CN109232660A - 双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物，本发明引入不同的供电子基团、吸电子基团、延伸π‑共轭体系修饰三齿配体构建双三齿结构铱(Ⅲ)配合物，所得双三齿结构铱(Ⅲ)配合物结构简单(主配体(N^C^N)—1,3‑二吡啶基苯/1,3‑二异喹啉基苯，辅配体(N^N^C)—6‑苯基‑2,2'‑二联吡啶)，且所述双三齿结构铱(Ⅲ)配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可以延伸基态吸收至近红外光区，对532nm激光产生较好的光限幅效果，能够应用于非线性光学材料的开发。
Description
技术领域
本发明涉及有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用。
背景技术
具有正八面体配位构型的d8铱配合物展现出优异的光物理性质，如：室温磷光、较高的荧光量子产率、长三线态寿命等，这些独特的光物理性质使得铱配合物广泛地应用于有机发光二极管(OLED)、发光电化学池(LECs)、光催化、荧光生物染料、生物传感以及非线性光学等领域。
近年来，激光逐渐应用于激光武器、激光通信、景观照明等。但是，激光伤害人眼、破坏精密光电传感器引起人们恐慌。因此，激光防护引起人们高度重视。正八面体结构的金属有机Ir(Ⅲ)配合物展现出较好的化学稳定性、较高的系间穿越效率、较强的非线性光学吸收、较长的三线态寿命、较高的三线态量子产率等优点，并易于修饰环金属配体来调节配合物的光物理性质，调控其HOMO-LUMO能级以及能隙差(ΔE)，从而有效调节材料的光学性质和光学防护窗口，可作为高效的光限幅材料。
目前已报道的双三齿结构的铱配合物大多基于三联吡啶(N^N^N)型配体(如2,2':6',2”-三联吡啶)设计开发，但这类配体修饰难度较大且配体结构复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双三齿结构的铱配合物及其制备方法和应用，本发明提供的双三齿结构的铱配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可应用于非线性光学材料的开发。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
优选地，所述双三齿结构的铱配合物包括
本发明提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；
将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；
所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
优选地，所述主配体和三氯化铱的摩尔比为1：(1.01～1.1)。
优选地，第一配位取代反应的温度为100～135℃，时间为24～36h。
优选地，所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶和反应助剂的摩尔比为1：(2～2.5)：(4.5～6)。
优选地，所述反应助剂包括银盐、钠盐或钾盐。
优选地，第二配位取代反应的温度为190～200℃，时间为16～36h。
优选地，置换所述Cl-后还包括：
采用乙酸乙酯对所得体系进行萃取，将所得有机相用六氟磷酸钾饱和水溶液洗涤后进行干燥，去除干燥后有机相中的溶剂，对所得粗产物进行纯化，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。
本发明提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物在激光防护领域中的应用。
本发明提供了一种具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物，本发明引入不同的供电子基团、吸电子基团、延伸π-共轭体系修饰三齿配体构建双三齿结构铱(Ⅲ)配合物，所得双三齿结构铱(Ⅲ)配合物结构简单(主配体(N^C^N)—1,3-二吡啶基苯/1,3-二异喹啉基苯，辅配体(N^N^C)—6-苯基-2,2'-二联吡啶)，其中，所述双三齿结构铱配合物中供电子基团为-CH3和-OCH3，吸电子基团为-F，延伸π-共轭体系即为在N^C^N型配体中以异喹啉环代替吡啶环、以及在N^C^N型配体的中心苯环上连接芳香取代基，从而扩大配体的共轭程度。实施例的结果表明，本发明提供的双三齿结构铱(Ⅲ)配合物在可见光区具有宽幅弱基态吸收，可以延伸基态吸收至近红外光区，对532nm激光产生较好的光限幅效果，能够应用于非线性光学材料的开发。
本发明提供了所述铱配合物的制备方法，首先将主配体与三氯化铱进行配位取代反应生成铱二氯桥化合物，然后再与辅配体6-苯基-2,2′-二联吡啶进行配位取代反应，置换Cl-后得到目标配合物，合成路线简单，且产率高。
附图说明
图1为配合物01-1～01-5的紫外-可见吸收光谱图；
图2为配合物02-1～02-4的紫外-可见吸收光谱图；
图3为配合物01-1～01-5的磷光发射光谱图；
图4为配合物02-1～02-3的磷光发射光谱图；
图5为配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4的光限幅曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
在本发明中，所述双三齿结构的铱配合物优选包括：
本发明提供了上述技术方案所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；
将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；
所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
本发明将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物。在本发明中，所述主配体和三氯化铱的摩尔比优选为1：(1.01～1.1)。在本发明中，所述三氯化铱优选为三水合三氯化铱。在本发明中，所述主配体优选包括：
本发明对于所述第一溶剂没有特殊的限定，能够保证所述第一配位取代反应顺利进行即可。在本发明中，所述第一溶剂优选为单一溶剂体系或混合溶剂体系；当为单一溶剂体系时，所述第一溶剂优选包括2-乙氧基乙醇、乙腈或乙二醇；当为混合溶剂体系时，所述第一溶剂优选为主溶剂和辅助溶剂的混合物，所述主溶剂优选包括乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷或2-乙氧基乙醇，所述辅助溶剂优选包括去离子水或甲醇，更优选为乙腈/去离子水混合溶剂体系、四氢呋喃/去离子水混合溶剂体系、二氯甲烷/甲醇混合溶剂体系或2-乙氧基乙醇/去离子水混合溶剂体系，最优选为2-乙氧基乙醇/去离子水混合溶剂体系。在本发明中，所述主溶剂和辅助溶剂的体积比优选为3：1。
在本发明中，所述第一配位取代反应的温度优选为100～135℃，更优选为110～125℃；时间优选为24～36h，更优选为28～32h。本发明对于提供所述保护气氛的保护气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气或氮气。
完成所述第一配位取代反应后，本发明优选将所得体系冷却后进行抽滤，将所得滤渣依次进行洗涤和干燥，得到铱二氯桥化合物。本发明对于所述冷却没有特殊的限定，优选是在室温条件下自然冷却。本发明对所述抽滤方式没有特殊的限定，优选通过布氏漏斗抽滤。在本发明中，所述洗涤包括依次进行的去离子水洗涤、无水乙醇洗涤和乙醚洗涤；本发明对于所述洗涤的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40～50℃，时间优选为10～15h。
得到铱二氯桥化合物，本发明将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。在本发明中，所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶和反应助剂的摩尔比优选为1：(2～2.5)：(4.5～6)，更优选为1：(2.1～2.3)：(5～5.5)。
在本发明中，所述反应助剂优选包括银盐、钠盐或钾盐，更优选包括三氟甲烷磺酸银、硝酸银、醋酸钠、醋酸钾，最优选为三氟甲烷磺酸银。在本发明中，所述反应助剂用来破坏铱二氯桥化合物中的氯桥，促进辅配体6-苯基-2,2’-二联吡啶与中心金属铱进行配位，最终形成目标配合物，即具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。
本发明对于所述第二溶剂没有特殊的限定，能够保证所述第二配位取代反应顺利进行即可。在本发明中，所述第二溶剂优选为单一溶剂体系或混合溶剂体系；当为混合溶剂体系时，所述第二溶剂优选为甲醇/二氯甲烷混合溶剂体系，所述甲醇/二氯甲烷的体积比优选为1：1；当为单一溶剂体系时，所述第二溶剂优选包括乙二醇、甘油、2-乙氧基乙醇、乙腈或醋酸，更优选为乙二醇。
在本发明中，所述第二配位取代反应的温度优选为190～200℃，更优选为193～197℃；时间优选为16～36h，更优选为20～30h。本发明对于提供所述保护气氛的保护气体的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氩气或氮气。
本发明优选将所述第二配位取代反应后所得体系冷却至室温后，在搅拌条件下采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中的Cl-；在本发明中，置换体系中Cl-的时间(即搅拌的时间)优选为10～15h；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
置换所述Cl-完成后，本发明优选采用乙酸乙酯对所得体系进行萃取，将所得有机相用六氟磷酸钾饱和水溶液洗涤后进行干燥，去除干燥后有机相中的溶剂，对所得粗产物进行纯化，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。本发明对于所述萃取的具体操作方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的萃取的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤优选为多次洗涤，以保证充分洗涤；本发明对于所述洗涤的具体操作方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。本发明对于所述干燥所采用的试剂没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的试剂即可，具体如无水MgSO4。本发明对于去除溶剂的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可，具体如减压蒸馏。在本发明中，所述纯化优选为柱色谱纯化；所述柱色谱纯化使用的硅胶柱中硅胶的粒度优选为200～300目；所述柱色谱纯化使用的洗脱剂优选为二氯甲烷和无水甲醇的混合溶液，二氯甲烷和无水甲醇的体积比优选为98：2。
本发明提供了上述技术方案所述具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物在激光防护领域中的应用。本发明提供的双三齿结构的铱(Ⅲ)配合物，具有一定的固体发射，发光颜色从黄光到红光，且对532nm激光展现了较强的反饱和吸收，可以很好的防护532nm波长的激光，可以应用于激光防护领域中，优选为应用于激光防护器件中。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
合成配合物01-1
在100mL二口烧瓶中加入4,6-二甲基-1,3-二吡啶基苯(配体L01-1)0.36g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙黄色铱二氯桥化合物(中间体D01-1，[Ir(L01-1)Cl2]2)粉末0.84g，产率58％。
在100mL二口烧瓶中加入橙黄色铱二氯桥化合物[Ir(L01-1)Cl2]2粉末0.71g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.30g、三氟甲烷磺酸银0.71g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙色固体产物0.27g，产率约为56.0％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.85–8.74(m,2H),8.59(d,J＝8.2Hz,1H),8.39(t,J＝8.1Hz,1H),8.23(d,J＝8.4Hz,2H),8.10(t,J＝7.9Hz,1H),7.91(d,J＝7.1Hz,1H),7.87–7.77(m,2H),7.48(dd,J＝10.1,5.1Hz,3H),7.39–7.33(m,1H),7.18(s,1H),6.98(t,J＝6.1Hz,2H),6.83(t,J＝8.0Hz,1H),6.62(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),5.78(d,J＝7.5Hz,1H),2.92(s,6H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C34H26N4Ir]+,683.17812；found683.17883。
以上数据证明所述产物确实具有配合物01-1所示结构。
实施例2
合成配合物01-2
在100mL二口烧瓶中加入4,6-二氟-1,3-二吡啶基苯(配体L01-2)0.4g、三水合三氯化铱0.53g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得黄色铱二氯桥化合物(中间体D01-2，[Ir(L01-2)Cl2]2)粉末0.71g，产率45％。
在100mL二口烧瓶中加入黄色铱二氯桥化合物[Ir(L01-2)Cl2]2粉末0.71g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.34g、三氟甲烷磺酸银0.83g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到黄色固体产物0.29g，产率约为52.1％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.88–8.75(m,2H),8.60(d,J＝8.0Hz,1H),8.42(t,J＝8.0Hz,1H),8.19(d,J＝8.2Hz,2H),8.12(t,J＝7.9Hz,1H),7.91(t,J＝8.0Hz,3H),7.67(d,J＝5.2Hz,1H),7.56(d,J＝5.5Hz,2H),7.39(dt,J＝12.9,9.4Hz,2H),7.07(t,J＝6.6Hz,2H),6.87(t,J＝7.5Hz,1H),6.67(t,J＝7.3Hz,1H),5.82(d,J＝7.4Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C32H20F2N4Ir]+,691.12798；found,691.12799。
以上数据证明所述产物确实具有配合物01-2所示结构。
实施例3
合成配合物01-3
在100mL二口烧瓶中加入4,6-二甲氧基-1,3-二异喹啉基苯(配体L01-3)0.55g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙红色铱二氯桥化合物(中间体D01-3，[Ir(L01-3)Cl2]2)粉末1.03g，产率56.5％。
在100mL二口烧瓶中加入橙红色铱二氯桥化合物[Ir(L01-3)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.28g、三氟甲烷磺酸银0.66g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到红色固体产物0.32g，产率约为62.3％。
所述产物的结构表征如下：1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.81(dd,J＝8.0,4.5Hz,2H),8.64(t,J＝7.8Hz,3H),8.42(t,J＝8.1Hz,1H),8.06(t,J＝7.9Hz,1H),7.92(d,J＝7.7Hz,1H),7.84(d,J＝7.6Hz,2H),7.75(td,J＝13.7,6.4Hz,4H),7.52(d,J＝5.1Hz,1H),7.35(d,J＝6.4Hz,2H),7.32–7.28(m,1H),7.16(d,J＝6.3Hz,2H),6.93(s,1H),6.82(t,J＝7.5Hz,1H),6.59(t,J＝7.4Hz,1H),5.79(d,J＝7.5Hz,1H),4.22(s,6H).ESI-HRMS(m/z):calcd.C42H30IrN4O2 +,815.19925；found,815.19910。
以上数据证明所述产物确实具有配合物01-3所示结构。
实施例4
合成配合物01-4
在100mL二口烧瓶中加入4,6-二甲氧基-1,3-二异喹啉基苯(配体L01-4)0.52g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙黄色铱二氯桥化合物(中间体D01-4，[Ir(L01-4)Cl2]2)粉末0.97g，产率55.4％。
在100mL二口烧瓶中加入橙黄色铱二氯桥化合物[Ir(L01-4)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.28g、三氟甲烷磺酸银0.68g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙红色固体产物0.33g，产率约为63.4％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.86(m,J＝11.0,8.1Hz,2H),8.68(d,J＝8.1Hz,3H),8.50(t,J＝8.1Hz,1H),8.09(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.04–7.98(m,2H),7.96(d,J＝6.9Hz,1H),7.94–7.84(m,4H),7.66–7.52(m,4H),7.42(d,J＝6.4Hz,2H),7.32–7.25(m,1H),6.84(t,J＝7.1Hz,1H),6.61(t,J＝7.4Hz,1H),5.57(d,J＝6.8Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C40H24F2N4Ir]+,791.15928；found,791.15912。
以上数据证明所述产物确实具有配合物01-4所示结构。
实施例5
合成配合物01-5
在100mL二口烧瓶中加入1,3-二异喹啉基苯(配体L01-5)0.46g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙红色铱二氯桥化合物(中间体D01-5，Ir(L01-5)Cl2]2)粉末1.02g，产率62％。
在100mL二口烧瓶中加入橙红色铱二氯桥化合物[Ir(L01-5)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.30g、三氟甲烷磺酸银0.73g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙红色固体产物0.34g，产率约为64.2％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.34(d,J＝8.6Hz,2H),9.00(d,J＝8.1Hz,2H),8.86(dd,J＝12.9,8.1Hz,2H),8.68(d,J＝8.2Hz,1H),8.48(t,J＝8.1Hz,1H),8.07(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.99–7.85(m,5H),7.79(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(d,J＝6.5Hz,2H),7.42(t,J＝6.1Hz,3H),7.28–7.23(m,1H),6.83–6.77(m,1H),6.52(td,J＝7.5,1.2Hz,1H),5.50(d,J＝6.7Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C40H26N4Ir]+,755.17812；found,755.17816。
以上数据证明所述产物确实具有配合物01-5所示结构。
实施例6
合成配合物02-1
在100mL二口烧瓶中加入1-苯基-3,5-二吡啶基苯(配体L02-1)0.43g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙红色铱二氯桥化合物(中间体D02-1，[Ir(L02-1)Cl2]2)粉末1.01g，产率63.9％。
在100mL二口烧瓶中加入橙红色铱二氯桥化合物[Ir(L02-1)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.32g、三氟甲烷磺酸银0.76g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙色固体产物0.36g，产率约为66.7％。
所述产物的结构表征如下：1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.89(t,2H),8.63(m,J＝14.4Hz,3H),8.57(d,J＝7.3Hz,2H),8.40(t,1H),8.09(d,J＝7.3Hz,3H),7.92(m,J＝15.7,8.3Hz,3H),7.59(t,J＝7.4Hz,2H),7.52(d,J＝4.5Hz,3H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H),7.36(t,1H),7.03(t,J＝5.8Hz,2H),6.81(t,J＝7.3Hz,1H),6.59(t,J＝7.3Hz,1H),5.78(d,J＝8.3Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C38H26N4Ir]+,731.17812；found,731.17804。
以上数据证明所述产物确实具有配合物02-1所示结构。
实施例7
合成配合物02-2
在100mL二口烧瓶中加入1-萘基-3,5-二吡啶基苯(配体L02-2)0.50g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙黄色铱二氯桥化合物(中间体D02-2，[Ir(L02-2)Cl2]2)粉末1.12g，产率64.8％。
在100mL二口烧瓶中加入橙黄色铱二氯桥化合物[Ir(L02-2)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.29g、三氟甲烷磺酸银0.69g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙色固体产物0.35g，产率约为68.3％。
所述产物的结构表征如下：1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.97–8.85(t,2H),8.82(s,2H),8.68(s,1H),8.64(m,J＝6.9Hz,3H),8.40(t,J＝7.3Hz,1H),8.32(d,J＝8.3Hz,1H),8.17–8.07(m,3H),8.02(d,J＝7.9Hz,1H),7.92(m,J＝15.0,7.3Hz,3H),7.63–7.58(m,1H),7.55(m,J＝13.3,7.0Hz,4H),7.39–7.33(t,1H),7.04(t,J＝6.3Hz,2H),6.82(t,J＝7.4Hz,1H),6.60(t,J＝7.4Hz,1H),5.81(d,J＝7.4Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C42H28N4Ir]+,781.19377；found,781.19342。
以上数据证明所述产物确实具有配合物02-2所示结构。
实施例8
合成配合物02-3
在100mL二口烧瓶中加入1-萘基-3,5-二吡啶基苯(配体L02-3)0.57g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙红色铱二氯桥化合物(中间体D02-3，[Ir(L02-3)Cl2]2)粉末1.17g，产率62.9％。
在100mL二口烧瓶中加入橙红色铱二氯桥化合物[Ir(L02-3)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.27g、三氟甲烷磺酸银0.64g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙色固体产物0.34g，产率约为67.2％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.87(d,J＝8.2Hz,1H),8.83(d,J＝8.0Hz,1H),8.80(s,1H),8.63(d,J＝8.2Hz,1H),8.42(t,J＝8.1Hz,1H),8.38(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(s,2H),8.26(d,J＝7.9Hz,2H),8.16(td,J＝7.9,1.5Hz,1H),8.02(d,J＝8.7Hz,1H),7.98–7.94(m,1H),7.94–7.90(m,1H),7.84–7.78(m,3H),7.60(ddd,J＝8.8,7.3,2.3Hz,5H),7.57–7.52(m,1H),7.49–7.44(m,1H),7.03(ddd,J＝7.3,6.0,1.3Hz,2H),6.90(td,J＝7.6,1.1Hz,1H),6.77(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),6.02(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C46H30N4Ir]+,831.20942；found,831.20923。
以上数据证明所述产物确实具有配合物02-3所示结构。
实施例9
合成配合物02-4
在100mL二口烧瓶中加入1-芘基-3,5-二吡啶基苯(配体L02-4)0.60g、三水合三氯化铱0.50g、2-乙氧基乙醇45mL和去离子水15mL，并用氩气保护，之后在105℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，抽滤，并依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤滤渣，将所得滤渣在45℃条件下真空干燥12h，得橙红色铱二氯桥化合物(中间体D02-4，[Ir(L02-4)Cl2]2)粉末1.25g，产率64.5％。
在100mL二口烧瓶中加入橙红色铱二氯桥化合物[Ir(L02-4)Cl2]2粉末0.70g、6-苯基-2,2'-二联吡啶0.26g、三氟甲烷磺酸银0.62g和无水乙二醇40mL，并用氩气保护，之后在200℃条件下反应24h；将所得反应体系冷却至室温，加入40mL六氟磷酸钾饱和水溶液置换体系中Cl-，搅拌12h，然后用乙酸乙酯进行萃取，六氟磷酸钾饱和水溶液多次洗涤所得有机相，之后用无水硫酸镁干燥有机相，将干燥后有机相进行减压蒸馏去除溶剂，将所得粗产物进行减压蒸馏，将剩余物进行柱色谱纯化(其中，所用硅胶柱中硅胶的粒度为200～300目，所用洗脱剂为CH2Cl2和MeOH的混合溶液，所述CH2Cl2和MeOH的体积比为98：2)，得到橙色固体产物0.35g，产率约为70.1％。
所述产物的结构表征如下：1H NMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.87(d,J＝8.1Hz,1H),8.84(d,J＝8.0Hz,1H),8.64(d,J＝8.2Hz,1H),8.55(s,2H),8.53(d,J＝8.0Hz,1H),8.49(dd,J＝8.6,4.0Hz,3H),8.43(t,J＝8.1Hz,1H),8.41–8.35(m,3H),8.35–8.27(m,3H),8.16(t,J＝7.6Hz,2H),7.97(d,J＝7.7Hz,1H),7.91–7.84(m,2H),7.73(d,J＝5.3Hz,1H),7.59(d,J＝5.3Hz,2H),7.48–7.42(m,1H),7.10–7.02(m,2H),6.93–6.88(m,1H),6.73(t,J＝7.5Hz,1H),5.97(d,J＝6.9Hz,1H).ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C48H30IrN4]+,855.21；found,855.2081。
以上数据证明所述产物确实具有配合物02-4所示结构。
对实施例1～9制备的配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4进行性能测试，具体如下：
配合物01-1～01-5紫外-可见吸收光谱测试
以CH2Cl2为溶剂，将配合物01-1～01-5分别配成浓度为1×10-5mol/L的溶液。在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，用1cm的石英比色皿，在200～600nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量配合物01-1～01-5在CH2Cl2中的紫外-可见吸收光谱，测试结果见图1，图1中右上角的插图为配合物的尾部吸收放大图。由图1可知，配合物01-1～01-5的CH2Cl2溶液在紫外-可见光区都表现出较强的吸收，配合物在300nm左右的强吸收可以归属为配体内的1π,π*跃迁，而350～400nm的吸收可归属为1MLCT/1ILCT跃迁，450nm后的末端弱吸收可归属为3MLCT/3π,π*跃迁。
配合物02-1～02-4紫外-可见吸收光谱测试
以CH3CN为溶剂，将配合物02-1～02-4分别配成浓度为1×10-5mol/L的溶液。在室温条件下，使用Agilent 8453型紫外可见光光度计，用1cm的石英比色皿，在200～600nm波段进行紫外吸收光谱扫描，测量配合物02-1～02-4在CH3CN中的紫外-可见吸收光谱，测试结果见图2，图2中右上角的插图为配合物的尾部吸收放大图。由图2可知，配合物02-1～02-4的CH3CN溶液在紫外-可见光区都表现出较强的吸收，配合物在300nm左右的强吸收可以归属为配体内的1π,π*跃迁，而350～450nm的吸收可归属为1MLCT/1ILCT跃迁，450nm后的末端弱吸收可归属为3MLCT/3π,π*跃迁。
配合物01-1～01-5磷光发射光谱测试
以CH2Cl2为溶剂，将配合物01-1～01-5配成浓度为1×10-5mol/L的溶液。在室温条件下，用1cm的石英比色皿，对待测样品持续通氩气30min吹扫后密封，狭缝宽度为Iex/Iem＝10nm/5nm，使用日立F-4600荧光分光光度计测量配合物01-1～01-5在CH2Cl2中的发射光谱，测试结果见图3。由表3可知，配合物01-1～01-5的发射均位于黄光至红光区域，其中配合物01-1和配合物01-2的发射光谱相似，而配合物01-3、配合物01-4和配合物01-5的发射光谱相似，都呈现出一定精细结构和较窄的峰型；结合负的溶剂化效应，可将其发射归属为3π,π*/3MLCT激发态。
配合物02-1～02-4磷光发射光谱测试
以CH3CN为溶剂，将配合物02-1～02-4配成浓度为1×10-5mol/L的溶液。在室温条件下，用1cm的石英比色皿，对待测样品持续通氩气30min吹扫后密封，狭缝宽度为Iex/Iem＝10nm/5nm，使用日立F-4600荧光分光光度计测量配合物02-1～02-4在CH3CN中的发射光谱，测试结果见图4(02-4的发射太弱，几乎测不到因此，图4中没有给出结果)。由图4可知，配合物02-1～02-3的发射均位于橘红光区域，配合物02-1～02-3的发射光谱相似，都呈现出一定精细结构和较窄的峰型，可将其发射归属为3π,π*/3MLCT激发态。
配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4光限幅曲线测试
以CH3CN为溶剂，将配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4配成在532nm处达到80％的线性透过率的溶液，通过改变激光能量制作配合物01-1～01-5和配合物02-1～02-4的光限幅曲线。随着入射光密度的逐渐增加，透过样品的出射光密度都有一定下降趋势，说明本发明提供的配合物具有良好的反饱和吸收性质，可以作为激光防护材料(测试结果见图5)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.双三齿结构的铱配合物，具有式I、式II或式III所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
2.根据权利要求1所述的双三齿结构的铱配合物，其特征在于，包括
3.权利要求1或2所述双三齿结构的铱配合物的制备方法，包括以下步骤：
将主配体、三氯化铱和第一溶剂混合，在保护气氛中进行第一配位取代反应，得到铱二氯桥化合物；
将所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶、反应助剂和第二溶剂混合，在保护气氛中进行第二配位取代反应；采用六氟磷酸钾饱和水溶液置换所述第二配位取代反应后所得体系中的Cl-，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物；
所述主配体具有式A、式B或式C所示结构：
其中，R1包括-CH3或-F；
R2包括-OCH3、-F或-H；
R3包括
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述主配体和三氯化铱的摩尔比为1：(1.01～1.1)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第一配位取代反应的温度为100～135℃，时间为24～36h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铱二氯桥化合物、6-苯基-2,2′-二联吡啶和反应助剂的摩尔比为1：(2～2.5)：(4.5～6)。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂包括银盐、钠盐或钾盐。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，第二配位取代反应的温度为190～200℃，时间为16～36h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，置换所述Cl-后还包括：
采用乙酸乙酯对所得体系进行萃取，将所得有机相用六氟磷酸钾饱和水溶液洗涤后进行干燥，去除干燥后有机相中的溶剂，对所得粗产物进行纯化，得到具有式I、式II或式III所示结构的铱配合物。
10.权利要求1或2所述双三齿结构的铱配合物在激光防护领域中的应用。
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