KR20170093826A

KR20170093826A - 다양한 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170093826A
Application number: KR1020177015351A
Authority: KR
Inventors: 제임스 엠 투어; 앤드류 멧처; 루쿠앙 예; 제이슨 만
Original assignee: 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
Priority date: 2014-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2017-08-16
Also published as: CN107431211A; EP3216074A2; AU2015378587A1; WO2016118214A3; US20180282163A1; CA2966994A1; IL252137A0; JP2018501177A; SG11201703713VA; WO2016118214A2

Abstract

본 개시물의 다양한 구현예는 산화제를 포함하는 용액에 탄소 공급원을 노출시킴으로써 탄소 공급원으로부터 그래핀 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. 노출은 탄소 공급원으로부터 그래핀 양자점의 형성을 야기한다. 탄소 공급원은 석탄, 코크스, 바이오차, 아스팔트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 산화제는 산, 예컨대 질산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제는 본질적으로 단일 산, 예컨대 질산으로 이루어진다. 본 개시물의 다양한 구현예는 또한 다양한 방법, 예컨대 증발에 의한 산화제로부터의 형성된 그래핀 양자점의 분리 단계를 포함한다. 다양한 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계, 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계, 및 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계를 포함한다.

Description

다양한 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법{METHODS OF MAKING GRAPHENE QUANTUM DOTS FROM VARIOUS CARBON SOURCES}

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2014년 11월 6일에 출원한 미국 가출원 제62/076,394호에 대한 우선권을 주장하였다. 본 출원은 또한 2014년 5월 2일에 출원된 PCT/US2014/036604; 2015년 5월 22일에 출원된 PCT/US2015/032209; 및 2015년 6월 19일에 출원된 PCT/US2015/036729과 관련된다. 상출한 출원의 각각의 전문은 본원에 참조로 포함되어 있다.

연방 지원 연구에 관한 설명

본 출원은 미국 국방부에 의해 부여된 승인 번호 FA9550-09-1-0581, 및 미국 국방부에 의해 부여된 승인 번호 N00014-09-1-1066 하에 정부 지원이 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.

그래핀 양자점(GQD)은 수많은 분야에서의 응용이 발견된다. 그러나, 그래핀 양자점의 현재 제조 방법은 출발 물질의 희소성 및 다중 단계의 수반을 포함하는 다양한 제한을 지속적으로 겪고 있다. 본 개시물을 이러한 제한을 다룬다.

요약

일부 구현예에서, 본 개시물은 산화제를 함유하는 용액에 탄소 공급원을 노출시키는 것에 의한 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 노출은 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 형성을 야기한다.

일부 구현예에서, 탄소 공급원은 비제한적으로 석탄, 코크스, 바이오차(biochar), 아스팔트, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 바이오차, 예컨대 사과나무 바이오차(applewood biochar), 메스키트 바이오차(mesquite biochar), 열분해된 바이오차(pyrolyzed biochar), 쿨 테라 바이오차(cool terra biochar), 펠렛-유도된 바이오차(pallet derived biochar), 무작위 나무-절단 바이오차(randomized tree-cutting biochar), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 석탄, 코크스 또는 아스팔트를 포함한다.

일부 구현예에서, 산화제는 산, 예컨대 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연황산, 염산, 올레움, 클로로설폰산, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제는 본질적으로 단일 산, 예컨대 질산으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 산화제는 황산이 배제되다.

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 산화제로부터 형성된 그래핀 양자점을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 분리는 용액의 증발에 의해 일어난다. 일부 구현예에서, 분리는 용액을 중화시키지 않고 일어난다.

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 향상은 그래핀 양자점의 열수 처리, 하나 이상의 염기로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 환원제로의 그래핀 양자점의 처리, 및 이들의 조합에 의해 일어난다.

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 환원은 환원제, 예컨대 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 광, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이들의 조합에 대한 형성된 그래핀 양자점의 노출에 의해 일어난다.

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또는 형성된 그래핀 양자점의 직경의 조절 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 직경은 탄소 공급원을 선택함으로써 조절된다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 직경은 반응 조건, 예컨대 반응 시간 및 반응 온도를 선택함으로써 조절된다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 직경은 크기에 기초하여 형성된 그래핀 양자점을 선택함으로써 조절된다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 0.5 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 2 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 2 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 폴리니트로화 아렌을 형성하지 않고 형성된다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 결정성 육방정 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 단일층을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 다중층, 예컨대 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 가진다.

일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기, 예컨대 비결정성 탄소, 산소기, 카보닐기, 카복실기, 에스테르, 아민, 아미드, 및 이들의 조합으로 작용화된다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기로 가장자리 작용화된다.

도 1은 다양한 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점(GQD)의 제조 방법의 개략도를 제공한다.
도 2는 단독 산화제로서 질산을 이용하여 GQD를 제조하는 개략도를 제공한다. 본 개략도에서, 탄소 공급원은 우선 질산에 노출되고, 환류 하에 가열된다(단계 1). 이후, 질산을 증발에 의해 형성된 GQD로부터 분리된다(단계 2). 다음으로, 형성된 GQD는 임의로 다양한 방법, 예컨대 투석 또는 직교류식 여과(cross flow filtration)에 의해 크기-분리된다(단계 3).
도 3은 유일한 산화제로서의 질산으로의 무연탄의 처리에 의해 유도된 GQD(즉, 무연탄-유도된 GQD 또는 a-GQD)의 투과 전자 현미경 (TEM) 특성화를 제공한다. 본 이미지는 저배율에서의 미개질된 a-GQD(도 3a), 고배율에서의 미개질된 a-GQD(도 3b), 저배율에서의 염기-처리된 a-GQD(도 3c), 및 저배율에서의 수소화붕소 처리된 a-GQD(도 3d)를 포함한다.
도 4는 미개질된 a-GQD(도 4a), NaOH 처리된 a-GQD(도 4b), 및 수소화붕소 처리된 a-GQD(도 4c)의 여기-방출 광발광(excitation-emission photoluminescence)을 제공한다. 도 4d는 a-GQD 샘플을 함유하는 바이알의 가시적인 이미지를 나타낸다. 보여지는 줄무늬는 워터 라만 피크(water Raman peak)이다.
도 5는 미개질된 a-GQD(도 5a), NaOH 처리 이후의 a-GQD(도 5b) 및 NaOH 및 NaBH₄ 처리 이후의 a-GQD(도 5c)의 x-선 광전자 분광법 (XPS) 특성화를 제공한다.
도 6은 미개질된 a-GQD(도 6a), NaOH-처리된 a-GQD(도 6b), NaOH 및 NaBH₄-처리된 a-GQD(도 6c)에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 천연 아스팔트로부터 합성된 a-GQD의 TEM 이미지를 나타낸다. 저해상도(20 nm, 도 7a) 및 고해상도(5 nm, 도 7b) 이미지가 나타나 있다.
도 8은 바이오차로부터 합성된 GQD의 TEM 이미지를 나타낸다. 저해상도(20 nm, 도 8a) 및 고해상도(5 nm, 도 8b) 이미지가 나타나 있다.
도 9는 미개질된 GQD(도 9a), NaOH 처리된 GQD(도 9b), 및 수소화붕소 처리된 GQD(도 9c)를 포함하는 바이오차로부터 합성된 GQD의 여기-방출 광발광을 제공한다.
도 10은 400 nm에서 여기되는 사과나무 바이오차-유도된 GQD(도 10a); 400 nm에서 유도된 메스키트 바이오차-유도된 GQD(도 10b); 400 nm에서 유도된 메스키트 바이오차 유도된 GQD의 형광 스펙트럼을 포함하는 다양한 바이오차 유도된 GQD의 형광 스펙트럼을 제공하고, 여기서 메스키트 바이오차는 700℃에서 열분해되고(도 10c); 쿨 테라 바이오차 유도된 GQD를 400 nm에 여기시켰다(도 10d).
도 11은 약 3일 동안 지속되는 연장된 반응 시간에 걸친 무연탄(도 11a-b) 및 바이오차(도 11c-d)로부터 합성된 GQD의 TEM 이미지를 나타내고 있다.

상술한 일반 설명 및 후속되는 상세한 설명 모두는 예시적이고 설명적인 것이며, 청구되는 본 주제를 제한하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서, 단수의 사용은 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 복수를 포함하고, 단수 단어("a" 또는 "an")는 "하나 이상"을 의미하고, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함함"뿐만 아니라 다른 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함된"의 사용은 비제한적인 것이다. 또한, "구성요소" 또는 "성분"과 같은 용어는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 구성요소 또는 성분 및 하나 초과의 단위를 포함하는 구성요소 또는 성분 모두를 포괄한다.

본원에 사용되는 구간 제목은 구조적 목적을 위한 것이며, 본원에 기재된 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 비제한적으로, 특허, 특허출원, 기사, 서적, 및 논문을 포함하는 본 출원에 인용된 모든 문헌, 또는 문헌의 일부는 명확하게 임의의 목적을 위해 그 전문이 참조로 본원에 포함되어 있다. 포함된 문헌 중 하나 이상 및 유사한 물질이 본 출원에서의 용어의 정의와 상충하는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.

그래핀 양자점(GQD)은 가시 영역에서 크기-의존적 광발광(size-dependent photoluminescence)을 나타내는 나노결정성 sp² 탄소 시트이다. GQD가 인광체, 광전지 및 생물학적으로 상용성인 형광 프로브를 포함하는 다양한 응용분야에 대해 고려되지만, 대부분의 합성 방법은 많은 노력과 시간 모두를 요구한다.

최근, 본 출원인 GQD 합성을 위한 흑연성 출발 물질로서 석탄 및 코크스를 이용하는 비용-효용적인 방법을 개발하였다. PCT/IS2014/036604를 참조한다. 일부 구현예에서, 본 출원인은 석탄 및 코크스 출발 물질을 혼합된 산을 포함하는 산화제에 노출시켰다. 코크스 및 석탄이 값싼 물질이지만 (예를 들면, 코크스는 $60/ton임), 본 출원인의 혼합된 산 방법을 사용하는 확장성은 폴리니트로화 아렌 형성의 가능성, 농축된 혼합된 산의 요구되는 대량 중성화로 인해 제한적이였다. 또한, 탄소 공급원 출발 물질의 범위의 확장은 출원인의 방법에 의해 보다 용이하게 될 수 있다.

따라서, 개선된 방법이 조절된 방식으로의 그래핀 양자점의 대량 생산을 위해 요구된다. 본 개시물의 다양한 구현예는 이러한 필요성을 다룬다.

일부 구현예에서, 본 개시물은 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 이러한 방법은 탄소 공급원을 산화제를 포함하는 용액에 노출시키는 것을 수반한다. 일부 구현예에서, 이러한 노출은 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 형성을 초래한다. 일부 구현예에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 본 개시물의 방법은 하기를 수반한다: 탄소 공급원을 선택하는 단계(단계 10) 및 탄소 공급원을 산화제를 포함하는 용액에 노출시켜(단계 12) 그래핀 양저점을 형성하는 단계(단계 14). 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다(단계 16). 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 포함한다(단계 18). 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다(단계 20). 본원에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 본 개시물의 방법은 조절가능한 방식으로 다양한 유형 및 크기의 그래핀 양자점을 형성하기 위해 다양한 유형의 탄소 공급원, 산화제, 양자 수율 개선제, 및 환원제를 이용할 수 있다.

탄소 공급원

다양한 유형의 탄소 공급원은 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 비제한적으로 석탄, 코크스, 바이오차, 아스팔트, 및 이들의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 탄소 공급원은 바이오차를 포함한다. 바이오차는 바이오매스 및 비료를 포함하는 다양한 폐기물로부터 유도되는 저가이고, 재생가능한 탄소 공급원이다. 일부 구현예에서, 바이오차는 폐기물을 열분해시킴으로써 (예를 들면, 700℃에서의 열분해) 폐기물로부터 유도된다. 일부 구현예에서, 바이오차는 비제한적으로 사과나무 바이오차, 메스키트 바이오차, 열분해된 바이오차, 쿨 테라 바이오차, 펠렛 유도된 바이오차, 무작위 나무-절단 바이오차, 및 이들의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 탄소 공급원은 쿨 테라 바이오차를 포함한다. 일부 구현예에서, 쿨 테라 바이오차는 재생되는 목귀(wood shaving)로부터 유도되고, 토양 강화 미생물이 주입된 시판되는 비료이다.

일부 구현예에서, 탄소 공급원은 코크스를 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 석탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 석탄은 비제한적으로 무연탄, 아스팔텐, 역청탄, 아역청탄, 변성 개질된 역청탄, 이탄, 갈탄, 경탄(steam coal), 석화 오일 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 역청탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 무연탄을 포함한다.

일부 구현예에서, 탄소 공급원은 아스팔트, 예컨대 천연 아스팔트를 포함한다. 추가적인 탄소 공급원이 또한 구상될 수 있다.

산화제

일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 탄소 공급원을 산화제를 포함하는 용액에 노출시킴으로써 형성된다. 다양한 산화제는 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 산화제는 산을 포함한다. 일부 구현예에서, 산은 비제한적으로, 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연황산, 염산, 올레움, 황산 중의 삼산화황, 클로로설폰산, 및 이들의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 산화제는 본질적으로 단일 산으로 이루어진다. 일부 구현예에서, 단일 산은 질산이다. 일부 구현예에서, 산화제는 황산이 배제된다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용되는 산화제는 황산 및 질산의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 산화제는 비제한적으로 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 산화제는 과망간산칼륨, 황산, 및 차아인산의 혼합물을 포함한다. 추가적인 산화제의 이용이 또한 구상될 수 있다.

산화제에 대한 탄소 공급원의 노출

다양한 방법이 산화제를 포함하는 용액에 탄소 공급원을 노출시키기 위해 이용될 수 있다. 산화제에 대한 탄소 공급원의 노출은 그래핀 양자점의 형성을 야기할 수 있다. 이론에 구속됨 없이, 본 출원인은 산화제에 대한 탄소 공급원의 노출시, 그래핀 양자점은 산화제에 의한 탄소 공급원의 박리에 의해 형성되는 것을 구상한다. 특히, 본 출원인은 탄소 공급원 구조 내의 결정성 탄소가 산화적으로 대체되어 그래핀 양자점을 형성하는 것을 구상한다.

일부 구현예에서, 상기 노출은 산화제를 함유하는 용액 중에서 탄소 공급원을 음파처리하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 노출은 산화제를 함유하는 용액 중에서 탄소 공급원을 교반하는 것을 포함한다.

일부 구현예에서, 상기 노출은 산화제를 함유하는 용액 중에서 탄소 공급원을 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 가열은 약 100℃ 이상의 온도에서 일어난다. 일부 구현예에서, 상기 가열은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 일어난다. 일부 구현예에서, 상기 가열은 마이크로파 가열에 의해 일어난다.

일부 구현예에서, 2개 이상의 산화제는 순차적인 방식으로 탄소 공급원에 노출될 수 있다. 예로써, 일부 구현예에서, 제1 산화제는 탄소 공급원과 혼합된다. 이후, 제2 산화제는 탄소 공급원과 혼합된다.

일부 구현예에서, 단일 산화제가 탄소 공급원에 노출된다. 일부 구현예에서, 단일 산화제는 질산이다. 일부 구현예에서, 단일 산화제는 황산이 배제된다. 탄소 공급원을 산화제에 노출시키는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.

산화제로부터의 그래핀 양자점의 분리

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 용액 중에서 산화제로부터 형성된 그래핀 양자점을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 분리는 용액을 중화하는 것, 용액을 여과하는 것, 및 용액을 정제하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 분리 단계(예를 들면, 정제 단계)는 용액을 투석하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 분리 단계(예를 들면, 정제 단계)는 여과 단계, 예컨대 직교류식 여과를 포함한다.

일부 구현예에서, 상기 분리 단계는 형성된 그래핀 양자점 및 잔류 산화제를 포함하는 용액의 증발을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 분리 단계는 본질적으로 증발 단계로 이루어진다. 일부 구현예에서, 증발 단계는 용액을 실온에서 증발시키는 것에 의해 일어난다. 일부 구현예에서, 증발 단계는 회전 증발을 포함한다. 일부 구현예에서, 증발 단계는 증류를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 증류는 대기압(예를 들면, 1 atm) 또는 감압(예를 들면, 1 atm 미만, 보다 일반적으로 0.1 atm 내지 0.0001 atm)에서 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 단계는 용액을 중화시키지 않고 일어난다. 산화제로부터 그래핀 양자점을 분리하는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.

그래핀 양자점의 양자 수율의 향상

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 향상은 그래핀 양자점의 열수 처리, 하나 이상의 염기(예를 들면, 수산화나트륨)으로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 환원제(예를 들면, NaH, NaHSe, NaH₂P0₃, NaS₂, NaSH, NaBH₄)로의 그래핀 양자점의 처리, 및 이러한 처리의 조합에 의해 일어난다.

보다 특정한 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 수중에서 그래핀 양자점을 수산화물로 처리하여 이의 양자 수율을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 추가의 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 그래핀 양자점의 열수 처리에 의해 향상될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 열수 처리는 컨테이터(예를 들면, 밀봉된 용기) 중의 압력 하에 100℃ 초과의 온도(예를 들면, 약 180℃ 내지 200℃의 온도)에서 그래핀 양자점을 물로 처리하는 것을 수반한다. 추가의 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 그래핀 양자점의 조합된 열수 처리 및 수산화물 처리에 의해 향상될 수 있다. 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키기 위한 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.

일부 구현예에서, 향상 단계는 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 향상 단계는 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 20%, 또는 약 0.5% 내지 약 35%로 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 향상 단계는 약 0.5% 내지 약 13%로 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시킨다.

형성된 그래핀 양자점의 환원

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 환원은 형성된 그래핀 양자점의 환원제에 대한 노출을 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 비제한적으로 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 광, 황, 황화수소, 황화수소나트륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 그래핀 양자점을 환원시키는 추가적인 방법이 또한 구상될 수 있다.

일부 구현예에서, 비환원된 형태의 그래핀 양자점은 수용성이다. 일부 구현예에서, 환원된 형태의 그래핀 양자점은 유기 용매에서 가용성이다.

그래핀 양자점 형성의 조절

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 또한 형성된 그래핀 양자점의 형상 또는 크기를 조절하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 예로서, 일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계를 탄소 공급원을 선택하는 것을 포함한다. 예로서, 일부 구현예에서, 선택된 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 선택된 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 선택된 탄소 공급원은 바이오차이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다.

일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계는 반응 조건을 선택하는 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 조건은 비제한적으로, 반응 시간, 반응 온도 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, PCT/US2015/036729를 참조한다. 또한, 문헌 [Ye et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048. DOI: 10.1021/acsami.5b01419.]을 참조한다.

일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계는 형성된 그래핀 양자점을 크기 기준으로 분리하는 것을 포함한다. 다양한 크기 분리 단계가 이용될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 투석 또는 여과(예를 들면, 직교류식 여과)가 크기 기준으로 그래핀 양자점을 분리하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 여과는 상이한 기공 크기를 갖는 복수개의 다공성 멤브레인을 통해 연속적으로 일어난다. 일부 구현예에서, 상기 분리는 투석 또는 반복 투석을 통해 일어난다.

일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계는 부재이다. 일부 구현예에서, 조절 단계의 부재는 상이한 크기를 갖는 그래핀 양자점의 혼합물의 형성을 초래한다. 일부 구현예에서, 상이한 크기를 갖는 그래핀 양자점은 광범위한 백색 발광을 얻기 위해 이용될 수 있다. 예를 들면, PCT/US2015/032209를 참조한다.

형성된 그래핀 양자점

본 개시물의 방법은 다양한 크기를 갖는 다양한 유형의 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 0.5 nm 내지 약 70 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 30 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 18 nm 내지 약 40 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 20 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 7.5 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 4 nm 내지 약 7.5 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1.5 nm 내지 약 3 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 4 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 3 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm의 범위의 직경을 가진다.

보다 특정한 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 2 nm 내지 4 nm, 또는 약 1.5 nm 내지 약 3 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 3 nm의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 역청탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm의 직경을 가진다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 70 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 무연탄이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 18 nm 내지 약 40 nm의 범위의 직경을 가진다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 8 nm, 또는 약 4 nm 내지 약 7.5 nm의 범위의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 6 nm의 직경을 가진다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 코크스이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 7.5 nm의 직경을 가진다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점을 형성하기 위해 사용되는 탄소 공급원은 바이오차이고, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 7.5 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위의 직경을 가진다. 본 개시물의 형성된 그래핀 양자점은 또한 다양한 구조를 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 결정성 육방정 구조를 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 단일층을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 다중층을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 가진다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 약 1 nm 내지 약 5 nm의 범위의 높이를 가진다.

일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기로 작용화된다. 일부 구현예에서, 작용기는, 비제한적으로, 비결정성 탄소 부가물, 산소기, 카보닐기, 카복실기, 에스테르, 아민, 아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 가장자리 작용화(edge functionalized)된다. 일부 구현예에서, 형성된 그래핀 양자점은 이의 가장자리 상의 비결정성 탄소 부가물을 포함한다. 일부 구현예에서, 부가물은 아미드 또는 에스테르 결합에 의해 그래핀 양자점에 부가될 수 있다.

일부 구현예에서, 그래핀 양자점 상의 작용기는 다른 작용기로 전환될 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 알코올 또는 페놀과 함께 가열되어 그래핀 양자점의 카복실기가 에스테르로 전환될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 알킬아민 또는 아닐린과 함께 가열되어 그래핀 양자점의 카복실기가 아미드로 전환될 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점은 티오닐 클로라이드 또는 옥살릴 클로라이드로 처리되어 그래핀 양자점의 카복실기가 산 클로라이드로 전환될 수 있고, 이후 알코올 또는 아민으로 처리되어 각각 에스테르 또는 아미드를 형성할 수 있다. 사용되는 알코올 또는 아민의 길이에 따라, 이러한 단계들은 그래핀 양자점에 상이한 가용성 특성을 부여할 수 있다. 예로서, 지방족 또는 방향족 부가물이 더 많을수록, 그래핀 양자점의 수용성은 낮아지고 유기 가용성을 높아질 것이다.

본 개시물의 방법은 탄소 공급원으로부터 다양한 양의 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 범위이다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 20 중량% 초과이다. 일부 구현예에서, 탄소 공급원으로부터 분리된 그래핀 양자점의 수율은 약 30 중량%이다.

일부 구현예에서, 본 개시물의 방법은 그래핀 양자점의 벌크 양(bulk amounts)을 생성하기 위해 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 1g 내지 1톤 이상의 범위이다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 1g 내지 1톤의 범위이다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 10kg 내지 1톤 이상의 범위이다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 1g 내지 약 10kg의 범위이다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 1g 내지 약 1kg의 범위이다. 일부 구현예에서, 생성된 그래핀 양자점의 벌크 양은 약 1g 내지 약 500g의 범위이다.

본 개시물의 그래핀 양자점은 또한 다양한 양자 수율을 가질 수 있다. 예로서, 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 1% 미만 약 0.1% 초과이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 0.1% 내지 약 35%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 0.1% 내지 약 25%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 0.1% 내지 약 10%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 1% 내지 약 10%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 0.4% 내지 약 5%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 0.4%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 2%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 약 5%이다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 50% 이상 일 수 있다. 일부 구현예에서, 그래핀 양자점의 양자 수율은 거의 100%일 수 있다.

장점

본 출원인은 본 개시물의 방법이 용이하고, 반복할 수 있는 방식으로 다양한 탄소 공급원으로부터 대량의 그래핀 양자점을 생성할 수 있는 것으로 확립하였다. 이러한 탄소 공급원은 탄소, 코크스, 바이오차, 아스팔트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예로서, 바이오차는 목귀 및 다른 셀룰로오스성 폐기물을 포함하는 임의의 유기 탄소 함유 물질로부터 유도될 수 있고, 이들을 저렴한 탄소 공급원이 되게 한다. 게다가, 본 개시물의 저렴한 탄소 공급원으로부터 GQD를 생성하는 낮은 비용은 대량의 그래핀 양자점을 요구하는 기술들의 개발을 가능하게 할 것이다.

또한, 일부 구현예(예를 들면, 질산이 유일한 산화제로 사용되는 구현예)에서, 본 개시물의 방법은 폴리니트로화 아렌의 형성 없이 그래핀 양자점을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 방법은 또한 간단한 증발 방법, 예컨대 회전 증발 또는 증류에 의해 산의 제거를 가능하게 한다.

추가적인 구현예

본 개시물의 보다 특정한 구현예 및 이러한 구현예에 대한 근거를 제공하는 실험 결과를 이하에서 참조할 것이다. 그러나, 본 출원인은 하기 개시물이 단지 예시적인 목적이고, 임의의 방식으로 청구되는 주제의 범위를 제한하기 위한 것으로 의도하지 않음을 주지하고 있다.

실시예 1. 탄소 물질로부터의 그래핀 양자점의 개선된 산화적 합성

본 실시예에서, 본 출원인은 황산에 대한 필요성 없이 질산만을 사용함으로써 그래핀 양자점(GQD)의 합성을 위한 신속하고 확장가능한 방법을 기록한다. 본 방법은 폴리니트로화 아렌(polynitrated arene)의 형성을 최소화한다. 본 방법은 또한 간단한 회전 증발에 의한 반응 이후 질산의 용이한 제거를 가능하게 한다. 또한, 열수 처리에 따라, GQD는 10%의 양자 수율(QY)이 달성된다.

특히, 본 출원인은 보다 안전하고 (즉, 덜 반응성이고/니트로화(nitrating)됨); 비용 효용적이고 (즉, 재생가능한 반응물의 사용); 보다 신속한 (즉, 더 짧은 처리 시간-농축된 산의 중화에 대한 필요성이 없음) 이용가능한 탄소 물질(예를 들면, 무연탄 및 바이오차)의 산화로부터의 GQD 합성을 위한 개선되고 간소화된 방법을 개발하였다.

실시예 1.1 무연탄 유도된 GQD의 합성 및 특성화

무연탄(5 g)을 교반바가 구비된 둥근-바닥 플라스크에 90 mL의 70% HNO₃와 함께 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 17시간 동안 교반하면서 환류 하에 가열하였고(120℃), 이후 실온으로 냉각시켰다. 이후, 혼합물을 미세 유리 프릿을 통해 여과시켰고, HNO₃를 대략 0.01 atm에서 회전 증발을 사용하여 제거하였다. 수성 투석을 1일 동안 1 kDa 멤브레인에 대해 수행하였다. 잔류 용액의 증발로 1.5 g의 적갈색 분말을 얻었다(30% 수율). 직교류식 여과에 의해 앞서 기술된 바와 같이 크기 선별을 실시하였다. PCT/US2014/036604를 참조한다.

400 mg의 제조된 GQD를 20 mL의 0.5 M NaOH와 함께 스테인리스 스틸 오토클레이브에 첨가하여 열수 NaOH 처리를 수행하였다. 용액을 24시간 동안 200℃로 가열하였고, 실온으로 냉각시켰다. 이후, 1.2 g의 NaBH₄를 NaOH 용액 중의 GQD에 부가하고, 2시간 동안 주위 조건 하에 반응시켜 GQD를 추가로 환원시켰다. 용액을 여과시켜 0.1 M HCl로 중화시키기 이전에 침전된 고형물을 제거하고, 이후 증류수로 희석시켰고, 마지막으로 직교류식 여과를 사용하여 탈염시켰다.

주사 전자 현미경(TEM)을 JEOL JEM 21OOF를 사용하여 수집하였다. 원소 분석을 Phi Quantera X-선 광전자 분광계를 사용하여 수행하였다. 광발광 스펙트럼(photoluminescence spectra)을 Jobin-Yvon Horiba Nanolog 분광계로 수집하였다. 양자 수율을 0.5 M H₂SO₄ 중의 퀴닌 설페이트(350 nm 여기)에 대해 얻어졌다. 라만 스펙트럼을 514 nm 여기로 Renishaw 현미경을 사용하여 얻었다.

무연탄 유도된 GQD(a-GQD)의 이미지는 도 3에 나타나 있다. 이미지에 나타난 바와 같이, 형성된 a-GQD는 다양한 크기를 가질 수 있다. 예로서, 도 3a에 나타난 미개질된 a-GQD는 직경에 있어서 2 nm 내지 30 nm의 범위의 크기를 가질 수 있다. 마찬가지로, 도 3c에 나타난 염기-처리된 a-GQD는 직경에 있어서 2 nm 내지 10 nm의 범위의 크기를 가진다. 또한, NaOH 및 NaBH₄ 처리는 형성된 a-GQD의 크기를 변화시키지 않는 것으로 관찰되었다.

a-GQD 샘플의 여기-방출 광발광은 도 4에 나타나 있다. 도 4a에 나타난 바와 같이, 미개질된 a-GQD(혼합물)은 황색을 방출한다. 도 4b에 나타난 바와 같이, a-GQD의 NaOH 처리는 방출 (청색점 및 녹색점)을 청색-이동시켰다. 또한, 도 4c에 나타난 바와 같이, a-GQD의 NaBH₄ 처리는 방출 (청색)을 청색 이동시켰다.

a-GQD 샘플의 x-선 광전자 분광계(XPS) 특성화는 도 5에 나타나 있다. 생성된 a-GQD의 라만 스펙트럼은 도 6에 나타나 있다. 게다가, a-GQD 샘플에서의 작용기의 백분율 조성 특성화는 표 1에 요약되어 있다.

[표 1] GQD 작용기의 백분율 조성

본 결과는 미처리된 a-GQD가 많은 수의 산소 작용기를 함유하는 것을 나타낸다. 그러나, NaOH-처리된 a-GQD는 산소 작용기에서의 감소를 나타낸다. 또한, NaBH₄로 연속적으로 처리된 a-GQD는 산소 작용기의 추가의 감소를 나타낸다.

실시예 1.2 천연 아스팔트 유도된 GQD의 합성 및 특성화

실시예 1.1에 개략된 동일한 프로토콜을 이용하여 천연 아스팔트로부터 GQD를 제조하였다. 천연 아스팔트 유도된 GQD의 TEM 이미지는 도 7에 나타나 있다.

실시예 1.3 바이오차 유도된 GQD의 합성 및 특성화

실시예 1.1에 개략된 동일한 프로토콜을 이용하여 바이오차로부터 GQD를 제조하였다. 바이오차 유도된 GQD의 TEM 이미지는 도 8에 나타나 있다.

바이오차 유도된 GQD 샘플의 여기-방출 광발광은 도 9에 나타나 있다. 그 결과는 a-GQD에 대해 도 4에 나타난 결과와 유사하다. 예로서, 미개질된 GQD는 청색-발광이다(도 9a). 상기 측정으로부터 유도된 양자 수율은 0.4%(도 9a), 2%(도 9b), 및 5%(도 9c)이었다.

실시예 1.4 논의

본 출원인은 반응물로부터의 황산의 제거가 형성된 GQD의 정제를 간소화하는 것을 관찰하였다. 예로서, 질산이 증발될 수 있기 때문에 중화가 요구되지 않는다. 또한, 산화제가 재순환될 수 있기 때문에, 본 방법은 환경적 및 경제적 장점을 제공한다. 또한, 투석 및 탈염은 요구되는 염(산의 중화로부터 생성됨)이 더 적기 때문에 더 빨라진다. 게다가, GQD 수율은 이전 방법보다 50% 이상이다.

앞서 기재된 혼합된 산 방법은 미개질된 GQD를 20% 질량 수율로 그리고 개질된 GQD를 10% 질량 수율로 생성한다. PCT/US2014/036604를 참조한다. 유일한 산화제로서 질산을 이용하는 본 실시예에서의 방법은 미개질된 GQD를 30% 질량 수율로 그리고 개질된 GQD를 13% 질량 수율로 생성한다. 또한, 본 실시예에서의 방법은 더 넓은 범위의 색상을 생성한다. 예로서, 오렌지 색상은 짧은 반응 시간으로 얻어질 수 있다.

실시예 2. 바이오차로부터의 그래핀 양자점의 제조

본 실시예에서, 본 출원인은 GQD가 사과나무 바이오차, 메스키트 바이오차, 및 쿨 테라 바이오차를 포함하는 바이오차의 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 바이오차 공급원(1g)을 농축된 황산(60 mL) 및 농축된 질산(20 mL)에 현탁시키고, 이후 2시간 동안 배스 음파처리(Cole Parmer, 모델 08849-00)를 후속한다. 반응물을 이후 교반하였고, 오일 배스 중에서 24시간 동안 100℃로 가열하였다. 용액을 이후 4배 희석시켰고, 5일 동안 1 kD 백에서 물로 투석시켰다. 용매를 회전 증발을 통해 제거하였다. 반응 생성물의 형광 스펙트럼을 pH 1 및 7에서 수중에서 취하였다. 형광 스펙트럼은 도 10a-d에 나타나 있다.

실시예 3. 연장된 반응을 통한 그래핀 양자점의 제조

본 실시예에서, 본 출원인은 GQD가 연장된 반응 시간 동안 무연탄 및 바이오차로부터 형성될 수 있음을 입증하고 있다. 실시예 1에 요약된 반응 조건을 반복하였고 약 3일로 연장시켰다. 결과는 도 11에 요약되어 있고, 무연탄(도 11a-b) 및 바이오차(도 11c-d)로부터 합성된 GQD의 TEM 이미지가 나타나 있다.

추가의 노력 없이, 본 기술분야의 당업자는 본원의 설명을 사용하여 최대 범위로 본 개시내용을 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 구현예는 예시적인 것으로 해석되어야 하고 임의의 방식으로 나머지 개시내용을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 구현예가 나타나고 기재되어 있지만, 수많은 이의 변형예 및 수정예가 본 발명의 사상 및 교시를 벗어나지 않고 본 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 따라서, 보호 범위는 상기 기재된 설명에 제한되지 않고, 청구항의 주제의 모든 동등물을 포함하여 단지 청구항에 의해서만 제한된다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공보의 개시내용은 본원에 기재된 것과 일치하고 보충하는 과정 또는 다른 상세설명을 제공하는 범위에서 참조로 본원에 포함되어 있다.

Claims

탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법으로서,
탄소 공급원을 산화제를 포함하는 용액에 노출시키는 단계를 포함하며,
탄소 공급원은 석탄, 코크스, 바이오차, 아스팔트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 및
노출은 탄소 공급원으로부터 그래핀 양자점의 형성을 야기하는, 탄소 공급원으로부터의 그래핀 양자점의 제조 방법.
제1항에 있어서, 탄소 공급원은 바이오차를 포함하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 바이오차는 사과나무 바이오차(applewood biochar), 메스키트 바이오차(mesquite biochar), 열분해된 바이오차(pyrolyzed biochar), 쿨 테라 바이오차(cool terra biochar), 펠렛-유도된 바이오차(pallet derived biochar), 무작위 나무-절단 바이오차(randomized tree-cutting biochar), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 탄소 공급원은 석탄을 포함하는 제조 방법.
제4항에 있어서, 석탄은 무연탄, 아스팔텐, 역청탄, 아역청탄, 변성 개질된 역청탄, 이탄, 갈탄, 경탄(steam coal), 석화 오일(petrified oil), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 탄소 공급원은 코크스를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 탄소 공급원은 아스팔트를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 산을 포함하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 산은 황산, 질산, 인산, 차아인산, 발연황산, 염산, 올레움, 클로로설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 본질적으로 단일 산으로 이루어지는 제조 방법.
제10항에 있어서, 단일 산은 질산인 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제에서 황산이 배제되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 황산 및 질산의 혼합물인 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 질산인 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 과망간산염, 산화망간, 오존, 과산화수소, 유기 과산화물, 과황산염, 과요오드산염, 과염소산염, 분자 산소, 브롬, 염소, 요오드, 불소, 질소의 산화물, 과망간칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 과망간산칼륨, 황산, 및 차아인산의 혼합물인 제조 방법.
제1항에 있어서, 노출은 산화제를 포함하는 용액 중에서 탄소 공급원을 음파처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 노출은 산화제를 포함하는 용액 중에서 탄소 공급원을 가열하는 것을 포함하는 제조 방법.
제18항에 있어서, 가열은 약 100℃ 이상의 온도에서 일어나는 제조 방법.
제18항에 있어서, 가열은 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서 일어나는 제조 방법.
제18항에 있어서, 가열은 마이크로파 가열을 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점을 산화제로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제22항에 있어서, 분리는,
용액을 중화시키는 것,
용액을 여과시키는 것, 및
용액을 정제시키는 것
을 포함하는 제조 방법.
제22항에 있어서, 분리는 용액의 증발을 포함하는 제조 방법.
제22항에 있어서, 분리는 용액을 중화시키지 않고 일어나는 제조 방법.
제1항에 있어서, 그래핀 양자점의 양자 수율을 향상시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제26항에 있어서, 향상은 그래핀 양자점의 열수 처리, 하나 이상의 염기로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 수산화물로의 그래핀 양자점의 처리, 하나 이상의 환원제로의 그래핀 양자점의 처리, 및 이들의 조합에 의해 일어나는 제조 방법.
제26항에 있어서, 향상은 그래핀 양자점의 열수 처리에 의해 일어나는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점을 환원시키는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제29항에 있어서, 환원은 형성된 그래핀 양자점의 환원제에의 노출을 포함하는 제조 방법.
제29항에 있어서, 환원제는 히드라진, 수소화붕소나트륨, 열, 광, 황, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점의 직경을 조절하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
제32항에 있어서, 조절 단계는 탄소 공급원을 선택하는 것, 반응 조건을 선택하는 것, 형성된 그래핀 양자점을 크기에 기초하여 분리하는 것, 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 제조 방법.
제32항에 있어서, 조절 단계는 형성된 그래핀 양자점을 크기에 기초하여 분리하는 것을 포함하는 제조 방법.
제34항에 있어서, 분리는 투석, 여과, 직교류식 여과, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 일어나는 제조 방법.
제1항에 있어서, 그래핀 양자점은 폴리니트로화 아렌(polynitrated arene)의 형성 없이 형성되는 것인 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 0.5 nm 내지 약 70 nm의 범위의 직경을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 범위의 직경을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 30 nm의 범위의 직경을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 0.5 nm 내지 약 5 nm의 범위의 직경을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2 nm 내지 약 10 nm의 범위의 직경을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 결정성 육방정 구조를 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 단일층을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 다중층을 갖는 제조 방법.
제44항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 2개의 층 내지 약 4개의 층을 갖는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기로 작용화된 것인 제조 방법.
제46항에 있어서, 작용기는 비결정성 탄소, 산소기, 카보닐기, 카복실기, 에스테르, 아민, 아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 복수개의 작용기로 가장자리 작용화된 것인 제조 방법.
제48항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 이의 가장자리 상의 산소 부가물(oxygen addend)을 포함하는 제조 방법.
제48항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 이의 가장자리 상의 비결정성 탄소 부가물을 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 형성된 그래핀 양자점은 약 0.1% 내지 약 35%의 범위의 양자 수율을 갖는 제조 방법.