(TTA)3Phen的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在五水合硝酸镱（YbN3O9·5H2O）的乙醇溶液中（0.3347 g YbN3O9·5H2O溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60 ℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Yb(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制得的稀土配合物Yb(TTA)3Phen 2.00 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入间苯二胺（1.26 g），过硫酸铵（4.51 g）和FeCl3（7.34g），在5℃条件下继续搅拌36小时，所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得到的固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50 ℃）10小时，然后置于管式炉中，升温至500℃（升温速率15℃/min），煅烧3小时，即得聚间苯二胺-镱配合物复合电催化剂（C-Yb(TTA)3Phen@NC-500）。
聚间苯二胺-镱配合物富复合电催化剂应用于氢析出反应中，展现出了低的起始电位（-20 mV vs. RHE）和高的转换电流密度（5.4 × 10 −4 A cm−2）。
实施例6
（1）稀土配合物Y(TTA)3Phen的制备：将0.4976 g 2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和0.1481 g邻菲啰啉(Phen)溶解在20 mL无水乙醇中，调节溶液pH = 7，在不断搅拌下将上述溶液缓慢滴加在氯化钇（YCl3）的乙醇溶液中（0.3070 g YCl3溶解在10 mL无水乙醇中），当出现沉淀时，继续在60 ℃反应5小时，静置20 小时后，将沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤3次，在恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得到Y(TTA)3Phen配合物。
（2）聚苯胺-稀土配合物复合电催化剂的制备：取步骤（1）制得的稀土配合物Y(TTA)3Phen 2.50 g和十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S，0.59 g），加入到80 mL超纯水中超声分散2小时，然后再向其中缓慢加入对苯二胺（1.26 g），过硫酸铵（4.51 g）和FeCl3（7.34g），在5℃条件下继续搅拌48小时，所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水多次洗涤，所得固体物质置于恒温鼓风干燥箱中干燥（50℃）10小时，然后置于管式炉中，升温至1200℃（升温速率20℃/min），煅烧6小时，即得聚对苯二胺-钇配合物复合电催化剂（C-Y(TTA)3Phen@NC-500）。
聚对苯二胺-钇配合物复合电催化剂应用于氢析出反应中，其展现出了低的起始电位（-15 mV vs. RHE）和高的转换电流密度（6.0 × 10 −4 A cm−2）。

Claims (8)

1.一种导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）沉淀法制备稀土配合物：将2-噻吩甲酰三氟丙酮和邻菲啰啉溶解在无水乙醇中，调节溶液pH = 7~10，然后在不断搅拌下滴加到稀土金属硝酸化合物或氯化物的乙醇溶液中；当出现沉淀时，于油浴中保持50~60℃继续反应1~5小时，静置20~24 小时后，沉淀离心，分别用乙醇、蒸馏水洗涤，干燥10小时，得到稀土配合物；所述稀土金属硝酸化合物或氯化物中，稀土金属为镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）、钪(Sc)、钇(Y)中的至少一种；
（2）导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备：将稀土配合物和表面活性剂超声分散于超纯水中，再向其中加入导电聚合物单体和氧化剂，在低温下进行聚合反应；所得黑色固体离心后分别用无水乙醇和超纯水洗涤，干燥，然后在氮气气氛下高温碳化，即得导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂；所述导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯、多巴胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺中的至少一种。
2.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和邻菲啰啉(Phen)的摩尔比为1:1~3:1。
3.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和稀土金属硝酸化合物或氯化物的摩尔比为1:1~3:1。
4.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述稀土配合物与导电聚合物单体的物质的量之比为1:5~1:50。
5.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，稀土配合物与表面活性剂的物质的量之比为1:1~20:1。
6.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化剂为过硫酸铵和氯化铁，稀土配合物与氯化铁的物质的量之比为1:1~1:10；稀土配合物与氧化剂过硫酸铵的物质的量之比为1:1~1:10。
7.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚合反应温度为0~5℃，时间为6~48小时。
8.如权利要求1所述导电聚合物-稀土配合物复合电催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的升温速率为1 ~ 20℃，碳化温度为500~1200 ℃，碳化时间为1~6小时。
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