CN105860968A - 一种单层单晶石墨烯量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单层单晶石墨烯量子点，该单层单晶石墨烯量子点粒径大小为1～10nm，为单层的单晶结构，且所述单晶结构为典型的六方网格条纹结构。还公开了此单层单晶石墨烯量子点的制备方法，该方法以多环芳烃为碳源，利用液相剥离法制备得到单层单晶石墨烯量子点，得到的量子点可发出明亮的荧光，发光波长可通过碳源前躯体和石墨烯量子点溶液的pH值进行调控。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域。更具体地，涉及一种单层单晶石墨烯量子点及其制备方法。
背景技术
目前在石墨烯量子点的研究中，采用的制备方法主要有自上而下和自下而上两种方法。其中自上而下的方法是通过对碳纳米材料，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯、石墨及碳纤维等，进行裂解得到石墨烯量子点，包括酸裂解(Nat.Commun.2013,4,2943-2948)、等离子体处理(Small 2010,6,1469-1473)、电化学裂解(Adv.Mater.2011,23,776-780)、水热切割(Adv.Mater.2010,22,734-738)等。自下而上是指碳源(糖类、柠檬酸、胺类、小分子等)通过水热/溶剂热(Sci.Rep.2014,4,5294-5304)、微波(Adv.Funct.Mater.2012,22,2971-2979)及有机合成(J.Am.Chem.Soc.2010,132,5944-5945)等方法得到石墨烯量子点。然而上述方法制备的石墨烯量子点始终存在一些缺点，如结构多晶或者无定形、层数较多等，并导致了其荧光效率低、荧光光谱单一及荧光不可控等问题。
基于此有必要提供一种制备结构和发光可控的石墨烯量子点的方法。本发明是以多环芳烃为碳源通过液相剥离的方法制备得到具有单层单晶结构的石墨烯量子点，并且其荧光光谱可通过碳源和pH进行调控。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种单层单晶石墨烯量子点，该石墨烯量子点为单层的单晶结构，具有典型的六方网格条纹结构；所述石墨烯量子点可发出荧光，荧光效率高，且荧光发光波长范围可控。
本发明的第二个目的在于提供一种单层单晶石墨烯量子点的制备方法，该制备方法简单，以多环芳烃为碳源，利用液相剥离法制备得到此石墨烯量子点。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种单层单晶石墨烯量子点，所述单层单晶石墨烯量子点的粒径大小为1～10nm；所述单层单晶石墨烯量子点为单层的单晶结构；所述单晶结构为六方网格条纹单晶结构。
所述单层单晶石墨烯量子点的荧光发光波长范围可通过碳源多环芳烃或pH值调控。
所述pH值调控是指用酸性化合物或碱性化合物进行调控。
优选地，所述酸性化合物包含但不局限于盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种的组合。
优选地，所述碱性化合物包含但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的一种或几种的组合。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种单层单晶石墨烯量子点的制备方法，包括如下步骤：
1)将多环芳烃与酸在-5～5℃温度下混合搅拌0.5～2h，形成共轭稠环化合物，再加入氧化剂，继续低温搅拌0.5～2h，得混合物；
2)将步骤1)所得混合物于油浴中，在60～100℃温度下搅拌反应1～5h，将反应产物置于去离子水中，得到含有单层单晶石墨烯量子点的悬浊液；
3)将步骤2)得到的悬浊液用微孔滤膜过滤除去大颗粒杂质，再用碱性化合物将滤液pH调至6～8，再透析1～5天，得到单层单晶石墨烯量子点溶液；
4)将步骤3)所得溶液经干燥除去水分，得到单层单晶石墨烯量子点。
优选地，步骤1)中，所述多环芳烃的量为0.05～0.5g，酸的量为1～25mL；所述氧化剂与多环芳烃的质量比为1:1～25:1。
优选地，步骤1)中，所述多环芳烃选自萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝、1-甲基萘、2-甲基萘、六苯并苯、六苯并蔻、C96H30、C132H34、C150H42或C222H42。
其中，上述六苯并蔻的合成过程参照文献Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1609-1611。
C96H30的合成过程参照文献Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,755-758。
C132H34的合成过程参照文献Chem.Eur.J.1998,4,2099-2109。
C150H42的合成过程参照文献J.Org.Chem.2004,69,5179-5186。
C222H42的合成过程参照文献Chem.Eur.J.2002,8,1424-1429。
优选地，步骤1)中，所述酸选自硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
优选地，步骤1)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸或重铬酸钾中的一种或几种。
优选地，步骤3)中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水中的一种或几种。
优选地，步骤3)中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm；所述透析用的透析袋的截留分子量为1～8kDa。
本发明中使用的各种原料，如无特殊说明，均可市售购买得到或通过本领域常规手段获得。
本发明的有益效果如下：
本发明的单层单晶石墨烯量子点为单层的单晶结构，荧光效率高，荧光可控，荧光光谱可通过碳源或pH进行调整。
本发明提供了一种新的制备单层单晶石墨烯量子点的方法，该方法简单，条件可控。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中的单层单晶石墨烯量子点的透射电镜照片及其电子衍射花样。
图2示出本发明实施例1中的单层单晶石墨烯量子点的原子力显微镜照片及其高度大小。
图3示出本发明实施例2中的单层单晶石墨烯量子点在不同pH水溶液中的荧光光谱。
图4示出本发明实施例2中的单层单晶石墨烯量子点在不同pH水溶液中照片，上部分为日光下的照片，下部分为在365nm紫外灯照射下的照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种单层单晶石墨烯量子点的制备，步骤如下：
a)将0.1g芘加入至250mL三口烧瓶中，并转移至冰盐浴(-5℃)中，加入5mL硝酸并搅拌1h，再逐粒加入0.5g高锰酸钾，继续搅拌1h，制成混合物；
b)将混合物置于油浴锅中80℃搅拌反应2h，然后将混合物倒入30mL去离子水中得到含有单层单晶石墨烯量子点的悬浊液；
c)使用0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒，使用碳酸钠将滤液pH调至6，使用分子量为1kDa透析袋进行透析3天，收集透析袋内的单晶单层石墨烯量子点溶液；
d)采用旋转蒸发除去水得到单层单晶石墨烯量子点。
其透射电镜图片及其电子衍射花样见附图1，从图1中可看出，所得石墨烯量子点为单层的单晶结构，粒径大小为3nm左右，条纹间距为0.21nm。其原子力显微镜照片见附图2，其高度为0.4nm左右。将其分散在水中，使用盐酸和氢氧化钠调控石墨烯量子点溶液的pH。随着pH值的增加，其荧光峰逐渐红移。
实施例2
一种单层单晶石墨烯量子点的制备，步骤如下：
a)将0.05g六苯并蔻加入至250mL三口烧瓶中，并转移至冰水浴(0℃)中，加入1mL硫酸并搅拌0.5h，再逐滴加入1.25g硝酸，继续搅拌0.5h，制成混合物；
b)将混合物置于油浴锅中60℃回流搅拌反应5h，然后将混合物倒入5mL去离子水中得到含有单层单晶石墨烯量子点的悬浊液；
c)使用0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒，使用氢氧化钠将滤液pH调至7，使用分子量为3.5kDa透析袋进行透析1天，收集透析袋内的单晶单层石墨烯量子点溶液；
d)采用旋转蒸发除去水得到单层单晶石墨烯量子点。
所得单层单晶石墨烯量子点为单层的单晶结构，粒径大小为5nm左右，条纹间距为0.21nm，高度为0.6nm左右。将其分散在水中，使用硫酸和氢氧化钾调控石墨烯量子点溶液的pH。其不同pH水溶液在365nm激发时的荧光光谱见附图3，随着pH值的增加，荧光峰逐渐红移。其不同pH水溶液日光下和365nm紫外灯照射下的照片见附图4。
实施例3
一种单层单晶石墨烯量子点的制备，步骤如下：
a)将0.5g C222H42加入至250mL三口烧瓶中，并转移至水浴(5℃)中，加入25mL磷酸并搅拌2h，再逐粒加入0.5g重铬酸钾，继续搅拌2h，制成混合物；
b)将混合物置于油浴锅中100℃搅拌反应1h，然后将混合物倒入100mL去离子水中得到含有单层单晶石墨烯量子点的悬浊液；
c)使用0.22μm微孔滤膜过滤除去大颗粒，使用碳酸氢钠将滤液pH调至8，使用分子量为8kDa透析袋进行透析5天，收集透析袋内的单晶单层石墨烯量子点溶液；
d)采用旋转蒸发除去水得到石墨烯量子点。
所得单层单晶石墨烯量子点为单层的单晶结构，粒径大小为10nm左右，条纹间距为0.21nm，高度为0.6nm左右。将其分散在水中，使用硝酸和氨水调控石墨烯量子点溶液的pH。随着pH值的增加，其荧光峰逐渐红移。
实施例4
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“萘”，将步骤c)中的“碳酸钠”换成“碳酸钾”，将步骤d)中的“盐酸和氢氧化钠”换成“磷酸和碳酸钠”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点大小为1nm左右，其余性质与实施例1基本相近。
实施例5
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“苊烯”，将步骤c)中的“碳酸钠”换成“氢氧化钾”，将步骤d)中的“氢氧化钠”换成“碳酸钾”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例6
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“苊”，将步骤c)中的“碳酸钠”换成“碳酸氢钾”，将步骤d)中的“氢氧化钠”换成“碳酸氢钾”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例7
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“芴”，将步骤c)中的“碳酸钠”换成“氨水”，将步骤d)中的“氢氧化钠”换成“碳酸氢钠”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例8
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“1-甲基萘”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例9
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“2-甲基萘”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例10
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“菲”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例11
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例12
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“荧蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例13
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“荧蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例14
重复实施例1，区别在于，将步骤a)中的“芘”换成“屈”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例1基本相近。
实施例15
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“苯并(b)荧蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例16
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“苯并(k)荧蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例17
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“苯并(a)芘”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例18
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“苯并(g,h,i)苝”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例19
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“茚并(1,2,3-cd)芘”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例20
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“二苯并(a,h)蒽”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例21
重复实施例2，区别在于，将步骤a)中的“六苯并蔻”换成“六苯并苯”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例2基本相近。
实施例22
重复实施例3，区别在于，将步骤a)中的“C222H42”换成“C96H30”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例3基本相近。
实施例23
重复实施例3，区别在于，将步骤a)中的“C222H42”换成“C132H34”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例3基本相近。
实施例24
重复实施例3，区别在于，将步骤a)中的“C222H42”换成“C150H42”，其余条件不变，制备得到单层单晶石墨烯量子点。得到的单层单晶石墨烯量子点性质与实施例3基本相近。
对比例1
制备方法基本与实施例1相同，只是将a)中的“芘”换成“柠檬酸”，其余条件不变，得不到单层单晶石墨烯量子点。
对比例2
制备方法基本与实施例2相同，只是将a)中的“六苯并蔻”换成“乙二胺”，其余条件不变，得不到单层单晶石墨烯量子点。
对比例3
制备方法基本与实施例1相同，只是不加a)中的“高锰酸钾”，得不到单层单晶石墨烯量子点。
对比例4
制备方法基本与实施例2相同，只是不加a)中的“硫酸”，得不到单层单晶石墨烯量子点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种单层单晶石墨烯量子点，其特征在于：所述单层单晶石墨烯量子点的粒径大小为1～10nm；所述单层单晶石墨烯量子点为单层的单晶结构；所述单晶结构为六方网格条纹单晶结构。
2.如权利要求1所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将多环芳烃与酸在-5～5℃温度下混合搅拌0.5～2h后，再加入氧化剂，继续搅拌0.5～2h，得混合物；
2)将步骤1)所得混合物于油浴中，在60～100℃温度下搅拌反应1～5h，将反应产物置于去离子水中，得到悬浊液；
3)将步骤2)得到的悬浊液用微孔滤膜过滤，用碱性化合物将滤液pH调至6～8，再透析1～5天，得到单层单晶石墨烯量子点溶液；
4)将步骤3)所得溶液经干燥除去水分，得到单层单晶石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述多环芳烃的量为0.05～0.5g，酸的量为1～25mL；所述氧化剂与多环芳烃的质量比为1:1～25:1。
4.根据权利要求2或3所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述多环芳烃选自萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝、1-甲基萘、2-甲基萘、六苯并苯、六苯并蔻、C96H30、C132H34、C150H42或C222H42中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸选自硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、硝酸或重铬酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的单层单晶石墨烯量子点的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述微孔滤膜的孔径为0.22μm；所述透析用的透析袋的截留分子量为1～8kDa。
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