WO2024057464A1 - 単結晶球状カーボンナノ粒子 - Google Patents

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WO2024057464A1
WO2024057464A1 PCT/JP2022/034481 JP2022034481W WO2024057464A1 WO 2024057464 A1 WO2024057464 A1 WO 2024057464A1 JP 2022034481 W JP2022034481 W JP 2022034481W WO 2024057464 A1 WO2024057464 A1 WO 2024057464A1
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spherical carbon
carbon nanoparticles
crystal spherical
crystal
single crystal
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秀樹 大川
眞一 榎村
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エム・テクニック株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery

Definitions

  • the present invention relates to single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • Carbon nanoparticles are nanoparticles made of carbon atoms, and those with a particle diameter of less than 10 nm are also called carbon quantum dots.
  • Quantum dots that are formed from metal elements such as CdSe and CdTe and exhibit fluorescence are known as quantum dots. However, these quantum dots are not suitable for use within the human body, and efforts have been made to find alternative materials.
  • carbon nanoparticles can be produced by top-down or bottom-up methods.
  • a top-down method for producing carbon nanoparticles for example, carbon nanoparticles are produced from at least micron-sized carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and diamonds using laser ablation, arc discharge, and electrochemical methods. method is known.
  • bottom-up methods for producing carbon nanoparticles include, for example, a method of heat-treating pure water or an organic solvent under high temperature and high pressure conditions known as a hydrothermal method, and a chemical vapor deposition method (CVD). It is known how to use
  • Claim 1 of Patent Document 1 describes a carbon nanoparticle phosphor containing carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and optionally hydrogen atoms. Since carbon nanoparticle phosphors have CN bonds and C-O bonds, they can be dispersed in an aqueous solution.
  • the carbon nanoparticle phosphor is prepared by dissolving an organic substance selected from the group consisting of citric acid, benzoic acid, glucose, fructose, and sucrose, amines, and one or more selected from inorganic acids and acetic acid in a water-soluble solvent.
  • Claim 9 of Patent Document 1 discloses that the method is produced by a method including a step of hydrothermally synthesizing a solution obtained by adding a carbon dioxide.
  • the spatial lattice which is the structural information of the carbon nanoparticle phosphor, is not disclosed.
  • Patent Document 2 describes a carbon composite for an oxygen reduction catalyst (Claim 1) that includes nanosheet-like graphene oxide or its reduced product and carbon quantum dots.
  • Carbon quantum dots are carbon obtained by a conventional hydrothermal reaction, for example, by heating an aqueous solution containing a carbon source compound such as citric acid and a nitrogen source compound such as ethylenediamine at a temperature higher than the boiling point of water. Good things are described (Claim 6, [0031], etc.). These carbon quantum dots are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention, and it is not disclosed that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 3 describes a method for producing luminescent nanocarbon (Claim 1, [0013]) comprising a reaction step of reacting a raw material solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound by a solvothermal synthesis method or the like. ing.
  • This luminescent nanocarbon is produced by hydrothermal synthesis similar to the production method of Patent Document 1, but it is not disclosed that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 4 discloses a method for forming carbon dots, comprising: (a) mixing carbon powder with sulfuric acid and nitric acid to form a carbon powder mixture; (b) refluxing the carbon powder mixture; heating to form a refluxed carbon powder mixture, and then (c) cooling said refluxed carbon powder mixture; (d) neutralizing said refluxed carbon powder mixture to form a neutralized carbon powder containing solubilized carbon dots.
  • a method is described (Claim 1, [0036]) comprising forming a mixture and the like.
  • acid in this step (a) the carbon powder is oxidized to a quantum size of 1.5 to 6 nm ([0037], [0038]).
  • the carbon dots prepared by the above formation method have abundant carboxyl groups on the surface and may have negative charges on the carboxyl groups ([0048]). Carbon dots are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention because they have abundant carboxyl groups on their surfaces. Further, Patent Document 4 does not disclose that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 5 filed by the applicant of the present application, describes a method for manufacturing semiconductor particles (Claim 1) using a fluid treatment device equipped with relatively rotating processing surfaces that can approach and separate. ing.
  • the semiconductor element it is described that it is an element selected from the group consisting of silicon, germanium, carbon, and tin ([0037]).
  • the semiconductor element is carbon.
  • single crystal spherical carbon nanoparticles cannot be obtained.
  • Patent Document 6 filed by the applicant of the present application, discloses a method for producing crystals made of fullerene (Claim 1) using a fluid processing device equipped with relatively rotating processing surfaces that can approach and separate. Are listed. This production method uses fullerene as a raw material in advance and recrystallizes it, and is not a method for producing fullerene itself. As mentioned above, Patent Document 6 does not disclose that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Non-Patent Document 1 describes carbon quantum dots that are obtained by reducing carbon tetrachloride with a hydride reducing agent such as lithium aluminum hydride, and then reacting with an arylamine in the presence of a platinum catalyst to produce amine-terminated carbon quantum dots. It is stated that the dots were combined. Since the carbon quantum dots of Non-Patent Document 1 have NH 2 groups on the surface, they are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention. Furthermore, it is not disclosed that the carbon quantum dots are single crystal and spherical.
  • the object of the present invention is to generate fluorescence from blue to red depending on excitation wavelengths ranging from ultraviolet light to visible light, and to be able to be used as a fluorescent marker that can be injected into living organisms as drug delivery with almost no toxicity.
  • the object of the present invention is to provide carbon nanoparticles that can be filled with materials at high density.
  • the present inventors found that single crystal spherical carbon nanoparticles that are single crystal, spherical, and have an average particle diameter of 1 nm to 30 nm reduce luminous efficiency. Because it is a single crystal with no grain boundaries, it can produce high fluorescence quantum efficiency by excitation with light in a wide range of wavelengths from ultraviolet light to visible light, and can be used as a fluorescent marker for drug delivery and for secondary batteries.
  • the present invention has been completed by discovering that electrode materials can be packed with high density. That is, the present invention is as follows.
  • [5] Shows an absorption peak in the wave number range of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 in the IR absorption spectrum,
  • the area of the absorption peak of 1000 cm -1 to 1100 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is 15 % of the total area of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 .
  • the single crystal spherical carbon particles according to any one of [1] to [4] below.
  • the area of the absorption peak of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is the same as that of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 .
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are single crystals without grain boundaries that reduce fluorescence efficiency, they generate fluorescence with high fluorescence quantum efficiency when excited by light with a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light. It is possible to increase the fluorescence quantum efficiency of conventionally known carbon nanoparticles to 10% or more. Further, the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be used for drug delivery because they do not have the toxicity to living organisms that compound semiconductors made of cadmium, selenium, tellurium, etc. have.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are spherical, they can be densely packed with electrode materials for solar cells and secondary ion batteries, and can be used as negative electrodes for lithium ion batteries and electrodes for solar cells. Can be used as a material.
  • Example 1-1 A TEM observation image of single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-1 is shown. This is an IR spectrum at wave numbers of 2700 cm ⁇ 1 to 3050 cm ⁇ 1 of single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-2. 2 shows the waveform separation of the IR spectrum at wave numbers of 900 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-2.
  • the normalized fluorescence spectrum of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-3 that is, the normalized fluorescence spectrum in which the maximum intensity is set to 1.0 and the excitation wavelength is changed from 300 nm to 750 nm in steps of 40 nm.
  • 5 is a diagram showing the relationship between excitation wavelength and fluorescence peak wavelength, prepared based on the results of FIG. 4.
  • FIG. 2 shows the excitation wavelength dependence of the fluorescence peak wavelength of single-crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-3 at wave numbers from 1250 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 is shown.
  • the X-ray diffraction patterns at diffraction angles (2 ⁇ ) of 42° to 46° of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples 1-1 to 1-3 are shown.
  • the X-ray diffraction patterns of single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples 3-1 to 3-3 are shown at diffraction angles (2 ⁇ ) of 42° to 46°.
  • the normalized fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 3-3 that is, the normalized fluorescence spectrum with the maximum intensity set to 1.0 and the excitation wavelength varied from 240 nm to 360 nm.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are single-crystal, spherical, and have an average particle diameter of 1 nm to 30 nm. When the average particle diameter is 30 nm or more, when single-crystal spherical carbon nanoparticles are used as a negative electrode material for a secondary battery, it becomes difficult to achieve high-density packing.
  • Single crystal spherical carbon nanoparticles are hexagonal. This hexagonal space lattice can have a simple lattice structure or a rhombohedral lattice structure.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles are preferably calculated using the formula: 4 ⁇ S/Z 2 using the perimeter (Z) and area (S) of a projected image of single-crystal spherical carbon nanoparticles observed by a transmission electron microscope.
  • the average value of circularity is 0.9 or more, more preferably 0.92 or more, still more preferably 0.95 or more.
  • the average particle diameter of the single crystal spherical carbon nanoparticles is preferably 1.2 nm to 10 nm, more preferably 1.5 nm to 7 nm. , more preferably 2 nm to 5 nm.
  • One method for this purpose is to cut the bonding region of carbon atoms with sp 2 hybridized orbitals in the graphene layer and bond with carbon atoms or elements other than carbon atoms to generate carbon with sp 3 hybridized orbitals. It is the introduction of atomic bonds. Bonding of carbon atoms having sp 3 hybrid orbitals can generate C—H bonds and C—O bonds by bonding hydrogen and oxygen to the edges of the graphene layer. Therefore, it is possible to obtain carbon particles having a stacked structure of graphene layers in which C--H bonds are present in the graphene layer constituting the single-crystal spherical carbon nanoparticles and C--O bonds are present at the ends of the graphene layers. preferable.
  • the presence of C-O bonds in single-crystal spherical carbon nanoparticles indicates that, for example, in the IR absorption spectrum, the wave number region of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 , which is attributed to the stretching vibration of C-H bonds, and the C-O bond This can be confirmed by the presence of absorption in the wave number region of 1000 cm -1 to 1100 cm -1 , which is attributed to the stretching vibration.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 have absorption peaks due to C-H bonds at 2925 cm -1 and 2852 cm -1 , and absorption peaks due to C-O bonds at 1097 cm -1 .
  • the presence of an absorption peak allows confirmation of a structural change that contributes to the generation of a band gap due to the presence of a carbon atom having an sp 3 hybridized orbital.
  • the single crystal spherical carbon particles preferably exhibit an absorption peak in the wave number range of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 in the IR absorption spectrum, and have an absorption peak of 1000 cm - obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 .
  • the area of the absorption peak from 1 to 1100 cm -1 (stretching vibration of C-O bond) is 15% or less of the total area in the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 (ratio of C-O bond), More preferably, it is 2% or more and 15% or less, still more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 2% or more and 8.5% or less.
  • the single crystal spherical carbon particles preferably have a Raman scattering spectrum in which the intensity of the peak between 1650 cm -1 and 1550 cm -1 is I G and the intensity of the peak between 1250 cm -1 and 1350 cm -1 is I D.
  • the single-crystal spherical carbon particles are preferably single-crystal spherical carbon nanoparticles that exhibit a fluorescence maximum in the wavelength range of 400 nm to 600 nm in the fluorescence spectrum.
  • the single-crystal spherical carbon particles have an IR absorption spectrum in which the area of the absorption peak of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is 900 cm -1 to 1400 cm -1 .
  • Examples include single-crystal spherical carbon nanoparticles that are 10% or less (CN bond ratio), more preferably 8% or less, even more preferably 6.5% or less, with respect to the total area in the wavenumber range of 1900 cm -1 . It will be done.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention exhibit fluorescence through the synergistic action of (A) quantum effect mechanism and (C) oxygen-mediated mechanism. arise.
  • the mechanism is different from the amino group-terminated carbon nanoparticles of Non-Patent Document 1, which uses (A) a quantum effect mechanism and (B) a surface modification mechanism.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention preferably produce a fluorescence maximum in the wavelength range of 400 nm to 600 nm.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be produced by, for example, two processes that are arranged facing each other and can be approached and separated, at least one of which rotates relative to the other.
  • Manufactured by mixing a liquid containing raw materials for single-crystal spherical carbon nanoparticles (Liquid B) and a reducing liquid containing metallic lithium and a condensed aromatic compound (Liquid A) in a thin film fluid formed between the surfaces. can do.
  • the raw material for single-crystal spherical carbon nanoparticles is not particularly limited as long as it is a substance that can precipitate single-crystal spherical carbon nanoparticles by reduction.
  • the raw material includes carbon tetrahalide, more preferably carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, and the like. More preferable examples include carbon tetrachloride and carbon tetrabromide.
  • the solvent includes ether, and more preferably tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, or a mixture thereof. etc., and more preferably THF, DME and the like.
  • the reducing agent contained in the single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution can reduce the raw material for single crystal spherical carbon nanoparticles contained in the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution and precipitate it as single crystal spherical carbon nanoparticles.
  • the reducing agent include a combination of metallic lithium and a condensed aromatic compound.
  • condensed aromatic compound examples include compounds that can transfer one electron from metallic lithium to the condensed aromatic compound to generate lithium ions and condensed aromatic compound anions (radical anions).
  • a fused aromatic compound anion that has one electron transferred has one electron in the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the fused aromatic compound.
  • LUMO unoccupied molecular orbital
  • the potential is a value relative to silver (Ag)/silver chloride (AgCl) as a standard electrode (reference electrode).
  • condensed aromatic compounds with a potential lower than -1.9V include naphthalene (-2.53V), DBB (-2.87V), biphenyl (-2.68V), and 1,2-dihydronaphthalene (-2 .57V), phenanthrene (-2.49V), anthracene (-2.04V), pyrene (-2.13V), or a mixture thereof, preferably naphthalene, DBB, biphenyl, etc.
  • tetracene (-1.55V) and azulene (-1.62V) are not suitable for reducing carbon tetrachloride.
  • the molar ratio of metallic lithium to the condensed aromatic compound is, for example, 1:1 to 1:5, preferably 1:1 to 1:1.2, more preferably 1:1 to 1:15. Can be mentioned.
  • the molar ratio between metallic lithium and the raw material for the single crystal spherical carbon nanoparticles is, for example, 10:1 to 1.2:1, preferably 7:1 to 1.5:1, and more preferably 5:1. Examples include 1 to 3:1. It is preferable to use metallic lithium in excess of the raw material for the single crystal spherical carbon nanoparticles. By using an excess amount, single crystal spherical carbon nanoparticles can be prepared.
  • the concentration of metallic lithium in the single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution is not particularly limited, but is determined according to the molar ratio of the above-mentioned metallic lithium and the raw material for the single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • Alkali metals can be dissolved in ether organic solvents in the presence of condensed aromatic compounds, but if the dissolution temperature is 0°C or higher, the condensed aromatic compound anions become unstable, and the condensed aromatic compounds and alkali metal atoms become unstable. There was a problem in that the effectiveness of the reducing solution was impaired due to the occurrence of a chemical reaction. For example, when naphthalene (molecular formula: C 10 H 8 ) is used as the condensed aromatic compound and lithium (Li) is used as the alkali metal, a compound such as C 10 H 7 Li is produced, which acts as a reducing agent.
  • naphthalene molecular formula: C 10 H 8
  • Li lithium
  • the condensed aromatic compound anion produced by the electron transfer of metallic lithium to the condensed aromatic compound can bond with the metallic lithium cation produced by electron transfer through Coulomb force.
  • the reducing power may change due to reverse electron transfer from the fused aromatic compound anion once generated to the lithium cation. Fluctuations in reducing power affect the particle size distribution of the resulting single-crystal spherical carbon nanoparticles. Therefore, in order to suppress fluctuations in reducing power due to reverse electron transfer, lithium cations and condensed aromatic compound anions must interact with solvent molecules. This is possible by having a bonding form based on the Coulomb force.
  • mediated by a solvent means that a solvated cation and a solvated anion exist in which the lithium cation and the condensed aromatic compound anion are each surrounded by solvent molecules, and the two solvents are in contact with each other. It means. Since such a solvent can intervene and create a state in which the cation and anion are in contact with each other in the solution, the condensed aromatic compound anion can exist stably, and the reverse conversion from the condensed aromatic compound anion to the lithium cation can occur. Electron transfer can be suppressed.
  • the solution state of a solution prepared in advance with such a solution structure is a reducing solution prepared at a temperature of 0°C or higher without sufficient solvation or with a distribution in the solvation state. Even if the carbon nanoparticles are prepared at a low temperature, solvation does not necessarily occur completely, which causes variations in the reducing power and causes a distribution of the particle size of the carbon nanoparticles inside the solution. In a state of equilibrium where ions are directly bonded to each other by Coulomb force at a low temperature, even if the carbon nanoparticles are cooled to a low temperature during preparation, the solvent molecules can overcome the Coulomb force and enter between the cation and anion. It is difficult to do so. Therefore, the temperature during liquid preparation is important.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be produced, for example, in a thin film fluid formed between two processing surfaces disposed oppositely that can be approached and separated, at least one of which rotates relative to the other. It can be produced by mixing a liquid containing raw materials for single-crystal spherical carbon nanoparticles (liquid B) and a reducing liquid (liquid A) containing metallic lithium and a condensed aromatic compound.
  • liquid B liquid containing raw materials for single-crystal spherical carbon nanoparticles
  • liquid A reducing liquid
  • the device used in the manufacturing method of the present invention include the fluid treatment device described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2009-112892 proposed by the applicant of the present application.
  • the device includes a stirring tank having an inner peripheral surface having a circular cross-sectional shape, and a stirring tool attached with a slight gap from the inner peripheral surface of the stirring tank, and the stirring tank includes at least It is equipped with two fluid inlets and at least one fluid outlet, and from one of the fluid inlets, a first to-be-treated fluid containing one of the reactants among the to-be-treated fluids is introduced into the stirring tank.
  • a second fluid to be treated containing one of the reactants different from the above-mentioned reactants is introduced from one point other than the above among the fluid inlets through a flow path different from that of the first fluid to be treated. It is introduced into a stirring tank.
  • At least one of the stirring tank and the stirring tool rotates at a high speed relative to the other to form a thin film of the fluid to be treated, and in this thin film, the reactants contained in at least the first fluid to be treated and the second fluid to be treated are removed. It causes them to react with each other.
  • devices based on the same principle as the fluid treatment devices described in Patent Documents 6 and 7 may be mentioned.
  • single-crystal spherical carbon nanoparticles are produced by mixing a liquid containing a raw material for the single-crystal spherical carbon nanoparticles (liquid B) and the reducing liquid (liquid A) in the thin film fluid.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles are manufactured in two steps: first, a graphene layer is formed as the core of the single-crystal spherical carbon nanoparticles, and then single-crystal spherical carbon nanoparticles are grown by stacking them on top of each other. .
  • a single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution (liquid A )
  • the temperature include -30°C to 25°C, preferably -10°C to 25°C, and more preferably 0°C to 25°C.
  • the temperature of liquid A at 17 ° C., it was possible to manufacture single crystal spherical carbon nanoparticles that were single crystal, spherical, and emitted fluorescence with high fluorescence quantum efficiency.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution Liquid B
  • the temperature include -10°C to 25°C, preferably 0°C to 25°C, and more preferably 10°C to 25°C.
  • the temperature of liquid B at 23 ° C., it was possible to manufacture single crystal spherical carbon nanoparticles that were single crystal, spherical, and emitted fluorescence with high fluorescence quantum efficiency.
  • Ta Single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution
  • lithium chloride is produced as a by-product. Since lithium chloride has high solubility in the reaction solvent, it can be easily separated from single crystal spherical carbon nanoparticles by centrifugation.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be used, for example, in light-emitting elements, light-emitting materials that generate fluorescence, negative electrodes of lithium ion batteries, electrode materials for solar cells, and bonding materials to substrates of semiconductor devices. etc. can be used as
  • TEM observation A transmission electron microscope JEM-2100 (manufactured by JEOL Ltd.) was used for TEM observation of single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • the above sample for TEM observation was used as a sample.
  • the observation conditions were an accelerating voltage of 200 kV and an observation magnification of 10,000 times or more.
  • the particle diameter is calculated from the distance between the maximum outer circumferences of single crystal spherical carbon nanoparticles observed by TEM, and the average value (average particle diameter) of the results of measuring the diameter of single crystal spherical carbon nanoparticles for 50 particles is calculated. did.
  • IR absorption spectrum The IR absorption spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was measured by the attenuated total reflection (ATR) method using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT/IR-6600 (manufactured by JASCO Corporation). The measurement conditions were a resolution of 4.0 cm ⁇ 1 and 128 integrations, a diamond prism (FT/IR-6600 accessory ATR PRO470-H), and an incident angle of 45°. The number of integrations was 128. A diamond prism (PKS-D1F) (wide area) (refractive index 2.4) was incorporated into the ATRPRO ONE accessory of FT/IR-6600, and the incident angle was set to 45°.
  • the infrared (IR) absorption spectra measured for the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples and the polycrystalline carbon nanoparticles produced in Comparative Examples are referred to as IR spectra.
  • fluorescence spectrum The fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was measured using a spectrofluorometer FT-6500 (manufactured by JASCO Corporation). The above sample for TEM observation was used as a sample.
  • a sample liquid dispersed in THF was placed in a quartz cell (light path length: 1 cm) in a glove box with an argon atmosphere, the top of the cell was sealed tightly, and the cell was taken out from the glove box and measured.
  • the measurement conditions were an excitation band width of 3 nm, a fluorescence band width of 3 nm, a response of 0.1 seconds, a scanning speed of 100 nm/min, and a data acquisition interval of 0.5 nm.
  • the fluorescence spectrum of 9,10-diphenylanthracene as a reference material for relative fluorescence quantum efficiency was measured under the same conditions.
  • Waveform separation of fluorescence spectrum The measured fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was waveform separated to calculate the relative fluorescence quantum efficiency to that of 9,10-diphenylanthracene, and the area percentage of the fluorescence spectrum showing a peak at 430 nm was calculated. Calculated. Waveform separation was performed using the waveform separation software built into the FT/IR-6600 used in the IR absorption spectrum measurement.
  • the fluorescence quantum efficiency of a fluorescent substance can be evaluated by the efficiency of fluorescence generated in response to excitation light.
  • the fluorescence quantum efficiency of single-crystal spherical carbon nanoparticles was calculated as the fluorescence quantum efficiency, which is a relative value to the fluorescence quantum efficiency of 9,10-diphenylanthracene as a reference substance, which is 1.0.
  • 9,10-diphenylanthracene has a fluorescence quantum efficiency of 1.0 at a fluorescence peak wavelength of 430 nm.
  • the relative fluorescence quantum efficiency was calculated using the following formula (1).
  • ⁇ x ⁇ s (F x /F s ) (A s /A x ) (I s /I x ) (n x 2 / ns 2 )...(1) [In the formula, x means single-crystal spherical carbon nanoparticles. s means 9,10-diphenylanthracene. ⁇ x is the relative fluorescence quantum efficiency of single crystal spherical carbon nanoparticles. ⁇ s is the quantum efficiency of 9,10-diphenylanthracene. F is the area of the fluorescence spectrum. A is the absorbance at the excitation wavelength. I is the intensity of excitation light. n is the refractive index of the solvent used.
  • the reference substance 9,10-diphenylanthracene and single-crystal spherical carbon nanoparticles have a bandpass width of excitation light, a fluorescence bandpass width, which is the measurement condition of a spectrofluorometer that measures fluorescence. Since the scanning speed, data acquisition interval, and measurement sensitivity are all constant, and the same solvent THF is used, (I s /I x )(n x 2 /n s 2 ) in equation (1) is 1 .0.
  • UV-vis absorption spectrum measurement The UV-vis (ultraviolet-visible) absorption spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (product name: V-770, manufactured by JASCO Corporation). The measurement range was 200 nm to 900 nm, the sampling rate was 0.2 nm, and the measurement speed was low. A quartz cell for liquid with a thickness of 10 mm was used for the measurement.
  • Circularity was calculated as an index for evaluating the sphericity of single-crystal spherical carbon nanoparticles as follows.
  • the circularity of single-crystal spherical carbon nanoparticles was determined by approximating an image obtained by TEM observation as an ellipse using TEM image software iTEM (manufactured by Olympus Soft Imaging Solutions GmbH).
  • TEM image software iTEM manufactured by Olympus Soft Imaging Solutions GmbH.
  • the major axis (D), perimeter (Z), and area (S) of an ellipse which is a projected image of the single-crystal spherical carbon nanoparticle, were determined from the analysis results of TEM image analysis software.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • EMPYREAN powder X-ray diffraction measuring device manufactured by Spectris Corporation, Malvern Panalytical Division
  • the measurement conditions were: measurement range: 10 to 100 [°2 ⁇ ], Cu anticathode, tube voltage 45 kV, tube current 40 mA, and scanning speed 0.013°/min.
  • the Raman scattering spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles was measured using a JASCO PR-1w palmtop Raman spectrophotometer.
  • the wavelength of the excitation laser light was 785 nm
  • the output of the laser light was 5 mW
  • the measurement wave number was 200 cm -1 to 3000 cm -1 .
  • Example 1 In Example 1, a THF solution of carbon tetrachloride (CCl 4 ) as a raw material (single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution) was converted to a THF solution of metallic lithium dissolved in naphthalene (single-crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution). By reduction, single crystal spherical carbon nanoparticles were produced. Table 1 shows the formulations of Examples 1-1 to 1-4.
  • Example 1 The solvent used in Example 1 was ultra-dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a residual water content of 10 ppm or less.
  • a single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution (liquid A) and a single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution (liquid B) were prepared.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution of solution A is prepared at a temperature of -5°C, and is added to a THF solution in which naphthalene is dissolved at a concentration of 0.4 mol/L.
  • a liquid was prepared by dissolving metallic lithium using a glass-coated magnetic stirrer to give a concentration of .
  • carbon tetrachloride which is a raw material for single-crystal spherical carbon nanoparticles in Solution B, was dissolved in THF, and then stirred for at least 60 minutes using a glass-coated magnetic stirrer.
  • CCl 4 is carbon tetrachloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), Li is metallic lithium (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and C 10 H 8 is naphthalene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Kanto Kagaku Co., Ltd.).
  • the prepared single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid (liquid A) and the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid (liquid B) were mixed.
  • the fluid treatment device described in Patent Document 6 is the device described in FIG. A concentric ring shape surrounding the central opening of the use surface 2 was used. Specifically, a single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid or a single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid, which is liquid A, is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the first introduction part d1, and the processing part 10 is rotated.
  • a second liquid which is different from the liquid sent as liquid A, of the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid as liquid B or the single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid is added.
  • the monocrystalline spherical carbon nanoparticle raw material liquid and the single-crystalline spherical carbon nanoparticle reduction liquid are introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the introduction part d2, and mixed in a thin film fluid. , single-crystal spherical carbon nanoparticles were precipitated.
  • a discharged liquid containing single-crystal spherical carbon nanoparticles was discharged from between processing surfaces 1 and 2 of the fluid processing device.
  • the discharged single crystal spherical carbon nanoparticle dispersion was collected into a beaker via a vessel.
  • Table 2 shows the operating conditions of the fluid treatment device of Example 1.
  • the introduction temperature (liquid feeding temperature) and introduction pressure (liquid feeding pressure) of liquid A and liquid B shown in Table 2 are based on the introduction temperature (liquid feeding temperature) and introduction pressure (liquid feeding pressure) shown in Table 2. It was measured using a thermometer and a pressure gauge provided in the second introduction part d2), and the introduction temperature of liquid A shown in Table 2 is the actual temperature under the introduction pressure in the first introduction part d1.
  • the temperature of liquid A and the introduction temperature of liquid B are the actual temperature of liquid B under the introduction pressure in the second introduction section d2.
  • a wet cake sample was prepared from the single crystal spherical carbon nanoparticle dispersion discharged from the fluid processing device and collected in a beaker.
  • the production method was carried out according to a conventional method, and the discharged single-crystal spherical carbon nanoparticle dispersion was collected, and the single-crystal spherical carbon nanoparticles were sedimented from the collected liquid by centrifugation (30,190 G for 2 hours). , the supernatant was separated. Thereafter, ultrasonic cleaning with THF and sedimentation were repeated, and the finally obtained single crystal spherical carbon nanoparticles were dried at -0.10 MPaG and 25° C. for 20 hours to form a dry powder.
  • FIG. 1 shows a TEM image of single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-1. Similar results were confirmed for the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-2 to 1-4. Since lattice fringes were observed in one direction, it was confirmed that it was a single crystal.
  • FIG. 2 shows the results of IR spectrum measurement of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 in the wave number range of 2700 cm ⁇ 1 to 3050 cm ⁇ 1 . Since the absorption peaks at 2855 cm ⁇ 1 and 2920 cm ⁇ 1 were attributed to stretching vibrations of C—H bonds, it was confirmed that the single crystal spherical carbon nanoparticles were hydrogenated. The same confirmation was made for Examples 1-1, 1-3, and 1-4.
  • FIG. 3 shows the results of IR spectrum measurement of the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 in the wave number region of 900 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 and then waveform separation performed. The peak wave number of each band after waveform separation and the relative area ratio are shown in parentheses. Waveform separation was performed using waveform separation software built into FT/IR-6600.
  • the IR spectrum in FIG. 3 is divided into 10 parts by waveform separation, and absorption in the wave number region of 1000 cm -1 to 1100 cm -1 is attributed to the C--O bond.
  • the ratio of Band 9 and Band 10, which were waveform-separated in this wavenumber region, to the total area (ratio of C—O bonds) was 10.7%.
  • the ratio of C-O bonds is preferably 2% or more and 15% or less. If it is less than 2%, it will be difficult to disperse single-crystal spherical carbon nanoparticles in an aqueous solution, and if it exceeds 15%, it will be difficult to disperse single-crystal spherical carbon nanoparticles in an aqueous solution. This is because when the circularity becomes 0.9 or less and the distance from the spherical shape increases, there is an inconvenience that the relative fluorescence quantum efficiency decreases.
  • the C-O bonds of single-crystal spherical carbon nanoparticles are formed when single-crystal spherical carbon nanoparticles are produced by a reduction reaction in ultra-dehydrated THF, which is a grade specified with residual moisture of 10 ppm or less in tetrahydrofuran (THF). can be generated by controlling the moisture content to always be 10 ppm or less.
  • THF tetrahydrofuran
  • the graphene layer is easily reactive, so the single-crystal spherical carbon nanoparticles can be protected by a mild oxidation reaction caused by a certain amount of moisture.
  • This washing and recovery basically requires dissolving the residual organic matter once in a THF solvent and then washing with pure water, but some oxidation reaction progresses during this washing and recovery operation.
  • CN bond The CN bond is generated by reacting with the outermost surface of the graphene layer that was not protected by oxygen when exposed to the atmosphere during cleaning and recovery of single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • C--N bonds are generated after the reaction of single-crystal spherical carbon nanoparticles because no nitrogen-containing raw materials or solvents are used in the reduction reaction of single-crystal spherical carbon nanoparticles. Although this does not have a major effect on the fluorescence properties, it also makes it possible to terminate defects with nitrogen.
  • the C-N bond has absorption in the wavenumber region of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 , so band 7 with a peak wave number of 1357 cm -1 corresponds to the relative area ratio (of the C-N bond). ratio) is 6.2%.
  • the ratio of CN bonds is preferably 10% or less, since CN bonds, together with C--O bonds, have the effect of terminating defects where bonds of carbon atoms in the graphene layer are broken. This C—N bond may not be detected if a C—O bond terminates a carbon atom bond defect.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles confirmed in FIG. 2 can make the surface of the single-crystal spherical carbon nanoparticles hydrophobic, the single-crystal spherical carbon nanoparticles can be well dispersed in an organic solvent. However, according to the results shown in FIG. 2, it was confirmed that dispersibility in aqueous solvents was also possible due to the coexistence of C—O bonds.
  • FIG. 4 shows the fluorescence spectrum of the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3. This is a fluorescence spectrum normalized by setting the maximum intensity of the fluorescence spectrum obtained for each excitation wavelength as 1.0, and is the result of changing the excitation wavelength every 20 nm from 320 nm to 580 nm. From the results shown in FIG. 4, it was confirmed that the fluorescence of the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-3 showed a maximum peak at 400 nm to 600 nm, depending on the excitation wavelength.
  • Figure 5 is a diagram showing the relationship between excitation wavelength and fluorescence peak wavelength, created based on the results of Figure 4. It shows the excitation wavelength dependence of the fluorescence peak wavelength of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3. It is known that as the particle size of single crystal spherical carbon nanoparticles increases, the fluorescence peak wavelength shifts to the longer wavelength side, so it is believed that fluorescence is obtained from nanoparticles whose particle size has been increased little by little.
  • the change in the fluorescence peak wavelength in this single crystal spherical carbon particle is explained by (A) quantum effect among the three mechanisms (A) to (C) above. That is, the fluorescence peak wavelength of the single-crystal spherical carbon nanoparticles is thought to be shifted to the shorter wavelength side because the band gap increases as the particle size of the single-crystal spherical carbon nanoparticles decreases. (A) This is a result due to the quantum effect mechanism. Furthermore, the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are not surface-modified with alkyl groups, amino groups, etc., and do not have the surface modification mechanism (B) among the three mechanisms described above. It is thought that the fluorescence is produced by a synergistic effect of (C) an oxygen-mediated mechanism due to the bonding of oxygen to the particles and (A) a quantum effect mechanism.
  • FIG. 6 shows the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • the Raman scattering spectrum of graphite shows a peak called the IG band only in the wave number region from 1650 cm -1 to 1550 cm -1 , but when the bonds in the graphene layer are disrupted and defects occur in the graphite, the peak from 1300 cm -1 to 1300 cm -1 . Since a peak called the I D band appears at 1450 cm ⁇ 1 , defects in the carbon material can be estimated based on the value of I D /I G , which is the spectral intensity ratio between the two.
  • FIG. 6 shows the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • the Raman scattering spectrum of graphite shows a peak called the IG band only in the wave number region from 1650 cm -1 to 1550 cm -1 , but when the bonds in the graphene layer are disrupted and defects occur in the graph
  • Example 6 shows the results of a relative comparison of the I D band intensity with the I G band intensity of each carbon particle being 100, and shows the I D /I of the single crystal spherical carbon particles manufactured in Example 1-3.
  • the G ratio was 0.23, and it was confirmed that there were few bonding defects.
  • FIG. 7 shows XRD patterns of single crystal spherical carbon particles of Examples 1-1, 1-2, and 1-4.
  • As the lattice a simple lattice and a rhombohedral lattice can be formed.
  • the peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 42.2° and 44.6° appear due to a simple lattice of hexagonal structure, whereas the peaks at 2 ⁇ of 43.3° appear due to a rhombohedral lattice.
  • Table 3 shows the average particle diameter, average circularity, crystal structure, average lattice spacing of the graphene layer, and C- The ratio of O bonds, the I D /I G ratio obtained from the Raman scattering spectrum and the relative fluorescence quantum efficiency are shown.
  • Comparative example 1 The recipe of Comparative Example 1 was the same as that of Example 1 shown in Table 1, but as shown in Table 4, the disk rotation speed was lowered to 600 rpm and 500 rpm to produce single crystal spherical carbon nanoparticles. Table 5 shows the results for the single crystal spherical carbon particles obtained. By reducing the disk rotation speed to less than 700 rpm, no change was observed in the crystal structure, but the average circularity became less than 0.9, and the I D / I G ratio increased from 1.0. Since the number of defects increased more than in Example 1, the relative fluorescence quantum efficiency became a low value of 5% or less.
  • Example 2 shows the results of single-crystal spherical carbon nanoparticles produced when the single-crystal spherical carbon particle reducing solution was prepared at ⁇ 10° C. and 10° C. below 0° C., and the disk rotation speed was 5000 rpm and 3500 rpm.
  • the compositions of the single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution and the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution were the same as in Example 1, and they were produced under the conditions shown in Table 1.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions of Example 2, and the results of the obtained single crystal spherical carbon nanoparticles are as shown in Table 7.
  • Comparative example 2 The prescription of Comparative Example 2 was the same as that of Example 1 shown in Table 1, but as shown in Table 8, the disk rotation speed was lowered to 700 rpm, and the temperature of the single crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution of Solution A was lowered. Single crystal spherical carbon particles were produced at -10°C and 10°C. Table 9 shows the results for the produced single crystal spherical carbon nanoparticles. The average circularity of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced at a lower disk rotation speed of 700 rpm and a liquid A temperature of 10° C. or less is less than 0.9, which indicates the abundance ratio of defects calculated by Raman scattering spectrum ID / Since the IG ratio increased to 1.0 or more, the relative fluorescence quantum efficiency became a low value of 5% or less.
  • Example 3 the formulations of liquids A and B were the same as those in Table 1, and the flow rate ratio of liquid B, single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid, to liquid A, single crystal spherical carbon nanoparticle reducing liquid, was changed. Crystalline spherical carbon nanoparticles were fabricated. Table 10 shows the manufacturing conditions for single crystal spherical carbon nanoparticles. Table 11 shows the results for the obtained single crystal spherical carbon nanoparticles.
  • FIG. 8 shows an XRD pattern of single-crystal spherical carbon nanoparticles obtained in Example 3.
  • Example 3-1 a diffraction peak with a diffraction angle 2 ⁇ of 43.25° due to the hexagonal and rhombohedral space lattice and a diffraction peak at 44.6° due to the hexagonal and simple lattice are observed.
  • Example 3-2 and Example 3-3 a diffraction peak with a diffraction angle 2 ⁇ of 43.25° due to the rhombohedral space lattice was observed, and results were obtained that suggested that the space lattice was almost a rhombohedral lattice.
  • Example 3-3 a peak was also observed at 43.5°, which was determined to be due to the rhombohedral lattice.
  • FIG. 9 shows the fluorescence spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 3-3.
  • the fluorescence peak wavelength measured at an excitation wavelength of 240 nm to 360 nm was 420 nm, indicating no dependence on excitation wavelength.
  • the fluorescence peak wavelength of Examples 1-3 shown in FIG. 4 shows excitation light dependence, and as the excitation wavelength becomes longer, the fluorescence peak wavelength also shifts to the longer wavelength side.
  • the structure of single-crystal spherical carbon nanoparticles corresponds to a hexagonal structure in which a simple lattice and a rhombohedral lattice coexist, as shown in FIG.
  • Example 3-3 results were obtained only for the rhombohedral lattice, so it is considered that the difference in the excitation light dependence of the fluorescence peak wavelength is due to the difference in the spatial lattice of the single crystal spherical carbon particles.
  • the effect of increasing the flow rate of the single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution of solution A than the flow rate of the single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution of solution B is to increase the reduction reaction rate.
  • these fine graphene layers are stacked on each other in the c-axis direction, thereby making it possible to manufacture smaller single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are single crystals without grain boundaries that reduce fluorescence efficiency, they generate fluorescence with high fluorescence quantum efficiency when excited by light with a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light. It is possible to increase the fluorescence quantum efficiency of conventionally known carbon nanoparticles to 10% or more. Further, the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be used for drug delivery because they do not have the toxicity to living organisms that compound semiconductors made of cadmium, selenium, tellurium, etc. have.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are spherical, they can be densely packed with electrode materials for solar cells and secondary ion batteries, and can be used as negative electrodes for lithium ion batteries and electrodes for solar cells. Can be used as a material.

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Abstract

本発明は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が1nm~30nmであることを特徴とする単結晶球状カーボンナノ粒子に関する。本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を10%以上に増加させることが可能である。本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。

Description

単結晶球状カーボンナノ粒子
 本発明は、単結晶球状カーボンナノ粒子に関する。
 カーボンナノ粒子は、炭素原子からなるナノ粒子であり、その粒子径が10nm未満のものはカーボン量子ドットとも呼ばれる。量子ドットには、CdSe、CdTe等の金属元素から形成され、蛍光を示す量子ドットが知られている。しかし、これらの量子ドットは、人体内での利用には適さないため、代替物質の探索が進められてきた。
 カーボンナノ粒子は、トップダウン又はボトムアップの方法によって製造することができることが知られている。トップダウンによるカーボンナノ粒子の製造方法としては、例えば、レーザーアブレーション、アーク放電、電気化学的な手法を用いて、グラファイト、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の少なくともミクロンサイズの炭素材料からカーボンナノ粒子を製造する方法が知られている。これに対して、ボトムアップによるカーボンナノ粒子の製造方法としては、例えば、ハイドロサーマル法として知られる高温高圧条件での純水や有機溶媒を熱処理する方法、及び化学的気相成長法(CVD)を利用する方法が知られている。
 カーボンナノ粒子を人体内でドラッグデリバリーとして利用する場合、疎水性のカーボンナノ粒子を親水化処理することが必要である。そのため、大気中での酸化反応や、水溶液中で界面活性剤を混合して水溶液に分散してから、酸化剤等によるカーボンナノ粒子表面の親水化処理が行われている。界面活性時を併用した水溶液におけるカーボンナノ粒子の親水化処理は、処理後の界面活性剤除去のために、洗浄プロセスが必要であり、このような煩雑な処理が課題となっていた。
 特許文献1の請求項1には、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び必要に応じて水素原子を含有する炭素ナノ粒子蛍光体が記載されている。C-N結合とC-O結合を有するため、炭素ナノ粒子蛍光体は水溶液に分散できる。炭素ナノ粒子蛍光体は、クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトース及びスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸及び酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成するステップを含む方法で製造されることが、特許文献1の請求項9に開示されている。炭素ナノ粒子蛍光体の構造情報である空間格子については開示されていない。
 特許文献2には、ナノシート状酸化グラフェン又はその還元物とカーボン量子ドットとを含む酸素還元触媒用炭素複合体(請求項1)が記載されている。カーボン量子ドットは、慣用の水熱反応により得られるカーボン、例えば、クエン酸等の炭素源化合物とエチレンジアミン等の窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボンであってよいことが記載されている(請求項6,[0031]等)。このカーボン量子ドットは本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なり、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
 特許文献3には、炭素源化合物及び窒素源化合物を含有する原料溶液をソルボサーマル合成法等で反応させる反応ステップを備える発光性ナノカーボンの製造方法(請求項1,[0013])が記載されている。この発光性ナノカーボンは、特許文献1の製造方法と同様な水熱合成で製造されるものであるが、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
 特許文献4には、カーボンドットを形成する方法であって、(a)炭素粉末を硫酸及び硝酸と混合して、炭素粉末混合物を形成することと;(b)前記炭素粉末混合物を還流下で加熱して還流炭素粉末混合物を形成し、次いで(c)前記還流炭素粉末混合物を冷却することと;(d)前記還流炭素粉末混合物を中和して、可溶化カーボンドットを含む中和炭素粉末混合物を形成すること等を含む方法(請求項1,[0036])が記載されている。この工程(a)で酸を使用することで、炭素粉末が1.5~6nmの量子サイズまで酸化される([0037],[0038])。上記の形成方法で調製されるカーボンドットは、表面上に豊富なカルボキシル基を有し、カルボキシル基上に負電荷を有し得る([0048])。カーボンドットは、表面上に豊富なカルボキシル基を有するため、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なる。また、特許文献4には、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
 本出願の出願人に係る特許文献5には、接近、離反可能な相対的に回転する処理用面間を備えた流体処理装置を用いることによる半導体微粒子の製造方法(請求項1)が記載されている。半導体元素の具体例として、シリコン、ゲルマニウム、炭素及び錫からなる群から選ばれた元素であること([0037])が記載されている。しかし、半導体元素が炭素である具体的な実施例は全く記載されていない。特許文献5に基づいても、単結晶球状カーボンナノ粒子を得ることはできない。
 本出願の出願人に係る特許文献6には、接近、離反可能な相対的に回転する処理用面間を備えた流体処理装置を用いることによるフラーレンからなる結晶の製造方法(請求項1)が記載されている。この製造方法は、あらかじめ原料にフラーレンを用いて、再結晶する方法であり、フラーレンそのものを製造する方法ではない。以上の通り、特許文献6には、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
 非特許文献1には、四塩化炭素をリチウムアルミニウムハイドライド等のハイドライド還元剤で還元してカーボン量子ドットとし、続いて白金触媒存在下、アリールアミンと反応させることで、アミン末端処理されたカーボン量子ドットを合成したことが記載されている。非特許文献1のカーボン量子ドットは表面にNH基を有しているため、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なる。また、カーボン量子ドットが単結晶で球状であることは開示されていない。
WO2018/163955 特開2019-155349 特開2021-183548 特開2019-511442 特許4458202 特許4363495
Journal of Materials Chemistry, Volume 2, pp. 6025-6031 (2014)
 本発明の課題は、紫外光から可視光までの励起波長によって青色から赤色の蛍光を生じることができ、毒性がほとんどないドラッグデリバリーとして生体内に注入できる蛍光マーカーとして使用でき、二次電池の電極材料を高密度に充填できるカーボンナノ粒子を提供することにある。
 本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が1nm~30nmである単結晶球状カーボンナノ粒子が、発光効率を低減する粒界をもたない単結晶であるために、紫外光から可視光までの広いは波長の光による励起によって高い蛍光量子効率を生じることができ、ドラッグデリバリーの蛍光マーカーとして使用でき、二次電池の電極材料を高密度に充填できることを見出して、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、以下の通りである。
 [1] 単結晶であり、球状であり、平均粒子径が1nm~30nmであることを特徴とする単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [2] 六方晶である、[1]に記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [3] 単純格子、菱面体格子、又は単純格子と菱面体格子からなる空間格子から形成されている、[2]に記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [4] 透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長(Z)及び面積(S)を用いて、数式:4πS/Zで算出される円形度の平均値が0.9以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [5] IR吸収スペクトルにおいて、2800cm-1~2950cm-1の波数範囲に吸収ピークを示し、
 900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1000cm-1~1100cm-1の吸収ピークの面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、15%以下である、[1]~[4]のいずれか記載の単結晶球状カーボン粒子。
 [6] ラマン散乱スペクトルにおいて、1650cm-1~1550cm-1のピークの強度をIとし、1250cm-1~1350cm-1のピークの強度をIとしたときに、I/Iの比が1.0以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [7] 蛍光スペクトルにおいて、400nm~600nmの波長範囲に蛍光極大を生じる、[1]~[6]のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 [8] IR吸収スペクトルにおいて、900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1300cm-1~1400cm-1の吸収ピークの面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、10%以下である、[1]~[7]のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるため、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を10%以上に増加させることが可能である。また、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。
実施例1-1で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子のTEM観察像を示す。 実施例1-2で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数2700cm-1~3050cm-1におけるIRスペクトルである。 実施例1-2で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数900cm-1~1900cm-1におけるIRスペクトルの波形分離を示す。 実施例1-3で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の規格化蛍光スペクトル、すなわち、最大強度を1.0として、励起波長300nmから750nmまで40nmごとに変化させた規格化蛍光スペクトルを示す。 図4の結果に基づいて作製した、励起波長と蛍光ピーク波長の関係を表す図である。実施例1-3の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。 実施例1-3で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数1250cm-1から1700cm-1におけるラマン散乱スペクトルを示す。 実施例1-1~実施例1-3で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の回折角度(2θ)42°~46°におけるX線回折パターンを示す。 実施例3-1~実施例3-3で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の回折角度(2θ)42°~46°におけるX線回折パターンを示す。 実施例3-3で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の規格化蛍光スペクトル、すなわち、最大強度を1.0として、励起波長240nmから360nmまで変化させた規格化蛍光スペクトルを示す。
 以下、本発明の実施態様を説明する。しかし、本発明は、以下に記載の実施態様のみに限定されるものではない。また、例示的に蛍光を生じる発光材料への適用例を説明するが、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子の用途はこれらに限定されるものではない。
1.単結晶球状カーボンナノ粒子
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、単結晶であり、球状であり、平均粒子径が1nm~30nmである。平均粒子径が30nm以上では、単結晶球状カーボンナノ粒子を二次電池負極材料に用いる場合、高密度の充填ができにくくなる。単結晶球状カーボンナノ粒子は、六方晶である。この六方晶の空間格子は、単純格子と菱面体格子の構造をとることができる。単結晶球状カーボンナノ粒子は、好ましくは、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長(Z)及び面積(S)を用いて、数式:4πS/Zで算出される円形度の平均値が0.9以上であり、より好ましくは0.92以上であり、更に好ましくは0.95以上である。単結晶球状カーボンナノ粒子からの蛍光を利用しようとする場合、単結晶球状カーボンナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは1.2nm~10nmが挙げられ、より好ましくは1.5nm~7nmが挙げられ、更に好ましくは2nm~5nmが挙げられる。
 カーボンは、様々な構造を有し、sp混成軌道を有する炭素原子からなるC=C結合を基本とするグラフェン層、このグラフェン層がc軸方向に積層されたグラファイト、またカーボンナノチューブとしての構造も知られている。しかし、これらはバンドギャップを持たないために、励起光によって生成する励起電子と、励起電子の抜けた電子空孔である正孔はただちに再結合し、蛍光を生じない。このため、sp混成軌道を有する炭素原子からなるカーボンは、何らかの手法でバンドギャップを生成できるようにする必要がある。そのための一つの手法が、グラフェン層内のsp混成軌道を有する炭素原子の結合の領域を切断して、炭素原子や炭素原子以外の元素と結合することによって生成するsp混成軌道を有する炭素原子の結合を導入することである。sp混成軌道を有する炭素原子の結合は、グラフェン層の端部に水素や酸素が結合することで、C-H結合やC-O結合を生成させることができる。従って、単結晶球状カーボンナノ粒子を構成するグラフェン層内にC-H結合を、またグラフェン層端部にC-O結合が存在させたグラフェン層を積層させた構造を有するカーボン粒子とすることが好ましい。単結晶球状カーボンナノ粒子にC-O結合が存在することは、例えばIR吸収スペクトルにおいて、C-H結合の伸縮振動に帰属される2800cm-1~2950cm-1の波数領域と、C-O結合の伸縮振動に帰属される1000cm-1~1100cm-1の波数領域における吸収の存在で確認することができる。実施例1-2の単結晶球状カーボンナノ粒子は、図2と図3に記載の通り、2925cm-1と2852cm-1にC-H結合による吸収ピーク、また1097cm-1にC-O結合による吸収ピークが存在することでsp混成軌道を有する炭素原子の存在によるバンドギャップの生成に寄与する構造の変化を確認することができる。
 単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、IR吸収スペクトルにおいて、2800cm-1~2950cm-1の波数範囲に吸収ピークを示し、900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1000cm-1~1100cm-1の吸収ピーク(C-O結合の伸縮振動)の面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、15%以下(C-O結合の比率)、より好ましくは2%以上15%以下、更に好ましくは2%以上10%以下、更により好ましくは2%以上8.5%以下である単結晶球状カーボン粒子が挙げられる。
 単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、ラマン散乱スペクトルにおいて、1650cm-1~1550cm-1のピークの強度をIとし、1250cm-1~1350cm-1のピークの強度をIとしたときに、I/Iの比が1.0以下、好ましくは0.95以下、更に好ましくは0.85以下、更により好ましくは0.65以下、より更に好ましくは0.55以下である単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
 単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、蛍光スペクトルにおいて、400nm~600nmの波長範囲に蛍光極大を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
 単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、IR吸収スペクトルにおいて、900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1300cm-1~1400cm-1の吸収ピークの面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、10%以下(C-N結合の比率)、より好ましくは8%以下、更に好ましくは6.5%以下である単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
 カーボンナノ粒子の蛍光は、以下の3つの異なるメカニズムで生じることが知られている。
(A)sp混成軌道を有する炭素原子が導入されたカーボンナノ粒子の粒子径に応じて、電子エネルギーのバンドギャップを変化させるという物理的要因の制御による蛍光色の制御(量子効果として知られる)
(B)カーボンナノ粒子表面を種々の化学物質で処理するという表面修飾によって、シリコンナノ粒子表面に、分子鎖の長さの異なるアルキル基やアミノ基等の様々な置換基を化学結合させた状態で、表面置換基を介在した蛍光色の制御
(C)カーボンナノ粒子中に含まれる酸素や窒素を介する組成変化を利用することによる化学的な要因による蛍光色の制御
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、上記(A)~(C)の3つのメカニズム中、(A)量子効果のメカニズムと(C)酸素を介するメカニズムが相乗的に作用して、蛍光を生じる。(A)量子効果のメカニズムと(B)表面修飾のメカニズムを用いる非特許文献1のアミノ基終端カーボンナノ粒子とは、メカニズムが異なる。本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、好ましくは、400nm~600nmの波長範囲に蛍光極大を生じる。
2.単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、例えば、対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する2つの処理用面の間にできる薄膜流体中で、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液(B液)と、金属リチウムと縮合芳香族化合物を含む還元液(A液)とを混合することで製造することができる。
(単結晶球状カーボンナノ粒子原料液(B液))
 単結晶球状カーボンナノ粒子の原料としては、還元することで単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させることができる物質であれば、特に限定されない。原料としては、好ましくは四ハロゲン化炭素が挙げられ、より好ましくは四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素等が挙げられる 。更に好ましくは四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
 単結晶球状カーボンナノ粒子原料液の溶媒としては、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を還元して単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させることができ、還元反応に影響を与えず不活性である物質であれば、特に限定されない。溶媒としては、好ましくはエーテル等が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン(DME)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合物等が挙げられ、更に好ましくはTHFやDME等が挙げられる。
(溶媒の残留水分)
 本発明で使用する溶媒中の残留水分は10ppm以下となっている溶媒を使用することが必要である。その理由は、単結晶球状カーボンナノ粒子を溶媒中で還元反応によって製造する場合、残留水分が10ppmより多い場合には、グラフェン層の酸化反応が著しくなり、グラフェン層がc軸方向に積層して生成されるグラファイト構造に歪みをもたらすためであり、グラフェン層が、互いに積層できない場合には単結晶球状カーボンナノ粒子とならない不都合が生じるためである。
(単結晶球状カーボンナノ粒子還元液(A液))
 単結晶球状カーボンナノ粒子還元液に含まれる還元剤としては、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液に含まれる単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を還元して単結晶球状カーボンナノ粒子として析出させることができるものであれば、特に限定されない。還元剤としては、例えば、金属リチウムと縮合芳香族化合物の組み合わせが挙げられる。
 縮合芳香族化合物としては、金属リチウムから縮合芳香族化合物に1電子移動してリチウムイオンと縮合芳香族化合物アニオン(ラジカルアニオン)を生成できるものが挙げられる。1電子移動された縮合芳香族化合物アニオンは、縮合芳香族化合物の最低空軌道(LUMO)に1電子を有する。例えば、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料が四塩化炭素である場合、四塩化炭素の還元電位が-1.9Vであるため、四塩化炭素からカーボンナノ粒子に還元するためには、縮合芳香族化合物アニオンの電位は、-1.9Vより電位が卑である必要がある。ここで、電位とは基準電極(参照電極)として銀(Ag)/塩化銀(AgCl)に対する値である。-1.9Vより電位が低い縮合芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン(-2.53V)、DBB(-2.87V)、ビフェニル(-2.68V)、1,2-ジヒドロナフタレン(-2.57V)、フェナントレン(-2.49V)、アントラセン(-2.04V)、ピレン(-2.13V)、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、ナフタレン、DBB、ビフェニル等が挙げられる。他方、テトラセン(-1.55V)、アズレン(-1.62V)は、四塩化炭素の還元には適さない。
 金属リチウムと縮合芳香族化合物のモル比は、例えば1:1~1:5が挙げられ、好ましくは1:1~1:1.2が挙げられ、より好ましくは1:1~1:15が挙げられる。
 金属リチウムと単結晶球状カーボンナノ粒子の原料のモル比は、例えば10:1~1.2:1が挙げられ、好ましくは7:1~1.5:1が挙げられ、より好ましくは5:1~3:1が挙げられる。金属リチウムを単結晶球状カーボンナノ粒子の原料よりも過剰に用いることが好ましい。過剰に用いることで、単結晶球状カーボンナノ粒子を調製することができる。金属リチウムを単結晶球状カーボンナノ粒子の原料より少ない3/4の量を用いた場合は、完全に還元されないために、単結晶球状カーボンナノ粒子に、原料に由来する塩素原子が残存し、多結晶になり、球状ではなくなる。単結晶球状カーボン ナノ粒子還元液の溶媒としては、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液で用いられる上記の溶媒が挙げられる。単結晶球状カーボンナノ粒子還元液中の金属リチウムの濃度としては、特に限定されないが、上記の金属リチウムと単結晶球状カーボンナノ粒子の原料のモル比に従って決められる。
(還元液の低温調液)
 アルカリ金属は、縮合芳香族化合物の共存でエーテル系有機溶媒に溶解させることができるが、溶解温度が0℃以上では、縮合芳香族化合物アニオンが不安定となり、縮合芳香族化合物とアルカリ金属原子との化学反応が生じてしまうことで還元液の効果が損なわれる問題があった。例えば、縮合芳香族化合物にナフタレン(分子式:C10)、アルカリ金属にリチウム(Li)を用いた場合では、C10Liのような化合物が生成することで、還元剤として作用するナフタレンアニオン濃度の変化が生じてしまう傾向があることが問題となっていた。このため本発明による製造法では、単結晶球状カーボンナノ粒子の還元液を作製する段階の調液温度を0℃未満に維持するようにして、縮合芳香族化合物アニオンが安定に存在できるようにして、縮合芳香族化合物アニオンの分解を抑制している。
 金属リチウムの電子が、縮合芳香族化合物に電子移動して生成する縮合芳香族化合物アニオンは、電子移動を行って生成する金属リチウムのカチオンとクーロン力を介して結合することができるが、このことによって、一旦生成した縮合芳香族化合物アニオンから電子が、リチウムカチオンへ逆電子移動することによる還元力の変化が懸念される。還元力の変動は、得られる単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径分布につながるため、逆電子移動による還元力の変動を抑制するためには、リチウムカチオンと縮合芳香族化合物アニオンとが溶媒分子を介したクーロン力による結合形態をもつことで可能となる。このような溶液内のアニオンとカチオンの状態は、紫外-可視吸光分光スペクトルの測定から確認できることが知られている。それによれば、金属リチウムであっても、金属リチウムとナフタレンをエーテル系有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した組み合わせでは、25℃においてTHFが介在した状態は60%~80%であるが、金属ナトリウムとナフタレンをTHFに溶解させた組み合わせでは、ほとんどTHFを介在しない直接ナトリウムカチオンとナフタレンアニオンとが直接クーロン力で結合した状態であることが知られている。
 溶媒を介在するためには溶媒の温度を低温とすることで可能となっている。すなわち、溶媒を介するとは、リチウムカチオンと縮合芳香族化合物アニオンそれぞれが溶媒分子によって取り囲まれた溶媒和されたカチオンと溶媒和されたアニオンが存在しており、互いの溶媒同士が接する状態のことを意味している。このような溶媒が介在してカチオンとアニオンが接している状態を溶液内に生成させることができるため、縮合芳香族化合物アニオンが安定に存在でき、縮合芳香族化合物アニオンから、リチウムカチオンへの逆電子移動を抑制できる。このような溶液構造をあらかじめ調製液した 溶液状態は、0℃以上の温度で溶媒和が十分に行われていない状態や、溶媒和状態に分布が生じている状態で調液された還元液を、カーボンナノ粒子調製時に低温としても、溶媒和は必ずしも完全には行われないために、還元力のばらつきを生じることによって、溶液内部においてカーボンナノ粒子の粒子径の分布を生じる原因となる。温度が低い状態で直接イオン同士がクーロン力で結合して平衡状態となっている状態は、カーボンナノ粒子の調製時に低温に冷却されてもクーロン力に打ち勝って溶媒分子がカチオンとアニオン間に侵入していくことはできにくい。従って、調液時の温度が重要である。
(単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法)
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、例えば、対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する2つの処理用面の間にできる薄膜流体中で、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液(B液)と、金属リチウムと縮合芳香族化合物を含む還元液(A液)とを混合することで製造することができる。
 本発明の製造方法で用いられる装置としては、例えば、本願の出願人によって提案された特開2009-112892号公報に記載された流体処理装置等が挙げられる。前記装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものである。攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものである。また、特許文献6及び7に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。
 好ましくは、前記薄膜流体中で前記単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液(B液)と前記還元液(A液)を混合することで、単結晶球状カーボンナノ粒子を製造する。単結晶球状カーボンナノ粒子は、まず単結晶球状カーボンナノ粒子の核としてのグラフェン層が生じてから、これらが互いに積層された単結晶球状カーボンナノ粒子が成長するという2段階のステップで製造される。5℃未満の温度としたA液に対してB液が接して反応が開始しても、単結晶球状カーボンナノ粒子成長の核の発生頻度が低くなっているため、単結晶球状カーボンナノ粒子の核であるグラフェン層同士の接触頻度も低下する。このため、単結晶球状カーボンナノ粒子成長においては、周囲の単結晶球状カーボンナノ粒子の成長による原料液濃度の変化の影響を受けにくくなり、単結晶球状カーボンナノ粒子成長に必要な原料の供給が均一となる。
 対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する2つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する単結晶球状カーボンナノ粒子還元液(A液)の温度としては、例えば、-30℃~25℃が挙げられ、好ましくは-10℃~25℃が挙げられ、より好ましくは0℃~25℃が挙げられる。実施例1と3では、A液の温度を17℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができた。
 対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する2つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する単結晶球状カーボンナノ粒子原料液(B液)の温度としては、例えば、-10℃~25℃が挙げられ、好ましくは0℃~25℃が挙げられ、より好ましくは10℃~25℃が挙げられる。実施例1~3では、B液の温度を23℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができた。
 単結晶球状カーボンナノ粒子の製造において、例えば、塩化リチウムが副生物として生成される。塩化リチウムは反応溶媒に対する溶解度が高いため、単結晶球状カーボンナノ粒子との遠心分離による分離が容易である。
3.単結晶球状カーボンナノ粒子の用途
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、例えば、発光素子、蛍光を生じる発光材料、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料、半導体デバイスの基板への接合材料等として使用することができる。
 以下、本発明について実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(透過型電子顕微鏡(TEM):TEM観察用試料の調製)
 実施例及び比較例で得られた単結晶球状カーボンナノ粒子を、容器中で凡そ0.001%程度の濃度でTHF中に分散させた。得られた分散液を含む容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入し、前記分散液をカーボン支持膜に滴下し、乾燥させてTEM観察用試料とした。
(TEM観察)
 単結晶球状カーボンナノ粒子のTEM観察には、透過型電子顕微鏡 JEM-2100(日本電子株式会社製)を用いた。試料として上記TEM観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧を200kVとし、観察倍率を1万倍以上とした。TEMによって観察された単結晶球状カーボンナノ粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、50個の粒子について単結晶球状カーボンナノ粒子径を測定した結果の平均値(平均粒子径)を算出した。
(赤外線(IR)吸収スペクトル)
 単結晶球状カーボンナノ粒子のIR吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計 FT/IR-6600(日本分光株式会社製)を用いて、全反射減衰(ATR)法で測定した。測定条件は、分解能4.0cm-1、積算回数128回であり、ダイヤモンドプリズム(FT/IR-6600の付属品 ATR PRO470-H)を用い、入射角は45°とした。積算回数128回、FT/IR―6600の付属品 ATRPRO ONEに、ダイヤモンドプリズム(PKS-D1F)(広領域):屈折率2.4)を組みこみ、入射角は45°とした。実施例で製造された単結晶球状カーボンナノ粒子、及び比較例で製造された多結晶カーボンナノ粒子に対して測定した赤外線(IR)吸収スペクトルは、IRスペクトルと表記する。
(蛍光スペクトル)
 単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計FT-6500(日本分光株式会社製)を用いて測定した。試料として上記TEM観察用試料を用いた。試料として、THFに分散した試料液を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、石英セル(光路長:1cm)に入れて上部を密栓後、グローブボックスから取り出して測定した。測定条件は、励起バンド幅3nm、蛍光バンド幅3nm、レスポンス0.1秒、走査速度100nm/min、データ取り込み間隔0.5nmとした。同様にして、相対蛍光量子効率の基準物質としての9,10-ジフェニルアントラセンについても同条件で蛍光スペクトルを測定した。
(蛍光スペクトルの波形分離)
 測定された単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルは、9,10-ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率に対する相対蛍光量子効率算出のため、波形分離を行って、430nmにピークを示す蛍光スペクトルの面積%を算出した。波形分離は、IR吸収スペクトル測定で用いたFT/IR-6600内蔵の波形分離ソフトを用いて行った。
(相対蛍光量子効率)
 蛍光物質における蛍光量子効率は、励起光に対して生じる蛍光の効率で評価することができる。本発明において、単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光量子効率は、基準物質として9,10-ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率を1.0として、これに対する相対値である蛍光量子効率として算出した。9,10-ジフェニルアントラセンは、430nmの蛍光ピーク波長において蛍光量子効率が1.0である。相対蛍光量子効率は以下の式(1)によって算出した。
 Φ=Φ(F/F)(A/A)(I/I)(n /n )・・・(1)
〔式中、xは単結晶球状カーボンナノ粒子を意味する。sは9,10-ジフェニルアントラセンを意味する。Φは単結晶球状カーボンナノ粒子の相対蛍光量子効率である。Φは9,10-ジフェニルアントラセンの量子効率である。Fは蛍光スペクトルの面積である。Aは励起波長での吸光度である。Iは励起光の強度である。nは使用した溶媒の屈折率である。〕
 本発明では、基準物質である9,10-ジフェニルアントラセンと、単結晶球状カーボンナノ粒子とでは、蛍光を測定する分光蛍光光度計の測定条件である励起光のバンドパス幅、蛍光バンドパス幅、走査速度、データ取り込み間隔、測定感度を全て一定とし、また同一の溶媒であるTHFを用いているため、式(1)における(I/I)(n /n )は1.0である。従って、単結晶球状カーボンナノ粒子のTHF分散液と9,10-ジフェニルアントラセンのTHF溶液におけるそれぞれの蛍光スペクトルの面積と、測定時の吸光度の値によって算出した。
(紫外可視:UV-vis吸収スペクトル測定)
 単結晶球状カーボンナノ粒子のUV-vis(紫外-可視)吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計(製品名:V-770,日本分光製)を使用した。測定範囲は、200nm~900nmとして、サンプリングレートを0.2nm、測定速度を低速として測定した。測定には、厚さ10mmの液体用石英セルを用いた。単結晶球状カーボンナノ粒子の相対蛍光量子効率算出のため、波長300nm~400nmにかけての吸光度が0.05以下となるようにTHFで希釈して測定した。同様の測定条件で9,10-ジフェニルアントラセンのTHF溶液の吸光度を測定した。
(円形度)
 単結晶球状カーボンナノ粒子の球状を評価する指数として円形度を、以下のようにして算出した。単結晶球状カーボンナノ粒子の円形度は、TEM観察によって得られた画像を、TEM用画像ソフトウエアiTEM(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH製)を使用して楕円として近似した。次にTEM画像解析ソフトウエアの解析結果より、単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像である楕円の長径(D)、周囲長(Z)及び面積(S)を求めた。周囲長(Z)及び面積(S)の値を用いて4πS/Zを算出して、円形度とした。円形度の値が1に近いほど、粒子が球形に近く、粒子形状が真球の場合には、円形度は最大1となる。
 また、楕円の長径(D)の平均値を求め、平均粒子径とした。測定は独立した単結晶球状シリコンナノ粒子50個について算出した。
(X線回折:XRD)
 X線回折(XRD)測定には、粉末X線回折測定装置EMPYREAN(スペクトリス株式会社マルバーンパナリティカル事業部製)を使用した。測定条件は、測定範囲:10~100[°2θ]、Cu対陰極、管電圧45kV、管電流40mA、走査速度0.013°/minとした。
(ラマン散乱スペクトル測定)
 単結晶球状カーボンナノ粒子のラマン散乱スペクトルは、日本分光製PR-1wパームトップラマン分光光度計を用いて測定した。励起レーザー光の波長は785nm、レーザー光の出力は5mW、3cm-1/ピクセル、測定波数は200cm-1~3000cm-1とした。
実施例1
 実施例1では、原料である四塩化炭素(CCl)のTHF溶液(単結晶球状カーボンナノ粒子原料液)を、金属リチウムのナフタレン溶解THF溶液(単結晶球状カーボンナノ粒子還元液)を用いて還元して、単結晶球状カーボンナノ粒子を製造した。
 表1に、実施例1-1~実施例1-4の処方を示す。
 実施例1で用いた溶媒は、残留水分10ppm以下の超脱水テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬株式会社製)である。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状カーボンナノ粒子還元液(A液)と、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液(B液)を調液した。具体的には、A液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液は、調液温度-5℃、ナフタレンを0.4モル/Lとなるように溶解させたTHF溶液に、0.4モル/Lの濃度となるように金属リチウムをガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調製液した。同様にB液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料である四塩化炭素をTHFに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも60分間撹拌した。表1に記載の化学式や略記号で示された物質については、CClは四塩化炭素(関東化学株式会社製)、Liは金属リチウム(キシダ化学株式会社製)、C10はナフタレン(関東化学株式会社製)である。
 次に、本願の出願人による特許文献6に記載の流体処理装置を用いて、調製液した単結晶球状カーボンナノ粒子還元液(A液)と単結晶球状カーボンナノ粒子原料液(B液)を混合した。ここで、特許文献6に記載の流体処理装置とは、同公報の図1(A)に記載の装置であって、第2導入部の開口部d2がリング状に形成されたディスクである処理用面2の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、A液である単結晶球状カーボンナノ粒子還元液又は単結晶球状カーボンナノ粒子原料液を第1導入部d1から処理用面1と2間に導入し、処理用部10を回転数500rpm~5000rpmで運転しながら、B液である単結晶球状カーボンナノ粒子原料液又は、単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の内、A液として送液した液とは異なる他方の液を第2導入部d2から処理用面1と2間に導入して、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液と単結晶球状カーボンナノ粒子還元液とを薄膜流体中で混合し、処理用面1と2間において、単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させた。単結晶球状カーボンナノ粒子を含む吐出液を流体処理装置の処理用面1と2間から吐出させた。吐出させた単結晶球状カーボンナノ粒子分散液は、ベッセルを介してビーカーに回収した。
 表2に、実施例1の流体処理装置の運転条件を示す。表2に示したA液とB液の導入温度(送液温度)と導入圧力(送液圧力)は、処理用面1と2間に通じる密封された導入路(第1導入部d1と第2導入部d2)内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表2に示したA液の導入温度は、第1導入部d1内の導入圧力下における実際のA液の温度であり、同じくB液の導入温度は、第2導入部d2内の導入圧力下における実際のB液の温度である。
 流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した単結晶球状カーボンナノ粒子分散液から、ウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、常法に従って行い、吐出された単結晶球状カーボンナノ粒子分散液を回収し、この回収液から単結晶球状カーボンナノ粒子を遠心分離(30,190Gで2時間)で沈降させて、上澄み液を分離した。その後、THFでの超音波洗浄と沈降とを繰り返し行い、最終的に得られた単結晶球状カーボンナノ粒子を-0.10MPaGにて25℃で、20時間乾燥させて乾燥粉体とした。
 図1は、実施例1-1の単結晶球状カーボンナノ粒子のTEM観察像を示す。実施例1-2~実施例1-4の単結晶球状カーボンナノ粒子についても同様の結果が確認された。格子縞が一方向に観察されることから、単結晶であることが確認された。
(C-H結合)
 図2は、実施例1-2の単結晶球状カーボンナノ粒子のIRスペクトル測定結果における波数2700cm-1~3050cm-1の領域について測定した結果を示す。2855cm-1の吸収と2920cm-1の吸収ピークは、C-H結合の伸縮振動に帰属されることから、単結晶球状カーボンナノ粒子が水素化されていることが確認された。実施例1-1、実施例1-3と実施例1-4についても同様に確認された。
 図3は、実施例1-2の単結晶球状カーボンナノ粒子のIRスペクトル測定結果における波数900cm-1~1900cm-1の領域について測定した後、波形分離を行った結果を示す。波形分離後の各バンドのピーク波数と、括弧内に相対面積比示した。波形分離は、FT/IR―6600に内蔵されている波形分離ソフトを用いて行った。
(C-O結合)
 図3のIRスペクトルは波形分離によって10分割され、1000cm-1~1100cm-1の波数領域における吸収はC-O結合に帰属される。この波数領域に波形分離されたバンド9とバンド10の全面積に対する割合(C-O結合の比率)は10.7%となった。C-O結合の比率は、2%以上15%以下が好ましく、2%未満では、単結晶球状カーボンナノ粒子の水溶液への分散が困難となり、また15%を超えると単結晶球状カーボンナノ粒子の円形度が0.9以下となり球状からの隔たりが大きくなることで、相対蛍光量子効率の低下を招く不都合があるためである。
 単結晶球状カーボンナノ粒子のC-O結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子をテトラヒドロフラン(THF)中で残存水分が10ppm以下で規定されたグレードである超脱水THF中で還元反応によって製造するときに、常に10ppm以下に管理された水分によって生成させることができる。還元反応直後はグラフェン層が反応しやすいため、一定の水分による穏やかな酸化反応で単結晶球状カーボンナノ粒子を保護することができる。このようにして単結晶球状カーボンナノ粒子表面を保護しておくことで、洗浄回収作業時の酸化によるばらつきを抑制できる。この洗浄回収は、基本的には一旦、THF溶媒で残留有機物を溶解し、その後に純水洗浄を行うことが必要となっているが、この洗浄回収作業時にいくらか酸化反応が進行する。
(C-N結合)
 C-N結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子の洗浄回収作業において大気雰囲気に暴露されることによって酸素では保護されていなかったグラフェン層の最表面と反応することで生成する。C-N結合は単結晶球状カーボンナノ粒子の還元反応に窒素を含む原料や溶媒を用いていないため、単結晶球状カーボンナノ粒子の反応後に生成することから、窒素の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光特性には大きな影響は与えないが、窒素による欠陥の終端も可能となっている。図3のIRスペクトルにおいて、C-N結合は、1300cm-1~1400cm-1の波数領域に吸収を持つため、ピーク波数1357cm-1のバンド7が該当し、相対面積比率(C-N結合の比率)は6.2%である。C-N結合がC-O結合とともにグラフェン層のカーボン原子の結合が切断されている欠陥を終端する効果があるため、C-N結合の比率は、10%以下が好ましい。このC―N結合は、C-O結合がカーボン原子結合欠陥を終端している場合では検出されないことがあっても良い。
 図2で確認された単結晶球状カーボンナノ粒子のC-H結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子表面を疎水化できることから、単結晶球状カーボンナノ粒子は有機溶媒中で良好に分散できる。しかし、図2の結果によれば、C-O結合が共存しているため、水系の溶媒に対する分散性も可能となっていることが確認された。
 図4は、実施例1-3の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。それぞれの励起波長ごとに得られた蛍光スペクトルの最大強度を1.0として規格化した蛍光スペクトルであり、励起波長を320nm~580nmまで20nmごとに変化させた結果である。図4の結果から、実施例1-3の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光は、励起波長に応じて、400nm~600nmに極大ピークを示すことが確認された。
 図5は、図4の結果に基づいて作製した、励起波長と蛍光ピーク波長の関係を表す図である。実施例1-3の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が増加すると、蛍光ピーク波長は長波長側に移動することが知られていることから、単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が僅かずつ増加したナノ粒子からの蛍光が得られていると判断される。
 この単結晶球状カーボン粒子における蛍光ピーク波長の変化は、前記(A)~(C)の3つのメカニズム中の(A)量子効果で説明される。すなわち、単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長は、単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が減少するにつれてバンドギャップが増加するために、蛍光ピーク波長は短波長側にシフトしたものと考えられ、(A)量子効果のメカニズムによる結果である。また、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、アルキル基やアミノ基等の表面修飾を行っておらず、前記3つのメカニズム中の(B)表面修飾のメカニズムが存在しないため、単結晶球状カーボン粒子に酸素が結合していることによる(C)酸素を介するメカニズムと、(A)量子効果のメカニズムとによる相乗効果によって蛍光が生じていると考えられる。
 図6は、実施例1-3の単結晶球状カーボンナノ粒子のラマン散乱スペクトルを示す。
比較として、黒鉛坩堝を乳鉢粉砕した粒子のラマン散乱スペクトルを示す。グラファイトのラマン散乱スペクトルは、1650cm-1から1550cm-1の波数領域のみにIバンドと呼ばれるピークを示すが、グラフェン層の結合が乱れてグラファイトに欠陥が生じている場合では、1300cm-1から1450cm-1にIバンドと呼ばれるピークが出現することから、両者のスペクトル強度比であるI/Iの値によって、カーボン材料の欠陥の見積もりを行うことができる。図6は、それぞれのカーボン粒子のIバンドの強度を100として、Iバンドの強度を相対比較した結果であり、実施例1-3で製造された単結晶球状カーボン粒子のI/I比は0.23となり結合欠陥が少ないことが確認された。
 図7は、実施例1-1、1-2、1-4の単結晶球状カーボン粒子のXRDパターンを示す。グラファイト結晶は、sp混成軌道を有する炭素原子からなるC=C結合が平面層を形成したグラフェン層がc軸方向に積層された構造をとっており、結晶系として六方晶のグラファイトでは、空間格子としては単純格子と菱面体格子を形成することができる。回折角度2θが42.2°と44.6°であるピークは、六方晶構造の単純格子によって出現することに対して、2θが43.3°であるピークは菱面体格子によって出現する。この結果は、六方晶構造の単結晶球状カーボンナノ粒子において、空間格子が単純格子である場合は、2層のグラフェン層をA層とB層とすると、ABABAB・・・のような積層構造となっていることを意味しており、菱面体格子では、3層のグラフェン層をA層、B層、C層とすると、これらがABCABCABC・・・のような積層構造となっていることを意味している。平均格子面間隔は、回折角度2θ=44.6°近傍と2θ=43.3°近傍に確認されたそれぞれの回折ピーク角度から、ブラッグの式によって算出される格子面間隔の2つの値の和を2で割った算術平均値を求めて、これを10試料について測定を行った後、これらの値の和を10で割った値を平均格子面間隔として算出した。
 表3は、実施例1-1~実施例1-4の単結晶球状カーボンナノ粒子の平均粒子径、平均円形度、結晶構造、グラフェン層の平均格子面間隔、IRスペクトルで得られたC-O結合の比率、ラマン散乱スペクトルで得られたI/I比及び相対蛍光量子効率を示す。
比較例1
 比較例1の処方は、表1に示した実施例1と同一であるが、表4に示すようにディスク回転数を600rpmと500rpmに下げて単結晶球状カーボンナノ粒子を製造した。表5は、得られた単結晶球状カーボン粒子の結果を示す。ディスク回転数を700rpm未満と低速にすることで、結晶構造には変化はみられなかったが、平均円形度が0.9未満となり、I/I比が1.0より増加して、欠陥が実施例1よりも増大したことで相対蛍光量子効率は5%以下の低い値となった。
実施例2
 実施例2は、単結晶球状カーボン粒子還元液を0℃未満の-10℃と10℃とし、ディスク回転数を5000rpmと3500rpmで作製した場合の単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。単結晶球状カーボンナノ粒子還元液と、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液組成は実施例1と同一であり、表1に示した条件で製造した。表6は実施例2の製造条件を示し、得られた単結晶球状カーボンナノ粒子の結果は表7に示す通りである。実施例2で製造した単結晶球状カーボンナノ粒子においては、A液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の温度は低いほうが平均粒子径は小さくなったが、相対蛍光量子効率は10%以上となった。
比較例2
 比較例2の処方は、表1に示した実施例1と同一であるが、表8に示すようにディスク回転数を700rpmと下げて、A液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の温度を-10℃と10℃で単結晶球状カーボン粒子を製造した。表9は、製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。ディスク回転数を700rpmと下げて、A液温度を10℃以下で製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の平均円形度は0.9未満、ラマン散乱スペクトルによって算出した欠陥の存在比を示すI/I比は1.0以上と大きくなったことで、相対蛍光量子効率は5%以下の低い値となった。
 実施例3は、A液とB液の処方は表1と同一で、A液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液に対するB液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液の流量比を変化させて単結晶球状カーボンナノ粒子を作製した。表10は、単結晶球状カーボンナノ粒子の製造条件を示す。表11は、得られた単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。
 図8は、実施例3において得られた単結晶球状カーボンナノ粒子によるXRDパターンを示す。実施例3-1には、六方晶で菱面体の空間格子による回折角度2θが43.25°である回折ピークと、六方晶で単純格子による44.6°である回折ピークが見られる。実施例3-2と実施例3-3には、空間格子が菱面体格子による回折角度2θが43.25°である回折ピークが見られ、ほとんど菱面体格子と判断される結果を得た。実施例3-3では43.5°にもピークがみられるが菱面体格子によると判断した。
 図9は、実施例3-3によって製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。励起波長240nm~360nmによって測定された蛍光ピーク波長は420nmとなり、励起波長依存性を示さない結果を得た。図4に示した実施例1-3の蛍光ピーク波長は励起光依存性を示し、励起波長が長波長となるにつれて蛍光ピーク波長も長波長側にシフトする結果を得ているが、この場合の単結晶球状カーボンナノ粒子の構造は図7に示したように六方晶で単純格子と菱面体格子が混在している場合に相当する。実施例3-3では、菱面体格子のみの結果を得ていることから、蛍光ピーク波長の励起光依存性の差は単結晶球状カーボン粒子の空間格子の差によると考えられる。
 単結晶球状カーボンナノ粒子の製造において、A液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液流量が、B液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液流量よりも多くする効果は、還元反応速度を高くすることで、多数の微小なグラフェン層を製造することで、これらの微細なグラフェン層同士がc軸方向に積層することによって、より小さい単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができることに現れる。このようにA液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液流量が、B液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液流量よりも多くすることによって、蛍光スペクトルの対称性が良くなり蛍光スペクトル半値幅が70nmの狭い色純度の高い蛍光を得ることができた。
 本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるため、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を10%以上に増加させることが可能である。また、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。

Claims (8)

  1.  単結晶であり、球状であり、平均粒子径が1nm~30nmであることを特徴とする単結晶球状カーボンナノ粒子。
  2.  六方晶である、請求項1に記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
  3.  単純格子、菱面体格子、又は単純格子と菱面体格子からなる空間格子から形成されている、請求項2に記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
  4.  透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長(Z)及び面積(S)を用いて、数式:4πS/Zで算出される円形度の平均値が0.9以上である、請求項1~3のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
  5.  IR吸収スペクトルにおいて、2800cm-1~2950cm-1の波数範囲に吸収ピークを示し、
     900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1000cm-1~1100cm-1の吸収ピークの面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、15%以下である、請求項1~4のいずれか記載の単結晶球状カーボン粒子。
  6.  ラマン散乱スペクトルにおいて、1650cm-1~1550cm-1のピークの強度をIとし、1250cm-1~1350cm-1のピークの強度をIとしたときに、I/Iの比が1.0以下である、請求項1~5のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
  7.  蛍光スペクトルにおいて、400nm~600nmの波長範囲に蛍光極大を生じる、請求項1~6のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
  8.  IR吸収スペクトルにおいて、900cm-1~1900cm-1の波数範囲を波形分離して得られる1300cm-1~1400cm-1の吸収ピークの面積が、900cm-1~1900cm-1の波数範囲の全面積に対して、10%以下である、請求項1~7のいずれかに記載の単結晶球状カーボンナノ粒子。
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