WO2024057555A1 - 単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法 - Google Patents

単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法 Download PDF

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WO2024057555A1
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spherical carbon
carbon nanoparticles
crystal spherical
processing
fluid
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秀樹 大川
眞一 榎村
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エム・テクニック株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • Carbon nanoparticles are nanoparticles made of carbon atoms, and those with a particle diameter of less than 10 nm are also called carbon quantum dots.
  • Quantum dots that are formed from metal elements such as CdSe and CdTe and exhibit fluorescence are known as quantum dots. However, these quantum dots are not suitable for use within the human body, and efforts have been made to find alternative materials.
  • carbon nanoparticles can be produced by top-down or bottom-up methods.
  • a top-down method for producing carbon nanoparticles for example, carbon nanoparticles are produced from at least micron-sized carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and diamonds using laser ablation, arc discharge, and electrochemical methods. method is known.
  • bottom-up methods for producing carbon nanoparticles include, for example, a method of heat-treating pure water or an organic solvent under high temperature and high pressure conditions known as a hydrothermal method, and a chemical vapor deposition method (CVD). It is known how to use
  • Claim 1 of Patent Document 1 describes a carbon nanoparticle phosphor containing carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and optionally hydrogen atoms. Since carbon nanoparticle phosphors have CN bonds and C-O bonds, they can be dispersed in aqueous solutions.
  • the carbon nanoparticle phosphor is prepared by dissolving an organic substance selected from the group consisting of citric acid, benzoic acid, glucose, fructose, and sucrose, amines, and one or more selected from inorganic acids and acetic acid in a water-soluble solvent.
  • Claim 9 of Patent Document 1 discloses that the method is produced by a method including a step of hydrothermally synthesizing a solution obtained by adding a carbon dioxide.
  • the spatial lattice which is the structural information of the carbon nanoparticle phosphor, is not disclosed.
  • Patent Document 2 describes a carbon composite for an oxygen reduction catalyst (Claim 1) that includes nanosheet-like graphene oxide or its reduced product and carbon quantum dots.
  • Carbon quantum dots are carbon obtained by a conventional hydrothermal reaction, for example, by heating an aqueous solution containing a carbon source compound such as citric acid and a nitrogen source compound such as ethylenediamine at a temperature higher than the boiling point of water. Good things are described (Claim 6, [0031], etc.). These carbon quantum dots are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention, and it is not disclosed that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 3 describes a method for producing luminescent nanocarbon (Claim 1, [0013]) comprising a reaction step of reacting a raw material solution containing a carbon source compound and a nitrogen source compound by a solvothermal synthesis method or the like. ing.
  • This luminescent nanocarbon is produced by hydrothermal synthesis similar to the production method of Patent Document 1, but it is not disclosed that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 4 discloses a method for forming carbon dots, comprising: (a) mixing carbon powder with sulfuric acid and nitric acid to form a carbon powder mixture; (b) refluxing the carbon powder mixture; heating to form a refluxed carbon powder mixture, and then (c) cooling said refluxed carbon powder mixture; (d) neutralizing said refluxed carbon powder mixture to form a neutralized carbon powder containing solubilized carbon dots.
  • a method is described (Claim 1, [0036]) comprising forming a mixture and the like.
  • acid in this step (a) the carbon powder is oxidized to a quantum size of 1.5 to 6 nm ([0037], [0038]).
  • the carbon dots prepared by the above formation method have abundant carboxyl groups on the surface and may have negative charges on the carboxyl groups ([0048]). Carbon dots are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention because they have abundant carboxyl groups on their surfaces. Further, Patent Document 4 does not disclose that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Patent Document 5 filed by the applicant of the present application, describes a method for manufacturing semiconductor particles (Claim 1) using a fluid treatment device equipped with relatively rotating processing surfaces that can approach and separate. ing.
  • the semiconductor element it is described that it is an element selected from the group consisting of silicon, germanium, carbon, and tin ([0037]).
  • the semiconductor element is carbon.
  • single crystal spherical carbon nanoparticles cannot be obtained.
  • Patent Document 6 filed by the applicant of the present application, discloses a method for producing crystals made of fullerene (Claim 1) using a fluid processing device equipped with relatively rotating processing surfaces that can approach and separate. Are listed. This production method uses fullerene as a raw material in advance and recrystallizes it, and is not a method for producing fullerene itself. As mentioned above, Patent Document 6 does not disclose that the carbon nanoparticle phosphor is single crystal and spherical.
  • Non-Patent Document 1 describes carbon quantum dots that are obtained by reducing carbon tetrachloride with a hydride reducing agent such as lithium aluminum hydride, and then reacting with an arylamine in the presence of a platinum catalyst to produce amine-terminated carbon quantum dots. It is stated that the dots were combined. Since the carbon quantum dots of Non-Patent Document 1 have NH 2 groups on the surface, they are different from the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention. Furthermore, it is not disclosed that the carbon quantum dots are single crystal and spherical.
  • the object of the present invention is to generate fluorescence from blue to red depending on excitation wavelengths ranging from ultraviolet light to visible light, and to be able to be used as a fluorescent marker that can be injected into living organisms as drug delivery with almost no toxicity.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanoparticles that can be filled with materials at high density.
  • the present inventors prepared an anion of a condensed aromatic compound by mixing lithium, sodium or potassium with a condensed aromatic compound at a temperature below 0°C, and producing single-crystal spherical carbon nanoparticles that are single-crystal and spherical by mixing and reacting a raw material liquid containing carbonized carbon with a reducing liquid containing an anion of the prepared condensed aromatic compound;
  • the produced single-crystal spherical carbon nanoparticles are single-crystalline and do not have grain boundaries that reduce luminous efficiency, so they can produce high fluorescence quanta when excited by light with a wide range of wavelengths from ultraviolet light to visible light.
  • the present invention was completed based on the discovery that it can be used as a fluorescent marker for drug delivery, and that electrode materials for secondary batteries can be packed with high density. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing single-crystal spherical carbon nanoparticles that are single-crystal and spherical comprising: A step of mixing and reacting a raw material liquid containing halogenated carbon with a reducing liquid containing an anion of the condensed aromatic compound produced from lithium, sodium or potassium and the condensed aromatic compound, A manufacturing method, wherein the anion of the condensed aromatic compound is obtained by mixing lithium, sodium, or potassium with the condensed aromatic compound at a temperature below 0°C.
  • Average value of circularity calculated using the formula: 4 ⁇ S/Z 2 using the perimeter (Z) and area (S) of the projected image of the single crystal spherical carbon nanoparticle observed by a transmission electron microscope. is 0.9 or more, the manufacturing method according to [1].
  • At least two of a fluid pressure applying mechanism that applies pressure to the fluid to be treated, a first processing section, and a second processing section that can approach and move away from the first processing section relatively.
  • An apparatus comprising two processing parts and a rotational drive mechanism that relatively rotates the first processing part and the second processing part, At least two processing surfaces, a first processing surface and a second processing surface, are provided at positions facing each other in each of the processing sections, and each of the processing surfaces has a surface to be processed under the pressure. It forms part of a sealed channel through which the fluid flows, and mixes two or more types of fluids to be treated, at least one of which contains a reactant, between the two processing surfaces.
  • At least the second processing section is provided with a pressure receiving surface, and at least a part of the pressure receiving surface is constituted by the second processing surface. , this pressure-receiving surface generates a force that moves the second processing surface away from the first processing surface in response to the pressure applied to the fluid to be processed by the above-mentioned fluid pressure applying mechanism, and causes approaching and separating.
  • the fluid to be treated at the above pressure is passed between the first treatment surface and the second treatment surface which are relatively rotatable and rotate, so that the fluid to be treated forms a thin film fluid, and
  • a separate introduction path is provided that is independent of the flow path between the processing surfaces through which the fluid to be processed at the above pressure flows, and the above-mentioned At least one opening communicating with a separate introduction path is provided, and at least one fluid to be treated, sent from the separate introduction path, is introduced between the two processing surfaces.
  • the production method according to [7] shows an absorption peak in the wave number range of 1200 cm -1 to 1100 cm -1 in the IR absorption spectrum of the reducing solution.
  • the solvent contained in the reducing solution is tetrahydrofuran and/or dimethoxyethane with residual water content of 10 ppm or less.
  • the solvent contained in the reducing solution is tetrahydrofuran containing a phenolic polymerization inhibitor, having a residual water content of 10 ppm or less, and a residual oxygen concentration of less than 0.1 ppm, [1] to [9]
  • the manufacturing method according to any one of. [11] The production method according to any one of [1] to [10], wherein the solvent contained in the raw material liquid is tetrahydrofuran having a residual moisture of 10 ppm or less and a residual oxygen concentration of less than 0.1 ppm.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles exhibit an absorption peak in a wave number range of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 in an IR absorption spectrum,
  • the area of the absorption peak of 1000 cm -1 to 1100 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is 15 % of the total area of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 .
  • the manufacturing method according to any one of [1] to [13] below.
  • the area of the absorption peak of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is 900 cm -
  • the intensity of the peak between 1550 cm -1 and 1650 cm -1 is I G
  • the intensity of the peak between 1250 cm -1 and 1350 cm -1 is I D.
  • single crystal spherical carbon nanoparticles that are single crystal and spherical can be produced.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention are single crystals that do not have grain boundaries that reduce fluorescence efficiency, so they exhibit high fluorescence when excited by light with a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light. Fluorescence can be generated with quantum efficiency, and it is possible to increase the fluorescence quantum efficiency of conventionally known carbon nanoparticles to 10% or more.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention can be used for drug delivery because they do not have the toxicity to living organisms that compound semiconductors made of cadmium, selenium, tellurium, etc. have. Furthermore, since the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention are spherical, they can be densely packed with electrode materials for solar cells and secondary ion batteries, and can be used for lithium ion batteries. It can be used as a negative electrode and an electrode material for solar cells.
  • a TEM observation image of single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-1 is shown.
  • 2 shows the waveform separation of the IR spectrum at wave numbers of 900 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-2.
  • the normalized fluorescence spectrum of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-3 that is, the normalized fluorescence spectrum in which the maximum intensity is set to 1.0 and the excitation wavelength is changed from 300 nm to 750 nm in steps of 40 nm.
  • 6 is a diagram showing the relationship between excitation wavelength and fluorescence peak wavelength, prepared based on the results of FIG. 5.
  • FIG. 2 shows the excitation wavelength dependence of the fluorescence peak wavelength of single-crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 1-3 at wave numbers from 1250 cm ⁇ 1 to 1700 cm ⁇ 1 is shown.
  • the X-ray diffraction patterns at diffraction angles (2 ⁇ ) of 42° to 46° of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples 1-1 to 1-3 are shown.
  • the X-ray diffraction patterns of single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples 3-1 to 3-3 are shown at diffraction angles (2 ⁇ ) of 42° to 46°.
  • the normalized fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 3-3 that is, the normalized fluorescence spectrum with the maximum intensity set to 1.0 and the excitation wavelength varied from 240 nm to 360 nm.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles The single-crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention are single-crystal and spherical.
  • the average particle diameter of the single crystal spherical carbon nanoparticles is preferably 1 nm to 30 nm. When the average particle diameter is 30 nm or more, when using single crystal spherical carbon nanoparticles as a negative electrode material for a secondary battery, it becomes difficult to achieve high-density packing.
  • Single crystal spherical carbon nanoparticles are hexagonal. This hexagonal space lattice can have a simple lattice structure or a rhombohedral lattice structure.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles are spherical, and may be approximately spherical.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles are preferably calculated using the formula: 4 ⁇ S/Z 2 using the perimeter (Z) and area (S) of a projected image of single-crystal spherical carbon nanoparticles observed by a transmission electron microscope.
  • the average value of circularity is 0.9 or more, more preferably 0.92 or more, still more preferably 0.95 or more.
  • the average particle diameter of the single crystal spherical carbon nanoparticles is preferably 1.2 nm to 10 nm, more preferably 1.5 nm to 7 nm. , more preferably 2 nm to 5 nm.
  • One method for this purpose is to cut the bonding region of carbon atoms with sp 2 hybridized orbitals in the graphene layer and bond with carbon atoms or elements other than carbon atoms to generate carbon with sp 3 hybridized orbitals. It is the introduction of atomic bonds. Bonding of carbon atoms having sp 3 hybrid orbitals can generate C—H bonds and C—O bonds by bonding hydrogen and oxygen to the edges of the graphene layer. Therefore, it is possible to obtain carbon particles having a stacked structure of graphene layers in which C--H bonds are present in the graphene layer constituting the single-crystal spherical carbon nanoparticles and C--O bonds are present at the ends of the graphene layers. preferable.
  • the presence of C-O bonds in single-crystal spherical carbon nanoparticles indicates that, for example, in the IR absorption spectrum, the wave number region of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 , which is attributed to the stretching vibration of C-H bonds, and the C-O bond This can be confirmed by the presence of absorption in the wave number region of 1000 cm -1 to 1100 cm -1 , which is attributed to the stretching vibration.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 have absorption peaks due to C-H bonds at 2925 cm -1 and 2852 cm -1 , and absorption peaks due to C-O bonds at 1097 cm -1 .
  • the presence of an absorption peak allows confirmation of a structural change that contributes to the generation of a band gap due to the presence of a carbon atom having an sp 3 hybridized orbital.
  • the single crystal spherical carbon particles preferably exhibit an absorption peak in the wave number range of 2800 cm -1 to 2950 cm -1 in the IR absorption spectrum, and have an absorption peak of 1000 cm - obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 .
  • the area of the absorption peak from 1 to 1100 cm -1 (stretching vibration of C-O bond) is 15% or less of the total area in the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 (ratio of C-O bond), More preferably, it is 2% or more and 15% or less, still more preferably 2% or more and 10% or less, and even more preferably 2% or more and 8.5% or less.
  • the single crystal spherical carbon particles preferably have a Raman scattering spectrum in which the intensity of the peak between 1650 cm -1 and 1550 cm -1 is I G and the intensity of the peak between 1250 cm -1 and 1350 cm -1 is I D.
  • the single-crystal spherical carbon particles are preferably single-crystal spherical carbon nanoparticles that exhibit a fluorescence maximum in the wavelength range of 400 nm to 600 nm in the fluorescence spectrum.
  • the single-crystal spherical carbon particles have an IR absorption spectrum in which the area of the absorption peak of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 obtained by waveform separation of the wave number range of 900 cm -1 to 1900 cm -1 is 900 cm -1 to 1400 cm -1 .
  • Examples include single-crystal spherical carbon nanoparticles that are 10% or less (CN bond ratio), more preferably 8% or less, even more preferably 6.5% or less, with respect to the total area in the wave number range of 1900 cm -1 . It will be done.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention exhibit fluorescence through the synergistic action of (A) quantum effect mechanism and (C) oxygen-mediated mechanism. arise.
  • the mechanism is different from the amino group-terminated carbon nanoparticles of Non-Patent Document 1, which uses (A) a quantum effect mechanism and (B) a surface modification mechanism.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention preferably produce a fluorescence maximum in the wavelength range of 400 nm to 600 nm.
  • the production method of the present invention is a method for producing single-crystal, spherical single-crystal spherical carbon nanoparticles, in which a raw material solution containing halogenated carbon and lithium, sodium or A step of mixing and reacting potassium and a reducing liquid containing an anion of the condensed aromatic compound produced from the condensed aromatic compound, wherein the anion of the condensed aromatic compound is combined with lithium, sodium or potassium and a condensed aromatic compound.
  • This is a manufacturing method obtained by mixing compounds at a temperature below 0°C.
  • a raw material for single-crystal spherical carbon nanoparticles is formed in a thin film fluid formed between two processing surfaces disposed oppositely that can be approached and separated, at least one of which rotates relative to the other. It can be produced by mixing a liquid containing the metal lithium (Liquid B) and a reducing liquid (Liquid A) containing metallic lithium and a condensed aromatic compound.
  • the raw material for single-crystal spherical carbon nanoparticles is not particularly limited as long as it is a substance that can precipitate single-crystal spherical carbon nanoparticles by reduction.
  • the raw material includes carbon tetrahalide, more preferably carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, carbon tetraiodide, and the like. More preferable examples include carbon tetrachloride and carbon tetrabromide.
  • the solvent includes ether, and more preferably tetrahydrofuran (THF), dioxane, 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, or a mixture thereof. etc., and more preferably THF, DME and the like.
  • the residual moisture in the solvent used in the present invention is 10 ppm or less.
  • the reason is that when monocrystalline spherical carbon nanoparticles are produced by a reduction reaction in a solvent, if the residual moisture is more than 10 ppm, the oxidation reaction of the graphene layer becomes significant, and the graphene layers are stacked in the c-axis direction. This is because it causes distortion in the generated graphite structure, and because if the graphene layers cannot be stacked on each other, there will be an inconvenience that single-crystal spherical carbon nanoparticles will not be formed.
  • the residual oxygen concentration in the solvent used in the present invention is preferably less than 0.1 ppm.
  • the reducing agent contained in the single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution can reduce the raw material for single crystal spherical carbon nanoparticles contained in the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution and precipitate it as single crystal spherical carbon nanoparticles.
  • the reducing agent include a combination of metallic lithium and a condensed aromatic compound.
  • condensed aromatic compound examples include compounds that can transfer one electron from metallic lithium to the condensed aromatic compound to generate lithium ions and condensed aromatic compound anions (radical anions).
  • a fused aromatic compound anion that has one electron transferred has one electron in the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the fused aromatic compound.
  • LUMO unoccupied molecular orbital
  • the potential is a value relative to silver (Ag)/silver chloride (AgCl) as a standard electrode (reference electrode).
  • condensed aromatic compounds with a potential lower than -1.9V include naphthalene (-2.53V), DBB (-2.87V), biphenyl (-2.68V), and 1,2-dihydronaphthalene (-2 .57V), phenanthrene (-2.49V), anthracene (-2.04V), pyrene (-2.13V), or a mixture thereof, preferably naphthalene, DBB, biphenyl, etc.
  • tetracene (-1.55V) and azulene (-1.62V) are not suitable for reducing carbon tetrachloride.
  • the molar ratio of metallic lithium to the condensed aromatic compound is, for example, 1:1 to 1:5, preferably 1:1 to 1:1.2, more preferably 1:1 to 1:15. Can be mentioned.
  • the molar ratio between metallic lithium and the raw material for the single crystal spherical carbon nanoparticles is, for example, 10:1 to 1.2:1, preferably 7:1 to 1.5:1, and more preferably 5:1. Examples include 1 to 3:1. It is preferable to use metallic lithium in excess of the raw material for the single crystal spherical carbon nanoparticles. By using an excess amount, single crystal spherical carbon nanoparticles can be prepared.
  • the solvent for the single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution include the above-mentioned solvents used in the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution.
  • the concentration of metallic lithium in the single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution is not particularly limited, but is determined according to the molar ratio of the above-mentioned metallic lithium and the raw material for the single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • Alkali metals can be dissolved in ether-based organic solvents in the presence of condensed aromatic compounds, but if the dissolution temperature is 0°C or higher, the condensed aromatic compound anions become unstable, and the condensed aromatic compounds and alkali metal atoms become unstable. There is a problem in that the effectiveness of the reducing solution is impaired due to the occurrence of a chemical reaction. For example, when naphthalene (molecular formula: C 10 H 8 ) is used as the condensed aromatic compound and lithium (Li) is used as the alkali metal, a compound such as C 10 H 7 Li is produced, which acts as a reducing agent.
  • naphthalene molecular formula: C 10 H 8
  • Li lithium
  • a solvent can be achieved by lowering the temperature of the solvent.
  • mediated by a solvent means that a solvated cation and a solvated anion exist in which the lithium cation and the condensed aromatic compound anion are each surrounded by solvent molecules, and the two solvents are in contact with each other. It means. Since such a solvent can intervene and create a state in which the cation and anion are in contact with each other in the solution, the condensed aromatic compound anion can exist stably, and the reverse conversion from the condensed aromatic compound anion to the lithium cation can occur. Electron transfer can be suppressed.
  • a solution prepared in advance with such a solution structure is a reducing solution prepared at a temperature of 0°C or higher with insufficient solvation or with a distribution of solvation. Even if the carbon nanoparticles are prepared at a low temperature, solvation does not necessarily occur completely, which causes variations in the reducing power and causes a distribution of the particle size of the carbon nanoparticles inside the solution. In a state of equilibrium where ions are directly bonded to each other by Coulomb force at a low temperature, even if the carbon nanoparticles are cooled to a low temperature during preparation, the solvent molecules can overcome the Coulomb force and enter between the cation and anion. It is difficult to do so. Therefore, the temperature during liquid preparation is important.
  • the necessity of preparing the reducing solution at a low temperature is as described above from the viewpoint of solvation.
  • the storage temperature after preparation is also kept low.
  • the storage temperature of the reducing solution is high, if a cyclic ether such as THF is used as the solvent, a reductive polymerization reaction of THF or the like is caused by the condensed aromatic compound anion. If a polymer product is produced by polymerization of a cyclic ether such as THF, it will be mixed in single crystal spherical carbon nanoparticles produced by reduction of halogenated carbon, so it is preferable to suppress the polymerization reaction.
  • THF polymerization reaction inhibitors examples include phenolic polymerization inhibitors added to suppress the production of peroxides of cyclic ethers such as THF, and preferably BHT (2,6-di-tert). -butyl-4-methylphenol).
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be produced, for example, in a thin film fluid formed between two processing surfaces disposed oppositely that can be approached and separated, at least one of which rotates relative to the other. It can be produced by mixing a liquid containing raw materials for single-crystal spherical carbon nanoparticles (liquid B) and a reducing liquid (liquid A) containing metallic lithium and a condensed aromatic compound.
  • liquid B liquid containing raw materials for single-crystal spherical carbon nanoparticles
  • liquid A reducing liquid
  • the device used in the manufacturing method of the present invention include the fluid treatment device described in Japanese Patent Application Laid-open No. 2009-112892 proposed by the applicant of the present application.
  • the device includes a stirring tank having an inner peripheral surface having a circular cross-sectional shape, and a stirring tool attached with a slight gap from the inner peripheral surface of the stirring tank, and the stirring tank includes at least It is equipped with two fluid inlets and at least one fluid outlet, and from one of the fluid inlets, a first to-be-treated fluid containing one of the reactants among the to-be-treated fluids is introduced into the stirring tank.
  • a second fluid to be treated containing one of the reactants different from the above-mentioned reactants is introduced from one point other than the above among the fluid inlets through a flow path different from that of the first fluid to be treated. It is introduced into a stirring tank.
  • At least one of the stirring tank and the stirring tool rotates at a high speed relative to the other to form a thin film of the fluid to be treated, and in this thin film, the reactants contained in at least the first fluid to be treated and the second fluid to be treated are removed. It causes them to react with each other.
  • devices based on the same principle as the fluid treatment devices described in Patent Documents 6 and 7 may be mentioned.
  • single-crystal spherical carbon nanoparticles are produced by mixing a liquid containing a raw material for the single-crystal spherical carbon nanoparticles (liquid B) and the reducing liquid (liquid A) in the thin film fluid.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles are manufactured in two steps: first, a graphene layer is formed as the core of the single-crystal spherical carbon nanoparticles, and then single-crystal spherical carbon nanoparticles are grown by stacking them on top of each other. .
  • a single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution for example, -30°C to 25°C, preferably -10°C to 25°C, more preferably 0°C to 25°C.
  • liquid A liquid A
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution (Liquid B ), for example, -10°C to 25°C, preferably 0°C to 25°C, more preferably 10°C to 25°C.
  • Liquid B Single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution
  • lithium chloride is produced as a by-product. Since lithium chloride has high solubility in the reaction solvent, it can be easily separated from single crystal spherical carbon nanoparticles by centrifugation.
  • Single-crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention can be used, for example, in light-emitting elements, luminescent materials that generate fluorescence, negative electrodes of lithium ion batteries, electrode materials for solar cells, and semiconductor devices. It can be used as a bonding material to other substrates.
  • TEM observation A transmission electron microscope JEM-2100 (manufactured by JEOL Ltd.) was used for TEM observation of single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • the above sample for TEM observation was used as a sample.
  • the observation conditions were an accelerating voltage of 200 kV and an observation magnification of 10,000 times or more.
  • the particle diameter is calculated from the distance between the maximum outer circumferences of single crystal spherical carbon nanoparticles observed by TEM, and the average value (average particle diameter) of the results of measuring the diameter of single crystal spherical carbon nanoparticles for 50 particles is calculated. did.
  • IR absorption spectrum The IR absorption spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was measured by the attenuated total reflection (ATR) method using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT/IR-6600 (manufactured by JASCO Corporation). The measurement conditions were a resolution of 4.0 cm ⁇ 1 and 128 integrations, a diamond prism (FT/IR-6600 accessory ATR PRO470-H), and an incident angle of 45°. The number of integrations was 128. A diamond prism (PKS-D1F) (wide area) (refractive index 2.4) was incorporated into the ATRPRO ONE accessory of FT/IR-6600, and the incident angle was set to 45°.
  • the infrared (IR) absorption spectra measured for the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Examples and the polycrystalline carbon nanoparticles produced in Comparative Examples are referred to as IR spectra.
  • naphthalene (Confirmation of generation of anion of fused aromatic compound)
  • THF tetrahydrofuran
  • naphthalene anions which are reduced species
  • the measurement sample was prepared by dropping a reducing solution onto a potassium bromide (KBr) plate in a glove box with an argon atmosphere, covering the dropped solution with another KBr plate, and holding it with MagHold IR (manufactured by Jusco Engineering). Then, I took it out of the glove box in an argon atmosphere.
  • This sample was measured by a transmission method using a Fourier transform infrared spectrophotometer FT/IR-6600 (manufactured by JASCO Corporation). The measurement conditions were a resolution of 4.0 cm ⁇ 1 and a number of integration times of 8.
  • fluorescence spectrum The fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was measured using a spectrofluorometer FT-6500 (manufactured by JASCO Corporation). The above sample for TEM observation was used as a sample.
  • a sample liquid dispersed in THF was placed in a quartz cell (light path length: 1 cm) in a glove box with an argon atmosphere, the top of the cell was sealed tightly, and the cell was taken out from the glove box and measured.
  • the measurement conditions were an excitation band width of 3 nm, a fluorescence band width of 3 nm, a response of 0.1 seconds, a scanning speed of 100 nm/min, and a data acquisition interval of 0.5 nm.
  • the fluorescence spectrum of 9,10-diphenylanthracene as a reference material for relative fluorescence quantum efficiency was measured under the same conditions.
  • Waveform separation of fluorescence spectrum The measured fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles was waveform separated to calculate the relative fluorescence quantum efficiency to that of 9,10-diphenylanthracene, and the area percentage of the fluorescence spectrum showing a peak at 430 nm was calculated. Calculated. Waveform separation was performed using the waveform separation software built into the FT/IR-6600 used in the IR absorption spectrum measurement.
  • the fluorescence quantum efficiency of a fluorescent substance can be evaluated by the efficiency of fluorescence generated in response to excitation light.
  • the fluorescence quantum efficiency of single-crystal spherical carbon nanoparticles was calculated as the fluorescence quantum efficiency, which is a relative value to the fluorescence quantum efficiency of 9,10-diphenylanthracene as a reference substance, which is 1.0.
  • 9,10-diphenylanthracene has a fluorescence quantum efficiency of 1.0 at a fluorescence peak wavelength of 430 nm.
  • the relative fluorescence quantum efficiency was calculated using the following formula (1).
  • ⁇ x ⁇ s (F x /F s ) (A s /A x ) (I s /I x ) (n x 2 / ns 2 )...(1) [In the formula, x means single-crystal spherical carbon nanoparticles. s means 9,10-diphenylanthracene. ⁇ x is the relative fluorescence quantum efficiency of single crystal spherical carbon nanoparticles. ⁇ s is the quantum efficiency of 9,10-diphenylanthracene. F is the area of the fluorescence spectrum. A is the absorbance at the excitation wavelength. I is the intensity of excitation light. n is the refractive index of the solvent used.
  • the reference substance 9,10-diphenylanthracene and single-crystal spherical carbon nanoparticles have a bandpass width of excitation light, a fluorescence bandpass width, which is the measurement condition of a spectrofluorometer that measures fluorescence. Since the scanning speed, data acquisition interval, and measurement sensitivity are all constant, and the same solvent THF is used, (I s /I x )(n x 2 /n s 2 ) in equation (1) is 1 .0.
  • UV-vis absorption spectrum measurement The UV-vis (ultraviolet-visible) absorption spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (product name: V-770, manufactured by JASCO Corporation). The measurement range was 200 nm to 900 nm, the sampling rate was 0.2 nm, and the measurement speed was low. A quartz cell for liquid with a thickness of 10 mm was used for the measurement.
  • Circularity was calculated as an index for evaluating the sphericity of single-crystal spherical carbon nanoparticles as follows.
  • the circularity of the single-crystal spherical carbon nanoparticles was determined by approximating the image obtained by TEM observation as an ellipse using TEM image software iTEM (manufactured by Olympus Soft Imaging Solutions GmbH).
  • TEM image software iTEM manufactured by Olympus Soft Imaging Solutions GmbH.
  • the major axis (D), perimeter (Z), and area (S) of an ellipse which is a projected image of the single-crystal spherical carbon nanoparticle, were determined from the analysis results of TEM image analysis software.
  • X-ray diffraction X-ray diffraction
  • EMPYREAN powder X-ray diffraction measuring device manufactured by Spectris Corporation, Malvern Panalytical Division
  • the measurement conditions were: measurement range: 10 to 100 [°2 ⁇ ], Cu anticathode, tube voltage 45 kV, tube current 40 mA, and scanning speed 0.013°/min.
  • the Raman scattering spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles was measured using a JASCO PR-1w palmtop Raman spectrophotometer.
  • the wavelength of the excitation laser light was 785 nm
  • the output of the laser light was 5 mW
  • the measurement wave number was 200 cm -1 to 3000 cm -1 .
  • Example 1 In Example 1, a THF solution of carbon tetrachloride (CCl 4 ) as a raw material (single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution) was converted to a THF solution of metallic lithium dissolved in naphthalene (single-crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution). By reduction, single crystal spherical carbon nanoparticles were produced. Table 1 shows the formulations of Examples 1-1 to 1-4.
  • Example 1 The solvent used in Example 1 was ultra-dehydrated tetrahydrofuran (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a residual water content of 10 ppm or less.
  • a single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution (liquid A) and a single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution (liquid B) were prepared.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution of solution A is prepared at a temperature of -5°C, and is added to a THF solution in which naphthalene is dissolved at a concentration of 0.4 mol/L.
  • a liquid was prepared by dissolving metallic lithium using a glass-coated magnetic stirrer to give a concentration of .
  • carbon tetrachloride which is a raw material for single-crystal spherical carbon nanoparticles in Solution B, was dissolved in THF, and then stirred for at least 60 minutes using a glass-coated magnetic stirrer.
  • CCl 4 is carbon tetrachloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), Li is metallic lithium (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and C 10 H 8 is naphthalene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). Kanto Kagaku Co., Ltd.).
  • FIG. 1c shows the result of subtracting the IR absorption spectrum of THF from the IR absorption spectrum of a THF solution in which only naphthalene was dissolved.
  • FIG. 1b shows the result of subtracting the IR absorption spectrum of the solvent THF from the IR absorption spectrum of the naphthalene THF solution in which metal lithium is dissolved.
  • Figure 1a shows the IR absorption spectrum in Figure 1b by correcting the intensity of the IR absorption spectrum in Figure 1c so that the intensity of the IR absorption spectrum at 1508 cm -1 in Figure 1c matches the absorbance at 1508 cm -1 in Figure 1b.
  • the particle size of the single-crystal spherical carbon particles to be produced is distributed by changing the reducing power of the A liquid. Therefore, it is preferable to check the reducing power.
  • the absorption peak at 1183 cm -1 is steep and can be measured as an independent peak, so the reducing power can be clearly determined by the decrease in the intensity of this absorption peak, and when the reducing power decreases, the intensity of this absorption peak decreases significantly. This is confirmed.
  • the prepared single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid (liquid A) and the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid (liquid B) were mixed.
  • the fluid treatment device described in Patent Document 6 is the device described in FIG. A concentric ring shape surrounding the central opening of the use surface 2 was used. Specifically, a single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid or a single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid, which is liquid A, is introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the first introduction part d1, and the processing part 10 is rotated.
  • a second liquid which is different from the liquid sent as liquid A, of the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid as liquid B or the single crystal spherical carbon nanoparticle reduction liquid is added.
  • the monocrystalline spherical carbon nanoparticle raw material liquid and the single-crystalline spherical carbon nanoparticle reduction liquid are introduced between the processing surfaces 1 and 2 from the introduction part d2, and mixed in a thin film fluid. , single-crystal spherical carbon nanoparticles were precipitated.
  • a discharged liquid containing single-crystal spherical carbon nanoparticles was discharged from between processing surfaces 1 and 2 of the fluid processing device.
  • the discharged single crystal spherical carbon nanoparticle dispersion was collected into a beaker via a vessel.
  • Table 2 shows the operating conditions of the fluid treatment device of Example 1.
  • the introduction temperature (liquid feeding temperature) and introduction pressure (liquid feeding pressure) of liquids A and B shown in Table 2 are based on the introduction temperature (liquid feeding temperature) and introduction pressure (liquid feeding pressure) shown in Table 2.
  • the introduction temperature of liquid A shown in Table 2 is measured using a thermometer and pressure gauge provided in the second introduction part d2), and the introduction temperature of liquid A shown in Table 2 is the actual temperature under the introduction pressure in the first introduction part d1.
  • the temperature of liquid A and the introduction temperature of liquid B are the actual temperature of liquid B under the introduction pressure in the second introduction section d2.
  • a wet cake sample was prepared from the single crystal spherical carbon nanoparticle dispersion discharged from the fluid processing device and collected in a beaker.
  • the production method was carried out according to a conventional method, and the discharged single-crystal spherical carbon nanoparticle dispersion was collected, and the single-crystal spherical carbon nanoparticles were sedimented from this collected liquid by centrifugation (30,190 G for 2 hours). , the supernatant was separated. Thereafter, ultrasonic cleaning with THF and sedimentation were repeated, and the finally obtained single crystal spherical carbon nanoparticles were dried at -0.10 MPaG and 25° C. for 20 hours to form a dry powder.
  • FIG. 2 shows a TEM image of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-1. Similar results were confirmed for the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-2 to 1-4. Since lattice fringes were observed in one direction, it was confirmed that it was a single crystal.
  • FIG. 3 shows the results of IR spectrum measurement of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 in the wave number range of 2700 cm ⁇ 1 to 3050 cm ⁇ 1 . Since the absorption peaks at 2855 cm ⁇ 1 and 2920 cm ⁇ 1 were attributed to stretching vibrations of C—H bonds, it was confirmed that the single crystal spherical carbon nanoparticles were hydrogenated. The same confirmation was made for Examples 1-1, 1-3, and 1-4.
  • FIG. 4 shows the results of IR spectrum measurement of the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-2 in the wave number region of 900 cm ⁇ 1 to 1900 cm ⁇ 1 , followed by waveform separation. The peak wave number of each band after waveform separation and the relative area ratio are shown in parentheses. Waveform separation was performed using waveform separation software built into FT/IR-6600.
  • the C-O bonds of single-crystal spherical carbon nanoparticles are formed when single-crystal spherical carbon nanoparticles are produced by a reduction reaction in ultra-dehydrated THF, which is a grade specified with residual moisture of 10 ppm or less in tetrahydrofuran (THF). , can be generated by controlling the moisture content to always be 10 ppm or less.
  • THF tetrahydrofuran
  • the graphene layer is easily reactive, so the single-crystal spherical carbon nanoparticles can be protected by a mild oxidation reaction caused by a certain amount of moisture.
  • This washing and recovery basically requires dissolving the residual organic matter once with a THF solvent and then washing with pure water, but some oxidation reaction progresses during this washing and recovery operation.
  • CN bond The CN bond is generated by reacting with the outermost surface of the graphene layer that was not protected by oxygen when exposed to the atmosphere during cleaning and recovery of single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • C--N bonds are generated after the reaction of single-crystal spherical carbon nanoparticles because no nitrogen-containing raw materials or solvents are used in the reduction reaction of single-crystal spherical carbon nanoparticles. Although this does not have a major effect on the fluorescence properties, it also makes it possible to terminate defects with nitrogen.
  • the C-N bond has absorption in the wavenumber region of 1300 cm -1 to 1400 cm -1 , so band 7 with a peak wave number of 1357 cm -1 corresponds to the relative area ratio (of the C-N bond). ratio) is 6.2%.
  • the ratio of CN bonds is preferably 10% or less, since CN bonds, together with C--O bonds, have the effect of terminating defects where bonds of carbon atoms in the graphene layer are broken. This C—N bond may not be detected if a C—O bond terminates a carbon atom bond defect.
  • the single-crystal spherical carbon nanoparticles confirmed in FIG. 3 can make the surface of the single-crystal spherical carbon nanoparticles hydrophobic, the single-crystal spherical carbon nanoparticles can be well dispersed in an organic solvent. However, according to the results shown in FIG. 4, it was confirmed that dispersibility in aqueous solvents was also possible due to the coexistence of C—O bonds.
  • FIG. 5 shows the fluorescence spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3. This is a fluorescence spectrum normalized by setting the maximum intensity of the fluorescence spectrum obtained for each excitation wavelength as 1.0, and is the result of changing the excitation wavelength every 20 nm from 320 nm to 580 nm. From the results shown in FIG. 4, it was confirmed that the fluorescence of the single-crystal spherical carbon nanoparticles of Example 1-3 showed a maximum peak at 400 nm to 600 nm, depending on the excitation wavelength.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between excitation wavelength and fluorescence peak wavelength, prepared based on the results of FIG. 5.
  • 2 shows the excitation wavelength dependence of the fluorescence peak wavelength of single-crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3. It is known that when the particle size of single-crystal spherical carbon nanoparticles increases, the fluorescence peak wavelength shifts to the longer wavelength side. It is determined that fluorescence is obtained.
  • the change in the fluorescence peak wavelength in this single crystal spherical carbon particle is explained by (A) quantum effect among the three mechanisms (A) to (C) above. That is, the fluorescence peak wavelength of the single-crystal spherical carbon nanoparticles is thought to be shifted to the shorter wavelength side because the band gap increases as the particle size of the single-crystal spherical carbon nanoparticles decreases. (A) This is a result due to the quantum effect mechanism. Furthermore, the single-crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention are not surface-modified with alkyl groups, amino groups, etc., and do not have the surface modification mechanism (B) among the three mechanisms described above. It is thought that the fluorescence is produced by a synergistic effect of (C) an oxygen-mediated mechanism due to the bonding of oxygen to the particles and (A) a quantum effect mechanism.
  • FIG. 7 shows the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • the Raman scattering spectrum of graphite shows a peak called the IG band only in the wave number region from 1650 cm -1 to 1550 cm -1 , but when the bonds in the graphene layer are disrupted and defects occur in the graphite, the peak from 1300 cm -1 to 1300 cm -1 . Since a peak called the I D band appears at 1450 cm ⁇ 1 , defects in the carbon material can be estimated based on the value of I D /I G , which is the spectral intensity ratio between the two.
  • FIG. 1 shows the Raman scattering spectrum of the single crystal spherical carbon nanoparticles of Examples 1-3.
  • Example 6 shows the results of a relative comparison of the I D band intensity with the I G band intensity of each carbon particle being 100, and shows the I D /I of the single crystal spherical carbon particles manufactured in Example 1-3.
  • the G ratio was 0.23, and it was confirmed that there were few bonding defects.
  • FIG. 8 shows XRD patterns of single crystal spherical carbon particles of Examples 1-1, 1-2, and 1-4.
  • As the lattice a simple lattice and a rhombohedral lattice can be formed.
  • the peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 42.2° and 44.6° appear due to a simple lattice of hexagonal structure, whereas the peaks at 2 ⁇ of 43.3° appear due to a rhombohedral lattice.
  • Table 3 shows the average particle diameter, average circularity, crystal structure, average lattice spacing of the graphene layer, and C- The ratio of O bonds, the I D /I G ratio obtained from the Raman scattering spectrum and the relative fluorescence quantum efficiency are shown.
  • Comparative example 1 The recipe of Comparative Example 1 was the same as that of Example 1 shown in Table 1, but as shown in Table 4, the disk rotation speed was lowered to 600 rpm and 500 rpm to produce single crystal spherical carbon nanoparticles. Table 5 shows the results for the single crystal spherical carbon particles obtained. By reducing the disk rotation speed to less than 700 rpm, no change was observed in the crystal structure, but the average circularity became less than 0.9, and the I D /I G ratio increased from 1.0. Since the number of defects increased more than in Example 1, the relative fluorescence quantum efficiency became a low value of 5% or less.
  • Example 2 shows the results of single-crystal spherical carbon nanoparticles produced when the single-crystal spherical carbon particle reducing solution was prepared at ⁇ 10° C. and 10° C. below 0° C., and the disk rotation speed was 5000 rpm and 3500 rpm.
  • the compositions of the single crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution and the single crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution were the same as in Example 1, and they were produced under the conditions shown in Table 1.
  • Table 6 shows the manufacturing conditions of Example 2, and the results of the obtained single crystal spherical carbon nanoparticles are as shown in Table 7.
  • Comparative example 2 The prescription of Comparative Example 2 was the same as that of Example 1 shown in Table 1, but as shown in Table 8, the disk rotation speed was lowered to 700 rpm, and the temperature of the single crystal spherical carbon nanoparticle reduction solution of Solution A was lowered. Single crystal spherical carbon particles were produced at -10°C and 10°C. Table 9 shows the results for the produced single crystal spherical carbon nanoparticles. The average circularity of the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced at a lower disk rotation speed of 700 rpm and a liquid A temperature of 10° C. or lower is less than 0.9, which indicates the abundance ratio of defects calculated by Raman scattering spectrum ID / Since the IG ratio was increased to 1.0 or more, the relative fluorescence quantum efficiency became a low value of 5% or less.
  • Example 3 the formulations of liquids A and B were the same as those in Table 1, and the flow rate ratio of liquid B, single crystal spherical carbon nanoparticle raw material liquid, to liquid A, single crystal spherical carbon nanoparticle reducing liquid, was changed. Crystalline spherical carbon nanoparticles were fabricated. Table 10 shows the manufacturing conditions for single crystal spherical carbon nanoparticles. Table 11 shows the results for the obtained single crystal spherical carbon nanoparticles.
  • FIG. 9 shows an XRD pattern of single-crystal spherical carbon nanoparticles obtained in Example 3.
  • Example 3-1 a diffraction peak with a diffraction angle 2 ⁇ of 43.25° due to the hexagonal and rhombohedral space lattice and a diffraction peak at 44.6° due to the hexagonal and simple lattice are observed.
  • Example 3-2 and Example 3-3 a diffraction peak with a diffraction angle 2 ⁇ of 43.25° due to the rhombohedral space lattice was observed, and results were obtained that suggested that the space lattice was a rhombohedral lattice.
  • Example 3-3 a peak was also seen at 43.5°, which was determined to be due to the rhombohedral lattice.
  • FIG. 10 shows the fluorescence spectrum of single-crystal spherical carbon nanoparticles produced in Example 3-3.
  • the fluorescence peak wavelength measured at an excitation wavelength of 240 nm to 360 nm was 420 nm, indicating no dependence on excitation wavelength.
  • the fluorescence peak wavelength of Examples 1-3 shown in FIG. 4 shows excitation light dependence, and as the excitation wavelength becomes longer, the fluorescence peak wavelength also shifts to the longer wavelength side.
  • the structure of single-crystal spherical carbon nanoparticles corresponds to a hexagonal structure in which a simple lattice and a rhombohedral lattice coexist, as shown in FIG.
  • Example 3-3 results were obtained only for the rhombohedral lattice, so it is considered that the difference in the excitation light dependence of the fluorescence peak wavelength is due to the difference in the spatial lattice of the single crystal spherical carbon particles.
  • the effect of increasing the flow rate of the single-crystal spherical carbon nanoparticle reducing solution of solution A than the flow rate of the single-crystal spherical carbon nanoparticle raw material solution of solution B is to increase the reduction reaction rate.
  • these fine graphene layers are stacked on each other in the c-axis direction, thereby making it possible to manufacture smaller single-crystal spherical carbon nanoparticles.
  • single-crystal spherical carbon nanoparticles that are single crystal and spherical can be produced, and the produced single-crystal spherical carbon nanoparticles do not have grain boundaries that reduce fluorescence efficiency. Because it is a crystal, it can generate fluorescence with high fluorescence quantum efficiency when excited by light with a wide wavelength range from ultraviolet light to visible light, and has a fluorescence quantum efficiency of 10% or more compared to conventionally known carbon nanoparticles.
  • the single crystal spherical carbon nanoparticles of the present invention can be used for drug delivery because they do not have the toxicity to living organisms that compound semiconductors made of cadmium, selenium, tellurium, etc. have. Furthermore, since the single-crystal spherical carbon nanoparticles produced by the production method of the present invention are spherical, they can be densely packed with electrode materials for solar cells and secondary ion batteries, and can be used for lithium ion batteries. It can be used as a negative electrode and an electrode material for solar cells.

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Abstract

本発明は、単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を１０％以上に増加させることが可能である。本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。

Description

単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法
　本発明は、単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法に関する。
　カーボンナノ粒子は、炭素原子からなるナノ粒子であり、その粒子径が１０ｎｍ未満のものはカーボン量子ドットとも呼ばれる。量子ドットには、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属元素から形成され、蛍光を示す量子ドットが知られている。しかし、これらの量子ドットは、人体内での利用には適さないため、代替物質の探索が進められてきた。
　カーボンナノ粒子は、トップダウン又はボトムアップの方法によって製造することができることが知られている。トップダウンによるカーボンナノ粒子の製造方法としては、例えば、レーザーアブレーション、アーク放電、電気化学的な手法を用いて、グラファイト、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の少なくともミクロンサイズの炭素材料からカーボンナノ粒子を製造する方法が知られている。これに対して、ボトムアップによるカーボンナノ粒子の製造方法としては、例えば、ハイドロサーマル法として知られる高温高圧条件での純水や有機溶媒を熱処理する方法、及び化学的気相成長法（ＣＶＤ）を利用する方法が知られている。
　カーボンナノ粒子を人体内でドラッグデリバリーとして利用する場合、疎水性のカーボンナノ粒子を親水化処理することが必要である。そのため、大気中での酸化反応や、水溶液中で界面活性剤を混合して水溶液に分散してから、酸化剤等によるカーボンナノ粒子表面の親水化処理が行われている。界面活性時を併用した水溶液におけるカーボンナノ粒子の親水化処理は、処理後の界面活性剤除去のために、洗浄プロセスが必要であり、このような煩雑な処理が課題となっていた。
　特許文献１の請求項１には、炭素原子、酸素原子、窒素原子及び必要に応じて水素原子を含有する炭素ナノ粒子蛍光体が記載されている。Ｃ－Ｎ結合とＣ－Ｏ結合を有するため、炭素ナノ粒子蛍光体は水溶液に分散できる。炭素ナノ粒子蛍光体は、クエン酸、安息香酸、グルコース、フルクトース及びスクロースからなる群から選択される有機物と、アミン類と、無機酸及び酢酸から選択される一種以上とを水溶性溶媒に溶解させた溶液を水熱合成するステップを含む方法で製造されることが、特許文献１の請求項９に開示されている。炭素ナノ粒子蛍光体の構造情報である空間格子については開示されていない。
　特許文献２には、ナノシート状酸化グラフェン又はその還元物とカーボン量子ドットとを含む酸素還元触媒用炭素複合体（請求項１）が記載されている。カーボン量子ドットは、慣用の水熱反応により得られるカーボン、例えば、クエン酸等の炭素源化合物とエチレンジアミン等の窒素源化合物とを含む水溶液を水の沸点以上の温度で加熱してカーボンであってよいことが記載されている（請求項６，［００３１］等）。このカーボン量子ドットは本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なり、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
　特許文献３には、炭素源化合物及び窒素源化合物を含有する原料溶液をソルボサーマル合成法等で反応させる反応ステップを備える発光性ナノカーボンの製造方法（請求項１，［００１３］）が記載されている。この発光性ナノカーボンは、特許文献１の製造方法と同様な水熱合成で製造されるものであるが、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
　特許文献４には、カーボンドットを形成する方法であって、（ａ）炭素粉末を硫酸及び硝酸と混合して、炭素粉末混合物を形成することと；（ｂ）前記炭素粉末混合物を還流下で加熱して還流炭素粉末混合物を形成し、次いで（ｃ）前記還流炭素粉末混合物を冷却することと；（ｄ）前記還流炭素粉末混合物を中和して、可溶化カーボンドットを含む中和炭素粉末混合物を形成すること等を含む方法（請求項１，［００３６］）が記載されている。この工程（ａ）で酸を使用することで、炭素粉末が１．５～６ｎｍの量子サイズまで酸化される（［００３７］，［００３８］）。上記の形成方法で調製されるカーボンドットは、表面上に豊富なカルボキシル基を有し、カルボキシル基上に負電荷を有し得る（［００４８］）。カーボンドットは、表面上に豊富なカルボキシル基を有するため、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なる。また、特許文献４には、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
　本出願の出願人に係る特許文献５には、接近、離反可能な相対的に回転する処理用面間を備えた流体処理装置を用いることによる半導体微粒子の製造方法（請求項１）が記載されている。半導体元素の具体例として、シリコン、ゲルマニウム、炭素及び錫からなる群から選ばれた元素であること（［００３７］）が記載されている。しかし、半導体元素が炭素である具体的な実施例は全く記載されていない。特許文献５に基づいても、単結晶球状カーボンナノ粒子を得ることはできない。
　本出願の出願人に係る特許文献６には、接近、離反可能な相対的に回転する処理用面間を備えた流体処理装置を用いることによるフラーレンからなる結晶の製造方法（請求項１）が記載されている。この製造方法は、あらかじめ原料にフラーレンを用いて、再結晶する方法であり、フラーレンそのものを製造する方法ではない。以上の通り、特許文献６には、炭素ナノ粒子蛍光体が単結晶で球状であることは開示されていない。
　非特許文献１には、四塩化炭素をリチウムアルミニウムハイドライド等のハイドライド還元剤で還元してカーボン量子ドットとし、続いて白金触媒存在下、アリールアミンと反応させることで、アミン末端処理されたカーボン量子ドットを合成したことが記載されている。非特許文献１のカーボン量子ドットは表面にＮＨ２基を有しているため、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子とは異なる。また、カーボン量子ドットが単結晶で球状であることは開示されていない。
ＷＯ２０１８／１６３９５５ 特開２０１９－１５５３４９ 特開２０２１－１８３５４８ 特開２０１９－５１１４４２ 特許４４５８２０２ 特許４３６３４９５
Journal of Materials Chemistry, Volume 2, pp. 6025-6031 (2014)
　本発明の課題は、紫外光から可視光までの励起波長によって青色から赤色の蛍光を生じることができ、毒性がほとんどないドラッグデリバリーとして生体内に注入できる蛍光マーカーとして使用でき、二次電池の電極材料を高密度に充填できるカーボンナノ粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合することで縮合芳香族化合物のアニオンを調製して、ハロゲン化炭素を含む原料液と、調製された前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させることで、単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができ、製造された単結晶球状カーボンナノ粒子が、発光効率を低減する粒界をもたない単結晶であるために、紫外光から可視光までの広いは波長の光による励起によって高い蛍光量子効率を生じることができ、ドラッグデリバリーの蛍光マーカーとして使用でき、二次電池の電極材料を高密度に充填できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
　［１］　単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法であって、
　ハロゲン化炭素を含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウム及び縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、
　前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合することで得られる、製造方法。
　［２］　透過電子顕微鏡によって観察される前記単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上である、［１］に記載の製造方法。
　［３］　平均粒子径が１ｎｍ～３０ｎｍである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］　被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、第１処理用部と、前記第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部の少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備える装置であって、
　上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記の両処理用面間にて、少なくともいずれかに反応物を含む、２種以上の被処理流動体を混合し反応させるものであり、
　上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、さらに上記圧力の被処理流動体が流される各処理用面間の流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れかに、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記別途の導入路から送られてきた少なくとも一つの被処理流動体を、上記両処理用面間に導入することにより、少なくとも上記の各被処理流動体のいずれかに含まれる上記の反応物と、前記被処理流動体とは異なる被処理流動体とが、上記薄膜流体内で混合される装置を用いて、
　前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］　上記開口部が、上記両処理用面間に通された被処理流動体の流れが層流となる点よりも下流側に設置されている、［４］に記載の製造方法。
　［６］　前記リチウム、ナトリウム又はカリウムと前記ハロゲン化カーボンのモル比が７：１～４：１である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］　前記縮合芳香族化合物が、ビフェニル、ナフタレン、1，２－ジヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］　前記縮合芳香族化合物がビフェニル、ナフタレン又はアントラセンである場合、還元液のＩＲ吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の波数範囲に吸収ピークを示す、［７］に記載の製造方法。
　［９］　前記還元液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及び／又はジメトキシエタンである、［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　［１０］　前記還元液に含まれる溶媒が、フェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
　［１１］　前記原料液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
　［１２］　前記ハロゲン化炭素が、四塩化炭素、四臭化炭素又は四ヨウ化炭素である、［１］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　［１３］　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、六方晶であり、空間格子が単純格子、菱面体格子又は単純格子と菱面体格子からなる、［１］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
　［１４］　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、２８００ｃｍ－１～２９５０ｃｍ－１の波数範囲に吸収ピークを示し、
　９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の吸収ピークの面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１５％以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
　［１５］　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の吸収ピークの面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１０％以下である、［１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
　［１６］　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＧとし、１２５０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧの比が１．０以下である、［１］～［１５］のいずれかに記載のいずれかに記載の製造方法。
　［１７］　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、蛍光スペクトルにおいて、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、［１］～［１６］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によって、単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができる。本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるため、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を１０％以上に増加させることが可能である。また、本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。
単結晶球状カーボンナノ粒子の還元液中のナフタレンアニオンによるＩＲ吸収スペクトルである。 実施例１－１で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。 実施例１－２で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数２７００ｃｍ－１～３０５０ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルである。 実施例１－２で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１におけるＩＲスペクトルの波形分離を示す。 実施例１－３で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の規格化蛍光スペクトル、すなわち、最大強度を１．０として、励起波長３００ｎｍから７５０ｎｍまで４０ｎｍごとに変化させた規格化蛍光スペクトルを示す。 図５の結果に基づいて作製した、励起波長と蛍光ピーク波長の関係を表す図である。実施例１－３の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。 実施例１－３で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の波数１２５０ｃｍ－１から１７００ｃｍ－１におけるラマン散乱スペクトルを示す。 実施例１－１～実施例１－３で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の回折角度（２θ）４２°～４６°におけるＸ線回折パターンを示す。 実施例３－１～実施例３－３で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の回折角度（２θ）４２°～４６°におけるＸ線回折パターンを示す。 実施例３－３で作製した単結晶球状カーボンナノ粒子の規格化蛍光スペクトル、すなわち、最大強度を１．０として、励起波長２４０ｎｍから３６０ｎｍまで変化させた規格化蛍光スペクトルを示す。
　以下、本発明の実施態様を説明する。しかし、本発明は、以下に記載の実施態様のみに限定されるものではない。また、例示的に蛍光を生じる発光材料への適用例を説明するが、本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子の用途はこれらに限定されるものではない。
１．単結晶球状カーボンナノ粒子
　本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、単結晶であり、球状である。単結晶球状カーボンナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ～３０ｎｍである。平均粒子径が３０ｎｍ以上では、単結晶球状カーボンナノ粒子を二次電池負極材料に用いる場合、高密度の充填ができにくくなる。単結晶球状カーボンナノ粒子は、六方晶である。この六方晶の空間格子は、単純格子と菱面体格子の構造をとることができる。単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であり、略球状であってもよい。単結晶球状カーボンナノ粒子は、好ましくは、透過電子顕微鏡によって観察される単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上であり、より好ましくは０．９２以上であり、更に好ましくは０．９５以上である。単結晶球状カーボンナノ粒子からの蛍光を利用しようとする場合、単結晶球状カーボンナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１．２ｎｍ～１０ｎｍが挙げられ、より好ましくは１．５ｎｍ～７ｎｍが挙げられ、更に好ましくは２ｎｍ～５ｎｍが挙げられる。
　カーボンは、様々な構造を有し、ｓｐ２混成軌道を有する炭素原子からなるＣ＝Ｃ結合を基本とするグラフェン層、このグラフェン層がｃ軸方向に積層されたグラファイト、またカーボンナノチューブとしての構造も知られている。しかし、これらはバンドギャップを持たないために、励起光によって生成する励起電子と、励起電子の抜けた電子空孔である正孔はただちに再結合し、蛍光を生じない。このため、ｓｐ２混成軌道を有する炭素原子からなるカーボンは、何らかの手法でバンドギャップを生成できるようにする必要がある。そのための一つの手法が、グラフェン層内のｓｐ２混成軌道を有する炭素原子の結合の領域を切断して、炭素原子や炭素原子以外の元素と結合することによって生成するｓｐ３混成軌道を有する炭素原子の結合を導入することである。ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子の結合は、グラフェン層の端部に水素や酸素が結合することで、Ｃ－Ｈ結合やＣ－Ｏ結合を生成させることができる。従って、単結晶球状カーボンナノ粒子を構成するグラフェン層内にＣ－Ｈ結合を、またグラフェン層端部にＣ－Ｏ結合が存在させたグラフェン層を積層させた構造を有するカーボン粒子とすることが好ましい。単結晶球状カーボンナノ粒子にＣ－Ｏ結合が存在することは、例えばＩＲ吸収スペクトルにおいて、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に帰属される２８００ｃｍ－１～２９５０ｃｍ－１の波数領域と、Ｃ－Ｏ結合の伸縮振動に帰属される１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の波数領域における吸収の存在で確認することができる。実施例１－２の単結晶球状カーボンナノ粒子は、図２と図３に記載の通り、２９２５ｃｍ－１と２８５２ｃｍ－１にＣ－Ｈ結合による吸収ピーク、また１０９７ｃｍ－１にＣ－Ｏ結合による吸収ピークが存在することでｓｐ３混成軌道を有する炭素原子の存在によるバンドギャップの生成に寄与する構造の変化を確認することができる。
　単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、２８００ｃｍ－１～２９５０ｃｍ－１の波数範囲に吸収ピークを示し、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の吸収ピーク（Ｃ－Ｏ結合の伸縮振動）の面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１５％以下（Ｃ－Ｏ結合の比率）、より好ましくは２％以上１５％以下、更に好ましくは２％以上１０％以下、更により好ましくは２％以上８．５％以下である単結晶球状カーボン粒子が挙げられる。
　単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、ラマン散乱スペクトルにおいて、１６５０ｃｍ－１～１５５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＧとし、１２５０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧの比が１．０以下、好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．８５以下、更により好ましくは０．６５以下、より更に好ましくは０．５５以下である単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
　単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、蛍光スペクトルにおいて、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
　単結晶球状カーボン粒子は、好ましくは、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の吸収ピークの面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１０％以下（Ｃ－Ｎ結合の比率）、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６．５％以下である単結晶球状カーボンナノ粒子が挙げられる。
　カーボンナノ粒子の蛍光は、以下の３つの異なるメカニズムで生じることが知られている。
（Ａ）ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子が導入されたカーボンナノ粒子の粒子径に応じて、電子エネルギーのバンドギャップを変化させるという物理的要因の制御による蛍光色の制御（量子効果として知られる）
（Ｂ）カーボンナノ粒子表面を種々の化学物質で処理するという表面修飾によって、シリコンナノ粒子表面に、分子鎖の長さの異なるアルキル基やアミノ基等の様々な置換基を化学結合させた状態で、表面置換基を介在した蛍光色の制御
（Ｃ）カーボンナノ粒子中に含まれる酸素や窒素を介する組成変化を利用することによる化学的な要因による蛍光色の制御
　本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、上記（Ａ）～（Ｃ）の３つのメカニズム中、（Ａ）量子効果のメカニズムと（Ｃ）酸素を介するメカニズムが相乗的に作用して、蛍光を生じる。（Ａ）量子効果のメカニズムと（Ｂ）表面修飾のメカニズムを用いる非特許文献１のアミノ基終端カーボンナノ粒子とは、メカニズムが異なる。本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、好ましくは、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる。
２．単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法
　本発明の製造方法は、単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法であって、ハロゲン化炭素を含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウム及び縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合することで得られる、製造方法である。例えば、対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液（Ｂ液）と、金属リチウムと縮合芳香族化合物を含む還元液（Ａ液）とを混合することで製造することができる。
（単結晶球状カーボンナノ粒子原料液（Ｂ液））
　単結晶球状カーボンナノ粒子の原料としては、還元することで単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させることができる物質であれば、特に限定されない。原料としては、好ましくは四ハロゲン化炭素が挙げられ、より好ましくは四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素等が挙げられる 。更に好ましくは四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
　単結晶球状カーボンナノ粒子原料液の溶媒としては、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を還元して単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させることができ、還元反応に影響を与えず不活性である物質であれば、特に限定されない。溶媒としては、好ましくはエーテル等が挙げられ、より好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合物等が挙げられ、更に好ましくはＴＨＦやＤＭＥ等が挙げられる。
（溶媒の残留水分／残留酸素）
　本発明で使用する溶媒中の残留水分は１０ｐｐｍ以下となっている溶媒を使用することが好ましい。その理由は、単結晶球状カーボンナノ粒子を溶媒中で還元反応によって製造する場合、残留水分が１０ｐｐｍより多い場合には、グラフェン層の酸化反応が著しくなり、グラフェン層がｃ軸方向に積層して生成されるグラファイト構造に歪みをもたらすためであり、グラフェン層が、互いに積層できない場合には単結晶球状カーボンナノ粒子とならない不都合が生じるためである。
　本発明で使用する溶媒中の残留酸素濃度は０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
（単結晶球状カーボンナノ粒子還元液（Ａ液））
　単結晶球状カーボンナノ粒子還元液に含まれる還元剤としては、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液に含まれる単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を還元して単結晶球状カーボンナノ粒子として析出させることができるものであれば、特に限定されない。還元剤としては、例えば、金属リチウムと縮合芳香族化合物の組み合わせが挙げられる。
　縮合芳香族化合物としては、金属リチウムから縮合芳香族化合物に１電子移動してリチウムイオンと縮合芳香族化合物アニオン（ラジカルアニオン）を生成できるものが挙げられる。１電子移動された縮合芳香族化合物アニオンは、縮合芳香族化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に１電子を有する。例えば、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料が四塩化炭素である場合、四塩化炭素の還元電位が－１．９Ｖであるため、四塩化炭素からカーボンナノ粒子に還元するためには、縮合芳香族化合物アニオンの電位は、－１．９Ｖより電位が卑である必要がある。ここで、電位とは基準電極（参照電極）として銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）に対する値である。－１．９Ｖより電位が低い縮合芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン（－２．５３Ｖ）、ＤＢＢ（－２．８７Ｖ）、ビフェニル（－２．６８Ｖ）、１，２－ジヒドロナフタレン（－２．５７Ｖ）、フェナントレン（－２．４９Ｖ）、アントラセン（－２．０４Ｖ）、ピレン（－２．１３Ｖ）、又はこれらの混合物等が挙げられ、好ましくは、ナフタレン、ＤＢＢ、ビフェニル等が挙げられる。他方、テトラセン（－１．５５Ｖ）、アズレン（－１．６２Ｖ）は、四塩化炭素の還元には適さない。
　金属リチウムと縮合芳香族化合物のモル比は、例えば１：１～１：５が挙げられ、好ましくは１：１～１：１．２が挙げられ、より好ましくは１：１～１：１５が挙げられる。
　金属リチウムと単結晶球状カーボンナノ粒子の原料のモル比は、例えば１０：１～１．２：１が挙げられ、好ましくは７：１～１．５：１が挙げられ、より好ましくは５：１～３：１が挙げられる。金属リチウムを単結晶球状カーボンナノ粒子の原料よりも過剰に用いることが好ましい。過剰に用いることで、単結晶球状カーボンナノ粒子を調製することができる。金属リチウムを単結晶球状カーボンナノ粒子の原料より少ない３／４の量を用いた場合は、完全に還元されないために、単結晶球状カーボンナノ粒子に、原料に由来するハロゲン原子が残存し、多結晶になり、球状ではなくなる。単結晶球状カーボン ナノ粒子還元液の溶媒としては、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液で用いられる上記の溶媒が挙げられる。単結晶球状カーボンナノ粒子還元液中の金属リチウムの濃度としては、特に限定されないが、上記の金属リチウムと単結晶球状カーボンナノ粒子の原料のモル比に従って決められる。
（還元液の低温調液）
　アルカリ金属は、縮合芳香族化合物の共存でエーテル系有機溶媒に溶解させることができるが、溶解温度が０℃以上では、縮合芳香族化合物アニオンが不安定となり、縮合芳香族化合物とアルカリ金属原子との化学反応が生じてしまうことで還元液の効果が損なわれる問題があった。例えば、縮合芳香族化合物にナフタレン（分子式：Ｃ１０Ｈ８）、アルカリ金属にリチウム（Ｌｉ）を用いた場合では、Ｃ１０Ｈ７Ｌｉのような化合物が生成することで、還元剤として作用するナフタレンアニオン濃度の変化が生じてしまう傾向があることが問題となっていた。このため本発明による製造法では、単結晶球状カーボンナノ粒子の還元液を作製する段階の調液温度を０℃未満に維持するようにして、縮合芳香族化合物アニオンが安定に存在できるようにして、縮合芳香族化合物アニオンの分解を抑制している。
（溶媒分子介在アルカリ金属カチオンと縮合芳香族化合物アニオン）
　金属リチウムの電子が、縮合芳香族化合物に電子移動して生成する縮合芳香族化合物アニオンは、電子移動を行って生成する金属リチウムのカチオンとクーロン力を介して結合することができるが、このことによって、一旦生成した縮合芳香族化合物アニオンから電子が、リチウムカチオンへ逆電子移動することによる還元力の変化が懸念される。還元力の変動は、得られる単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径分布につながるため、逆電子移動による還元力の変動を抑制するためには、リチウムカチオンと縮合芳香族化合物アニオンとが溶媒分子を介したクーロン力による結合形態をもつことで可能となる。このような溶液内のアニオンとカチオンの状態は、紫外－可視吸光分光スペクトルの測定から確認できることが知られている。それによれば、金属リチウムであっても、金属リチウムとナフタレンをエーテル系有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解した組み合わせでは、２５℃においてＴＨＦが介在した状態は６０％～８０％であるが、金属ナトリウムとナフタレンをＴＨＦに溶解させた組み合わせでは、ほとんどＴＨＦを介在しない直接ナトリウムカチオンとナフタレンアニオンとが直接クーロン力で結合した状態であることが知られている。
（低温調液における溶媒和）
　溶媒を介在するためには溶媒の温度を低温とすることで可能となっている。すなわち、溶媒を介するとは、リチウムカチオンと縮合芳香族化合物アニオンそれぞれが溶媒分子によって取り囲まれた溶媒和されたカチオンと溶媒和されたアニオンが存在しており、互いの溶媒同士が接する状態のことを意味している。このような溶媒が介在してカチオンとアニオンが接している状態を溶液内に生成させることができるため、縮合芳香族化合物アニオンが安定に存在でき、縮合芳香族化合物アニオンから、リチウムカチオンへの逆電子移動を抑制できる。このような溶液構造をあらかじめ調製液した 溶液状態は、０℃以上の温度で溶媒和が十分に行われていない状態や、溶媒和状態に分布が生じている状態で調液された還元液を、カーボンナノ粒子調製時に低温としても、溶媒和は必ずしも完全には行われないために、還元力のばらつきを生じることによって、溶液内部においてカーボンナノ粒子の粒子径の分布を生じる原因となる。温度が低い状態で直接イオン同士がクーロン力で結合して平衡状態となっている状態は、カーボンナノ粒子の調製時に低温に冷却されてもクーロン力に打ち勝って溶媒分子がカチオンとアニオン間に侵入していくことはできにくい。従って、調液時の温度が重要である。
（溶媒の重合抑制）
　還元液の低温での調液の必要性は上記溶媒和の観点から記載した通りである。これに加えて、調液後の保管温度も低温としておくことが好ましい。還元液の保管温度が高い場合は、溶媒として、例えばＴＨＦ等の環状エーテルを用いると、縮合芳香族化合物アニオンによって、ＴＨＦ等の還元重合反応を生じる。このようなＴＨＦ等の環状エーテルの重合による重合物が生成されると、ハロゲン化炭素の還元によって生成する単結晶球状カーボンナノ粒子に混在することになるため、重合反応を抑制することが好ましい。ＴＨＦの重合反応抑制剤としては、例えばＴＨＦ等の環状エーテルの過酸化物の生成を抑制するために添加されるフェノール系の重合禁止剤が挙げられ、好ましくはＢＨＴ（２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール）が挙げられる。
（単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法：装置）
　本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、例えば、対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で、単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液（Ｂ液）と、金属リチウムと縮合芳香族化合物を含む還元液（Ａ液）とを混合することで製造することができる。
　本発明の製造方法で用いられる装置としては、例えば、本願の出願人によって提案された特開２００９－１１２８９２号公報に記載された流体処理装置等が挙げられる。前記装置は、断面形状が円形である内周面を有する攪拌槽と、該攪拌槽の内周面と僅かな間隙を在して付設される攪拌具とを有し、攪拌槽には、少なくとも二箇所の流体入口と、少なくとも一箇所の流体出口とを備え、流体入口のうち一箇所からは、被処理流体のうち、反応物の一つを含む第一の被処理流体を攪拌槽内に導入し、流体入口のうちで上記以外の一箇所からは、上記反応物とは異なる反応物の一つを含む第二の被処理流体を、上記第一の被処理流体とは異なる流路より攪拌槽内に導入するものである。攪拌槽と攪拌具の少なくとも一方が他方に対し高速回転することにより被処理流体を薄膜状態とし、この薄膜中で少なくとも上記第一の被処理流体と第二の被処理流体とに含まれる反応物同士を反応させるものである。また、特許文献６及び７に記載の流体処理装置と同様の原理の装置が挙げられる。
　好ましくは、前記薄膜流体中で前記単結晶球状カーボンナノ粒子の原料を含む液（Ｂ液）と前記還元液（Ａ液）を混合することで、単結晶球状カーボンナノ粒子を製造する。単結晶球状カーボンナノ粒子は、まず単結晶球状カーボンナノ粒子の核としてのグラフェン層が生じてから、これらが互いに積層された単結晶球状カーボンナノ粒子が成長するという２段階のステップで製造される。５℃未満の温度としたＡ液に対してＢ液が接して反応が開始しても、単結晶球状カーボンナノ粒子成長の核の発生頻度が低くなっているため、単結晶球状カーボンナノ粒子の核であるグラフェン層同士の接触頻度も低下する。このため、単結晶球状カーボンナノ粒子成長においては、周囲の単結晶球状カーボンナノ粒子の成長による原料液濃度の変化の影響を受けにくくなり、単結晶球状カーボンナノ粒子成長に必要な原料の供給が均一となる。
　対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する単結晶球状カーボンナノ粒子還元液（Ａ液）の温度としては、例えば、－３０℃～２５℃が挙げられ、好ましくは－１０℃～２５℃が挙げられ、より好ましくは０℃～２５℃が挙げられる。実施例１と３では、Ａ液の温度を１７℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができた。
　対向して配設された接近、離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する２つの処理用面の間にできる薄膜流体に導入する単結晶球状カーボンナノ粒子原料液（Ｂ液）の温度としては、例えば、－１０℃～２５℃が挙げられ、好ましくは０℃～２５℃が挙げられ、より好ましくは１０℃～２５℃が挙げられる。実施例１～３では、Ｂ液の温度を２３℃として製造を行った結果、単結晶であり、球状であり、高い蛍光量子効率で蛍光を生じる単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができた。
　単結晶球状カーボンナノ粒子の製造において、例えば、塩化リチウムが副生物として生成される。塩化リチウムは反応溶媒に対する溶解度が高いため、単結晶球状カーボンナノ粒子との遠心分離による分離が容易である。
３．単結晶球状カーボンナノ粒子の用途
　本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、例えば、発光素子、蛍光を生じる発光材料、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料、半導体デバイスの基板への接合材料等として使用することができる。
　以下、本発明について実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ＴＥＭ観察用試料の調製）
　実施例及び比較例で得られた単結晶球状カーボンナノ粒子を、容器中で凡そ０．００１％程度の濃度でＴＨＦ中に分散させた。得られた分散液を含む容器をアルゴン雰囲気のグローブボックス内に導入し、前記分散液をカーボン支持膜に滴下し、乾燥させてＴＥＭ観察用試料とした。
（ＴＥＭ観察）
　単結晶球状カーボンナノ粒子のＴＥＭ観察には、透過型電子顕微鏡 ＪＥＭ－２１００（日本電子株式会社製）を用いた。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。観察条件は、加速電圧を２００ｋＶとし、観察倍率を１万倍以上とした。ＴＥＭによって観察された単結晶球状カーボンナノ粒子の最大外周間の距離より粒子径を算出し、５０個の粒子について単結晶球状カーボンナノ粒子径を測定した結果の平均値（平均粒子径）を算出した。
（赤外線（ＩＲ）吸収スペクトル）
　単結晶球状カーボンナノ粒子のＩＲ吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光株式会社製）を用いて、全反射減衰（ＡＴＲ）法で測定した。測定条件は、分解能４．０ｃｍ－１、積算回数１２８回であり、ダイヤモンドプリズム（ＦＴ／ＩＲ－６６００の付属品 ＡＴＲ ＰＲＯ４７０－Ｈ）を用い、入射角は４５°とした。積算回数１２８回、ＦＴ／ＩＲ―６６００の付属品 ＡＴＲＰＲＯ ＯＮＥに、ダイヤモンドプリズム（ＰＫＳ－Ｄ１Ｆ）（広領域）：屈折率２．４）を組みこみ、入射角は４５°とした。実施例で製造された単結晶球状カーボンナノ粒子、及び比較例で製造された多結晶カーボンナノ粒子に対して測定した赤外線（ＩＲ）吸収スペクトルは、ＩＲスペクトルと表記する。
（縮合芳香族化合物のアニオンの生成確認）
　縮合芳香族化合物の一例としてナフタレンの場合で説明する。ナフタレンを溶解したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に金属リチウムを投入することで、還元種であるナフタレンアニオンを生成させ、その生成の確認はＩＲ吸収スペクトルによって行った。測定試料は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で臭化カリウム（ＫＢｒ）プレート上に還元液を滴下して、この滴下液の上から別のＫＢｒプレートで覆った後、ＭａｇＨｏｌｄＩＲ（ジャスコエンジニアリング製)で保持し、アルゴン雰囲気のグローブボックスから取り出した。この試料を、フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光株式会社製）を用いて透過法で測定した。測定条件は、分解能４．０ｃｍ－１、積算回数は、８回とした。
（蛍光スペクトル）
　単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＴ－６５００（日本分光株式会社製）を用いて測定した。試料として上記ＴＥＭ観察用試料を用いた。試料として、ＴＨＦに分散した試料液を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、石英セル（光路長：１ｃｍ)に入れて上部を密栓後、グローブボックスから取り出して測定した。測定条件は、励起バンド幅３ｎｍ、蛍光バンド幅３ｎｍ、レスポンス０．１秒、走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎ、データ取り込み間隔０．５ｎｍとした。同様にして、相対蛍光量子効率の基準物質としての９，１０－ジフェニルアントラセンについても同条件で蛍光スペクトルを測定した。
（蛍光スペクトルの波形分離）
　測定された単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルは、９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率に対する相対蛍光量子効率算出のため、波形分離を行って、４３０ｎｍにピークを示す蛍光スペクトルの面積％を算出した。波形分離は、ＩＲ吸収スペクトル測定で用いたＦＴ／ＩＲ－６６００内蔵の波形分離ソフトを用いて行った。
（相対蛍光量子効率）
　蛍光物質における蛍光量子効率は、励起光に対して生じる蛍光の効率で評価することができる。本発明において、単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光量子効率は、基準物質として９，１０－ジフェニルアントラセンの蛍光量子効率を１．０として、これに対する相対値である蛍光量子効率として算出した。９，１０－ジフェニルアントラセンは、４３０ｎｍの蛍光ピーク波長において蛍光量子効率が１．０である。相対蛍光量子効率は以下の式（１）によって算出した。
　Φｘ＝Φｓ（Ｆｘ／Ｆｓ）（Ａｓ／Ａｘ）（Ｉｓ／Iｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）・・・（１）
〔式中、ｘは単結晶球状カーボンナノ粒子を意味する。ｓは９，１０－ジフェニルアントラセンを意味する。Φｘは単結晶球状カーボンナノ粒子の相対蛍光量子効率である。Φｓは９，１０－ジフェニルアントラセンの量子効率である。Ｆは蛍光スペクトルの面積である。Ａは励起波長での吸光度である。Ｉは励起光の強度である。ｎは使用した溶媒の屈折率である。〕
　本発明では、基準物質である９，１０－ジフェニルアントラセンと、単結晶球状カーボンナノ粒子とでは、蛍光を測定する分光蛍光光度計の測定条件である励起光のバンドパス幅、蛍光バンドパス幅、走査速度、データ取り込み間隔、測定感度を全て一定とし、また同一の溶媒であるＴＨＦを用いているため、式（１）における（Ｉｓ／Ｉｘ）（ｎｘ ２／ｎｓ ２）は１．０である。従って、単結晶球状カーボンナノ粒子のＴＨＦ分散液と９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液におけるそれぞれの蛍光スペクトルの面積と、測定時の吸光度の値によって算出した。
（紫外可視：ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル測定）
　単結晶球状カーボンナノ粒子のＵＶ－ｖｉｓ（紫外－可視）吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計（製品名：Ｖ－７７０，日本分光製）を使用した。測定範囲は、２００ｎｍ～９００ｎｍとして、サンプリングレートを０．２ｎｍ、測定速度を低速として測定した。測定には、厚さ１０ｍｍの液体用石英セルを用いた。単結晶球状カーボンナノ粒子の相対蛍光量子効率算出のため、波長３００ｎｍ～４００ｎｍにかけての吸光度が０．０５以下となるようにＴＨＦで希釈して測定した。同様の測定条件で９，１０－ジフェニルアントラセンのＴＨＦ溶液の吸光度を測定した。
（円形度）
　単結晶球状カーボンナノ粒子の球状を評価する指数として円形度を、以下のようにして算出した。単結晶球状カーボンナノ粒子の円形度は、ＴＥＭ観察によって得られた画像を、ＴＥＭ用画像ソフトウエアｉＴＥＭ（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｏｆｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ製）を使用して楕円として近似した。次にＴＥＭ画像解析ソフトウエアの解析結果より、単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像である楕円の長径（Ｄ）、周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を求めた。周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）の値を用いて４πＳ／Ｚ２を算出して、円形度とした。円形度の値が１に近いほど、粒子が球形に近く、粒子形状が真球の場合には、円形度は最大１となる。
　また、楕円の長径（Ｄ）の平均値を求め、平均粒子径とした。測定は独立した単結晶球状シリコンナノ粒子５０個について算出した。
（Ｘ線回折：ＸＲＤ）
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、粉末Ｘ線回折測定装置ＥＭＰＹＲＥＡＮ（スペクトリス株式会社マルバーンパナリティカル事業部製）を使用した。測定条件は、測定範囲：１０～１００［°２θ］、Ｃｕ対陰極、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．０１３°／ｍｉｎとした。
（ラマン散乱スペクトル測定）
　単結晶球状カーボンナノ粒子のラマン散乱スペクトルは、日本分光製ＰＲ－１ｗパームトップラマン分光光度計を用いて測定した。励起レーザー光の波長は７８５ｎｍ、レーザー光の出力は５ｍＷ、３ｃｍ－１／ピクセル、測定波数は２００ｃｍ－１～３０００ｃｍ－１とした。
実施例１
　実施例１では、原料である四塩化炭素（ＣＣｌ４）のＴＨＦ溶液（単結晶球状カーボンナノ粒子原料液）を、金属リチウムのナフタレン溶解ＴＨＦ溶液（単結晶球状カーボンナノ粒子還元液）を用いて還元して、単結晶球状カーボンナノ粒子を製造した。
　表１に、実施例１－１～実施例１－４の処方を示す。
　実施例１で用いた溶媒は、残留水分１０ｐｐｍ以下の超脱水テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）である。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、単結晶球状カーボンナノ粒子還元液（Ａ液）と、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液（Ｂ液）を調液した。具体的には、Ａ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液は、調液温度－５℃、ナフタレンを０．４モル／Ｌとなるように溶解させたＴＨＦ溶液に、０．４モル／Ｌの濃度となるように金属リチウムをガラスコートマグネティックスターラーで溶解させて調製液した。同様にＢ液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料である四塩化炭素をＴＨＦに溶解後、ガラスコートマグネティックスターラーで少なくとも６０分間撹拌した。表１に記載の化学式や略記号で示された物質については、ＣＣｌ４は四塩化炭素（関東化学株式会社製）、Ｌｉは金属リチウム（キシダ化学株式会社製）、Ｃ１０Ｈ８はナフタレン（関東化学株式会社製）である。
　Ａ液中のナフタレンアニオンの生成は、ＩＲ吸収スペクトルで確認される。
　図１ｃは、ナフタレンのみを溶解したＴＨＦ溶液のＩＲ吸収スペクトルから、ＴＨＦのＩＲ吸収スペクトルを引き算した結果を示す。図１ｂは、金属リチウム溶解ナフタレンＴＨＦ溶液のＩＲ吸収スペクトルから溶媒であるＴＨＦのＩＲ吸収スペクトルを引き算した結果を示す。図１ａは、図１ｃの１５０８ｃｍ－１のＩＲ吸収スペクトルの強度を、図１ｂの１５０８ｃｍ－１の吸光度に一致させるように、図１ｃのＩＲ吸収スペクトルの強度を補正して、図１ｂのＩＲ吸収スペクトルから図１ｃのＩＲ吸収スペクトルを引き算して求めた結果である。図１ａで確認される１４８８ｃｍ－１と１１８３ｃｍ－１のピークは、金属リチウムが溶解することによって生成した電子が、ナフタレンのＬＵＭＯに移動することによってナフタレンアニオンが生成していることを示す。
　Ａ液の還元力の変化によって、製造する単結晶球状カーボン粒子の粒子径が分布される。そこで、還元力を確認することが好ましい。特に、１１８３ｃｍ－１の吸収ピークは、急峻であり、単独ピークとして測定できるため、この吸収ピーク強度の低下によって還元力が明瞭に判断され、還元力が低下すると、この吸収ピーク強度が大きく低下することが確認される。
　縮合芳香族化合物として、ビフェニル又はアントラセンを用いた場合、Ａ液中のビフェニル又はアントラセンのアニオンは、それぞれ１１６０ｃｍ－１と１１７５ｃｍ－１に確認された。これらの縮合芳香族化合物の還元力の低下も、それぞれの吸収ピーク強度で判断される。
　次に、本願の出願人による特許文献６に記載の流体処理装置を用いて、調製液した単結晶球状カーボンナノ粒子還元液（Ａ液）と単結晶球状カーボンナノ粒子原料液（Ｂ液）を混合した。ここで、特許文献６に記載の流体処理装置とは、同公報の図１（Ａ）に記載の装置であって、第２導入部の開口部ｄ２がリング状に形成されたディスクである処理用面２の中央の開口を取り巻く同心円状の円環形状であるものを用いた。具体的には、Ａ液である単結晶球状カーボンナノ粒子還元液又は単結晶球状カーボンナノ粒子原料液を第１導入部ｄ１から処理用面１と２間に導入し、処理用部１０を回転数５００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍで運転しながら、Ｂ液である単結晶球状カーボンナノ粒子原料液又は、単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の内、Ａ液として送液した液とは異なる他方の液を第２導入部ｄ２から処理用面１と２間に導入して、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液と単結晶球状カーボンナノ粒子還元液とを薄膜流体中で混合し、処理用面１と２間において、単結晶球状カーボンナノ粒子を析出させた。単結晶球状カーボンナノ粒子を含む吐出液を流体処理装置の処理用面１と２間から吐出させた。吐出させた単結晶球状カーボンナノ粒子分散液は、ベッセルを介してビーカーに回収した。
　表２に、実施例１の流体処理装置の運転条件を示す。表２に示したＡ液とＢ液の導入温度（送液温度）と導入圧力（送液圧力）は、処理用面１と２間に通じる密封された導入路（第１導入部ｄ１と第２導入部ｄ２）内に設けられた温度計と圧力計とを用いて測定したものであり、表２に示したＡ液の導入温度は、第１導入部ｄ１内の導入圧力下における実際のＡ液の温度であり、同じくＢ液の導入温度は、第２導入部ｄ２内の導入圧力下における実際のＢ液の温度である。
　流体処理装置から吐出させ、ビーカーに回収した単結晶球状カーボンナノ粒子分散液から、ウェットケーキサンプルを作製した。作製方法としては、常法に従って行い、吐出された単結晶球状カーボンナノ粒子分散液を回収し、この回収液から単結晶球状カーボンナノ粒子を遠心分離（３０，１９０Ｇで２時間）で沈降させて、上澄み液を分離した。その後、ＴＨＦでの超音波洗浄と沈降とを繰り返し行い、最終的に得られた単結晶球状カーボンナノ粒子を－０．１０ＭＰａＧにて２５℃で、２０時間乾燥させて乾燥粉体とした。
　図２は、実施例１－１の単結晶球状カーボンナノ粒子のＴＥＭ観察像を示す。実施例１－２～実施例１－４の単結晶球状カーボンナノ粒子についても同様の結果が確認された。格子縞が一方向に観察されることから、単結晶であることが確認された。
（Ｃ－Ｈ結合）
　図３は、実施例１－２の単結晶球状カーボンナノ粒子のＩＲスペクトル測定結果における波数２７００ｃｍ－１～３０５０ｃｍ－１の領域について測定した結果を示す。２８５５ｃｍ－１の吸収と２９２０ｃｍ－１の吸収ピークは、Ｃ－Ｈ結合の伸縮振動に帰属されることから、単結晶球状カーボンナノ粒子が水素化されていることが確認された。実施例１－１、実施例１－３と実施例１－４についても同様に確認された。
　図４は、実施例１－２の単結晶球状カーボンナノ粒子のＩＲスペクトル測定結果における波数９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の領域について測定した後、波形分離を行った結果を示す。波形分離後の各バンドのピーク波数と、括弧内に相対面積比示した。波形分離は、ＦＴ／ＩＲ―６６００に内蔵されている波形分離ソフトを用いて行った。
（Ｃ－Ｏ結合）
　図４のＩＲスペクトルは波形分離によって１０分割され、１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の波数領域における吸収はＣ－Ｏ結合に帰属される。この波数領域に波形分離されたバンド９とバンド１０の全面積に対する割合（Ｃ－Ｏ結合の比率）は１０．７％となった。Ｃ－Ｏ結合の比率は、２％以上１５％以下が好ましく、２％未満では、単結晶球状カーボンナノ粒子の水溶液への分散が困難となり、また１５％を超えると単結晶球状カーボンナノ粒子の円形度が０．９以下となり球状からの隔たりが大きくなることで、相対蛍光量子効率の低下を招く不都合があるためである。
　単結晶球状カーボンナノ粒子のＣ－Ｏ結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で残存水分が１０ｐｐｍ以下で規定されたグレードである超脱水ＴＨＦ中で還元反応によって製造するときに、常に１０ｐｐｍ以下に管理された水分によって生成させることができる。還元反応直後はグラフェン層が反応しやすいため、一定の水分による穏やかな酸化反応で単結晶球状カーボンナノ粒子を保護することができる。このようにして単結晶球状カーボンナノ粒子表面を保護しておくことで、洗浄回収作業時の酸化によるばらつきを抑制できる。この洗浄回収は、基本的には一旦、ＴＨＦ溶媒で残留有機物を溶解し、その後に純水洗浄を行うことが必要となっているが、この洗浄回収作業時にいくらか酸化反応が進行する。
（Ｃ－Ｎ結合）
　Ｃ－Ｎ結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子の洗浄回収作業において大気雰囲気に暴露されることによって酸素では保護されていなかったグラフェン層の最表面と反応することで生成する。Ｃ－Ｎ結合は単結晶球状カーボンナノ粒子の還元反応に窒素を含む原料や溶媒を用いていないため、単結晶球状カーボンナノ粒子の反応後に生成することから、窒素の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光特性には大きな影響は与えないが、窒素による欠陥の終端も可能となっている。図４のＩＲスペクトルにおいて、Ｃ－Ｎ結合は、１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の波数領域に吸収を持つため、ピーク波数１３５７ｃｍ－１のバンド７が該当し、相対面積比率（Ｃ－Ｎ結合の比率）は６．２％である。Ｃ－Ｎ結合がＣ－Ｏ結合とともにグラフェン層のカーボン原子の結合が切断されている欠陥を終端する効果があるため、Ｃ－Ｎ結合の比率は、１０％以下が好ましい。このＣ―Ｎ結合は、Ｃ－Ｏ結合がカーボン原子結合欠陥を終端している場合では検出されないことがあっても良い。
　図３で確認された単結晶球状カーボンナノ粒子のＣ－Ｈ結合は、単結晶球状カーボンナノ粒子表面を疎水化できることから、単結晶球状カーボンナノ粒子は有機溶媒中で良好に分散できる。しかし、図４の結果によれば、Ｃ－Ｏ結合が共存しているため、水系の溶媒に対する分散性も可能となっていることが確認された。
　図５は、実施例１－３の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。それぞれの励起波長ごとに得られた蛍光スペクトルの最大強度を１．０として規格化した蛍光スペクトルであり、励起波長を３２０ｎｍ～５８０ｎｍまで２０ｎｍごとに変化させた結果である。図４の結果から、実施例１－３の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光は、励起波長に応じて、４００ｎｍ～６００ｎｍに極大ピークを示すことが確認された。
　図６は、図５の結果に基づいて作製した、励起波長と蛍光ピーク波長の関係を表す図である。実施例１－３の単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長の励起波長依存性を示す。単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が増加すると、蛍光ピーク波長は長波長側に移動することが知られていることから、単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が僅かずつ増加したナノ粒子からの蛍光が得られていると判断される。
　この単結晶球状カーボン粒子における蛍光ピーク波長の変化は、前記（Ａ）～（Ｃ）の３つのメカニズム中の（Ａ）量子効果で説明される。すなわち、単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光ピーク波長は、単結晶球状カーボンナノ粒子の粒子径が減少するにつれてバンドギャップが増加するために、蛍光ピーク波長は短波長側にシフトしたものと考えられ、（Ａ）量子効果のメカニズムによる結果である。また、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、アルキル基やアミノ基等の表面修飾を行っておらず、前記３つのメカニズム中の（Ｂ）表面修飾のメカニズムが存在しないため、単結晶球状カーボン粒子に酸素が結合していることによる（Ｃ）酸素を介するメカニズムと、（Ａ）量子効果のメカニズムとによる相乗効果によって蛍光が生じていると考えられる。
　図７は、実施例１－３の単結晶球状カーボンナノ粒子のラマン散乱スペクトルを示す。
比較として、黒鉛坩堝を乳鉢粉砕した粒子のラマン散乱スペクトルを示す。グラファイトのラマン散乱スペクトルは、１６５０ｃｍ－１から１５５０ｃｍ－１の波数領域のみにＩＧバンドと呼ばれるピークを示すが、グラフェン層の結合が乱れてグラファイトに欠陥が生じている場合では、１３００ｃｍ－１から１４５０ｃｍ－１にＩＤバンドと呼ばれるピークが出現することから、両者のスペクトル強度比であるＩＤ／ＩＧの値によって、カーボン材料の欠陥の見積もりを行うことができる。図６は、それぞれのカーボン粒子のＩＧバンドの強度を１００として、ＩＤバンドの強度を相対比較した結果であり、実施例１－３で製造された単結晶球状カーボン粒子のＩＤ／ＩＧ比は０．２３となり結合欠陥が少ないことが確認された。
　図８は、実施例１－１、１－２、１－４の単結晶球状カーボン粒子のＸＲＤパターンを示す。グラファイト結晶は、ｓｐ２混成軌道を有する炭素原子からなるＣ＝Ｃ結合が平面層を形成したグラフェン層がｃ軸方向に積層された構造をとっており、結晶系として六方晶のグラファイトでは、空間格子としては単純格子と菱面体格子を形成することができる。回折角度２θが４２．２°と４４．６°であるピークは、六方晶構造の単純格子によって出現することに対して、２θが４３．３°であるピークは菱面体格子によって出現する。この結果は、六方晶構造の単結晶球状カーボンナノ粒子において、空間格子が単純格子である場合は、２層のグラフェン層をＡ層とＢ層とすると、ＡＢＡＢＡＢ・・・のような積層構造となっていることを意味しており、菱面体格子では、３層のグラフェン層をＡ層、Ｂ層、Ｃ層とすると、これらがＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・・のような積層構造となっていることを意味している。平均格子面間隔は、回折角度２θ＝４４．６°近傍と２θ＝４３．３°近傍に確認されたそれぞれの回折ピーク角度から、ブラッグの式によって算出される格子面間隔の２つの値の和を２で割った算術平均値を求めて、これを１０試料について測定を行った後、これらの値の和を１０で割った値を平均格子面間隔として算出した。
　表３は、実施例１－１～実施例１－４の単結晶球状カーボンナノ粒子の平均粒子径、平均円形度、結晶構造、グラフェン層の平均格子面間隔、ＩＲスペクトルで得られたＣ－Ｏ結合の比率、ラマン散乱スペクトルで得られたＩＤ／ＩＧ比及び相対蛍光量子効率を示す。
比較例１
　比較例１の処方は、表１に示した実施例１と同一であるが、表４に示すようにディスク回転数を６００ｒｐｍと５００ｒｐｍに下げて単結晶球状カーボンナノ粒子を製造した。表５は、得られた単結晶球状カーボン粒子の結果を示す。ディスク回転数を７００ｒｐｍ未満と低速にすることで、結晶構造には変化はみられなかったが、平均円形度が０．９未満となり、ＩＤ／ＩＧ比が１．０より増加して、欠陥が実施例１よりも増大したことで相対蛍光量子効率は５％以下の低い値となった。
実施例２
　実施例２は、単結晶球状カーボン粒子還元液を０℃未満の－１０℃と１０℃とし、ディスク回転数を５０００ｒｐｍと３５００ｒｐｍで作製した場合の単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。単結晶球状カーボンナノ粒子還元液と、単結晶球状カーボンナノ粒子原料液組成は実施例１と同一であり、表１に示した条件で製造した。表６は実施例２の製造条件を示し、得られた単結晶球状カーボンナノ粒子の結果は表７に示す通りである。実施例２で製造した単結晶球状カーボンナノ粒子においては、Ａ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の温度は低いほうが平均粒子径は小さくなったが、相対蛍光量子効率は１０％以上となった。
比較例２
　比較例２の処方は、表１に示した実施例１と同一であるが、表８に示すようにディスク回転数を７００ｒｐｍと下げて、Ａ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液の温度を－１０℃と１０℃で単結晶球状カーボン粒子を製造した。表９は、製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。ディスク回転数を７００ｒｐｍと下げて、Ａ液温度を１０℃以下で製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の平均円形度は０．９未満、ラマン散乱スペクトルによって算出した欠陥の存在比を示すＩＤ／ＩＧ比は１．０以上と大きくなったことで、相対蛍光量子効率は５％以下の低い値となった。
　実施例３は、Ａ液とＢ液の処方は表１と同一で、Ａ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液に対するＢ液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液の流量比を変化させて単結晶球状カーボンナノ粒子を作製した。表１０は、単結晶球状カーボンナノ粒子の製造条件を示す。表１１は、得られた単結晶球状カーボンナノ粒子の結果を示す。
　図９は、実施例３において得られた単結晶球状カーボンナノ粒子によるＸＲＤパターンを示す。実施例３－１には、六方晶で菱面体の空間格子による回折角度２θが４３．２５°である回折ピークと、六方晶で単純格子による４４．６°である回折ピークが見られる。実施例３－２と実施例３－３には、空間格子が菱面体格子による回折角度２θが４３．２５°である回折ピークが見られ、ほとんど菱面体格子と判断される結果を得た。実施例３－３では４３．５°にもピークがみられるが菱面体格子によると判断した。
　図１０は、実施例３－３によって製造した単結晶球状カーボンナノ粒子の蛍光スペクトルを示す。励起波長２４０ｎｍ～３６０ｎｍによって測定された蛍光ピーク波長は４２０ｎｍとなり、励起波長依存性を示さない結果を得た。図４に示した実施例１－３の蛍光ピーク波長は励起光依存性を示し、励起波長が長波長となるにつれて蛍光ピーク波長も長波長側にシフトする結果を得ているが、この場合の単結晶球状カーボンナノ粒子の構造は図７に示したように六方晶で単純格子と菱面体格子が混在している場合に相当する。実施例３－３では、菱面体格子のみの結果を得ていることから、蛍光ピーク波長の励起光依存性の差は単結晶球状カーボン粒子の空間格子の差によると考えられる。
　単結晶球状カーボンナノ粒子の製造において、Ａ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液流量が、Ｂ液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液流量よりも多くする効果は、還元反応速度を高くすることで、多数の微小なグラフェン層を製造することで、これらの微細なグラフェン層同士がｃ軸方向に積層することによって、より小さい単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができることに現れる。このようにＡ液の単結晶球状カーボンナノ粒子還元液流量が、Ｂ液の単結晶球状カーボンナノ粒子原料液流量よりも多くすることによって、蛍光スペクトルの対称性が良くなり蛍光スペクトル半値幅が７０ｎｍの狭い色純度の高い蛍光を得ることができた。
　本発明の製造方法によって、単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子を製造することができ、製造された単結晶球状カーボンナノ粒子は、蛍光効率を低減する粒界を持たない単結晶であるため、紫外線の光から可視光までの広い波長の光による励起によって高い蛍光量子効率で蛍光を生じることができ、従来までに知られているカーボンナノ粒子の蛍光量子効率を１０％以上に増加させることが可能である。また、本発明の単結晶球状カーボンナノ粒子は、カドミウム、セレン、テルル等から形成される化合物半導体がもつ生体への毒性がないため、ドラッグデリバリーに使用できる。更に、本発明の製造方法で製造される単結晶球状カーボンナノ粒子は、球状であるために、太陽電池や二次イオン電池の電極材料等を高密度に充填することができ、リチウムイオン電池の負極、太陽電池の電極材料として使用することができる。

Claims (17)

  1. 　単結晶であり、球状である単結晶球状カーボンナノ粒子の製造方法であって、
    　ハロゲン化炭素を含む原料液と、リチウム、ナトリウム又はカリウム及び縮合芳香族化合物から生成される前記縮合芳香族化合物のアニオンを含む還元液とを混合して反応させる工程を含み、
    　前記縮合芳香族化合物のアニオンが、リチウム、ナトリウム又はカリウムと縮合芳香族化合物を０℃未満で混合することで得られる、製造方法。
  2. 　透過電子顕微鏡によって観察される前記単結晶球状カーボンナノ粒子の投影像の周囲長（Ｚ）及び面積（Ｓ）を用いて、数式：４πＳ／Ｚ２で算出される円形度の平均値が０．９以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　平均粒子径が１ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、第１処理用部と、前記第１処理用部に対して相対的に接近・離反可能な第２処理用部の少なくとも２つの処理用部と、上記の第１処理用部と第２処理用部とを相対的に回転させる回転駆動機構とを備える装置であって、
    　上記の各処理用部において互いに対向する位置に、第１処理用面及び第２処理用面の少なくとも２つの処理用面が設けられており、上記の各処理用面は、上記圧力の被処理流動体が流される、密封された流路の一部を構成するものであり、上記の両処理用面間にて、少なくともいずれかに反応物を含む、２種以上の被処理流動体を混合し反応させるものであり、
    　上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記の第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、接近・離反可能、且つ相対的に回転する第１処理用面と第２処理用面との間に上記圧力の被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成し、さらに上記圧力の被処理流動体が流される各処理用面間の流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れかに、上記別途の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記別途の導入路から送られてきた少なくとも一つの被処理流動体を、上記両処理用面間に導入することにより、少なくとも上記の各被処理流動体のいずれかに含まれる上記の反応物と、前記被処理流動体とは異なる被処理流動体とが、上記薄膜流体内で混合される装置を用いて、
    　前記原料液と前記還元液とを混合して反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　上記開口部が、上記両処理用面間に通された被処理流動体の流れが層流となる点よりも下流側に設置されている、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記リチウム、ナトリウム又はカリウムと前記ハロゲン化カーボンのモル比が７：１～４：１である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記縮合芳香族化合物が、ビフェニル、ナフタレン、1，２－ジヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレン及びピレンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　前記縮合芳香族化合物がビフェニル、ナフタレン又はアントラセンである場合、還元液のＩＲ吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の波数範囲に吸収ピークを示す、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記還元液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であるテトラヒドロフラン及び／又はジメトキシエタンである、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 　前記還元液に含まれる溶媒が、フェノール系の重合禁止剤を含み、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記原料液に含まれる溶媒が、残留水分が１０ｐｐｍ以下であり、残留酸素濃度が０．１ｐｐｍ未満であるテトラヒドロフランである、請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記ハロゲン化炭素が、四塩化炭素、四臭化炭素又は四ヨウ化炭素である、請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、六方晶であり、空間格子が単純格子、菱面体格子又は単純格子と菱面体格子からなる、請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、２８００ｃｍ－１～２９５０ｃｍ－１の波数範囲に吸収ピークを示し、
    　９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１０００ｃｍ－１～１１００ｃｍ－１の吸収ピークの面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１５％以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ＩＲ吸収スペクトルにおいて、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲を波形分離して得られる１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１の吸収ピークの面積が、９００ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１の波数範囲の全面積に対して、１０％以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、ラマン散乱スペクトルにおいて、１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＧとし、１２５０ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１のピークの強度をＩＤとしたときに、ＩＤ／ＩＧの比が１．０以下である、請求項１～１５のいずれかに記載のいずれかに記載の製造方法。
  17. 　前記単結晶球状カーボンナノ粒子が、蛍光スペクトルにおいて、４００ｎｍ～６００ｎｍの波長範囲に蛍光極大を生じる、請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法。
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