CN103965262A - 一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,结构式如式(1)所示,其中,R为甲基。通过Suzuki偶联反应制得环金属配体,该环金属配体与IrCl3·3H2O在2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中进行聚合反应,得到氯桥二聚物,将该氯桥二聚物与环金属配体进行配体交换反应,得到所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物。该材料是以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体合成得到的,可调节发光波长,获得接近标准红色的红光,由其制备的有机电致发光器件可发射高纯度红光,发光效率高,制备方法简单,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光领域,具体涉及一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象,有机电致发光器件(OLED)是以该类有机材料为发光材料,将电能转化为光能的能量转化装置。早期的有机电致发光器件存在驱动电压过高、发光效率很低等缺陷,使研究处于停滞状态。至1987年,美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,从而制得工作电压低、高亮度、高效率的有机电致发光器件,拉开有机电致发光材料研究的新序幕。
根据不同的发光原理,有机电致发光材料可分为荧光材料和磷光材料,根据自旋统计理论,荧光材料制作的器件理论内量子效率极限为25%,如何充分利用剩余75%的磷光来实现更高的发光效率成为该领域的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,磷光材料制作的器件的内量子效率突破25%,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
其中,小分子掺杂型过渡金属配合物,如铱、钌、铂的配合物等,能够利用三重态激子获得很高的发射能量从而提高有机电致发光器件的量子效率,成为磷光材料领域的研究重点。环金属铱(III)配合物是具有相对较短的激发态寿命、高的发光量子效率和优异的发光颜色可调性,并且稳定性好、合成反应条 件温和的磷光材料,在相应研究中一直占着主导地位。
为实现基于OLED器件的全色彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料,总体而言,蓝色磷光材料的发展总是落后于红色和绿色磷光材料,单从色纯度这一指标来说,蓝色磷光材料的发光至今很少能达到深红光和深绿光的色纯度。目前的蓝色磷光材料以天蓝光的磷光材料为主,如双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic),为制造出令人满意的白光OLED,要求搭配的红色磷光材料的发光是接近饱和红的深红色,两者进行色纯度的补偿,从而获得高色纯度的白光OLED,因此,研发高色纯度的红光磷光有机电致发光材料仍为OLED研究领域的一大热点。
发明内容
为克服上述现有技术的问题,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件。本发明提供的红光有机电致磷光材料金属铱配合物是以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体合成得到的,并通过在配体中苯环的C上引入甲基的方法实现发光颜色的调节,获得具有不同红色发光波长的磷光材料。本发明制备工艺易于控制,有利于器件的工业化生产,以及加工成本低廉,具有极为广阔的商业化发展前景。本发明的有机电致发光器件可发射高纯度红光,且具有发光效率高、稳定性好等优异性能。
一方面,本发明提供一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,R的取代位置包括苯环的4-和6-位,5-和6-位,3-和6- 位,3-和5-位或4-和5-位,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
本发明的红光有机电致磷光材料金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,酞嗪环上的苯氧基有利于增加配合物的溶解性,在苯环的不同位置同时引入两个甲基,使金属铱配合物具有适宜的红光发光波长,同时甲基能产生空间位阻,减少金属原子间的直接作用,降低三重态激子的自淬灭几率,而配合物中具有较大平面刚性的酞嗪基团使分子的振动减弱,从而分子的激发能不易因振动而以热能形式释放,且利于增加分子的共平面性,从而增大分子内电子的流动性,均利于磷光的产生;另一方面在苯环上同时引入两个甲基可使发光波长红移,利于得到高色纯度的红光,同时可以使配合物的HOMO能级下降,有利于空穴的注入,从而平衡有机电致发光器件中的电荷传输,提高器件的电致发光性能。
第二方面,本发明提供一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
其中,R为甲基,化合物B为
在惰性气体保护及催化剂、碱溶液和有机溶剂的条件下,将化合物A和化合物B按摩尔比1:1~1:2混合后加热至80~100℃进行Suzuki偶联反应,反应时 间为8~15h,得到环金属配体,反应式为:
(2)在惰性气体保护下,将步骤(1)中得到的环金属配体与三水合三氯化铱按摩尔比为2.2:1~3:1混合后加入2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中进行聚合反应,得到氯桥二聚物,反应式为:
(3)在惰性气体保护下,步骤(2)中的氯桥二聚物、步骤(1)的环金属配体与碱在溶剂中进行配体交换反应,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述氯桥二聚物与环金属配体的摩尔比为1:2.5~1:4,所述配体交换反应的温度为40~84℃,反应时间为6~10h,反应式为:
所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,R的取代位置包括苯环的4-和6-位,5-和6-位,3-和6-位,3-和5-位或4-和5-位,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
步骤(1)中,所述化合物A和化合物B的摩尔比为1∶1~1:2。优选地,所述化合物A和化合物B的摩尔比为1:1.2。可以按照化学反应式所示的计量比进行配比,也可以是部分反应物过量,都可以进行所述Suzuki偶联反应,且不影响反应进行。
步骤(1)中,所述Suzuki偶联反应在回流条件下进行。
步骤(1)中,优选地,所述催化剂为有机钯催化剂。更优选地,所述催化剂为四(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)4)或二氯双(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)2Cl2)。优选地,所述催化剂的用量为化合物A摩尔用量的3~5%。
步骤(1)中,所述碱溶液为碱金属碳酸盐的水溶液。优选地,所述碱溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液。优选地,所述碱溶液的浓度为1~2mol/L,所述碱溶液的用量按照其中的溶质的摩尔用量为化合物A摩尔用量的3~4倍计算。
步骤(1)中,所述有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂,可以是但不限于氯仿、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或其类似化合物,优 选为甲苯。有机溶剂的用量足量,以使各反应物溶解并充分反应。
步骤(1)中,优选地,所述Suzuki偶联反应完成后进行分离提纯,得到环金属配体,所述分离提纯的操作为:待反应液冷至室温后,加乙醚萃取,得到有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚溶剂,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到环金属配体。
步骤(1)中,优选地,所述Suzuki偶联反应的具体过程如下:在惰性气体保护下,将化合物A、化合物B、催化剂和碱溶液加入有机溶剂中混合,搅拌并加热至80~100℃,回流反应8~15h,分离提纯后得到环金属配体物。
步骤(2)中,所述混合溶剂中2-乙氧基乙醇和水的体积比为3:1。所述聚合反应是在混合溶剂发生沸腾情况下进行的回流反应,约为100℃,反应时间为24h。聚合反应的温度接近混合溶剂的沸点。
步骤(2)中,优选地,所述环金属配体在混合溶剂中的浓度范围为0.08~0.15mol/L。即环金属配体的物质的量与混合溶剂的体积之比为0.08~0.15mol/L。
步骤(3)中,优选地,所述碱为碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠或氢氧化钠。优选地,所述氯桥二聚物的用量与碱的摩尔比为1:8~1:10。
步骤(3)中,所述配体交换反应的温度为40~84℃,反应时间为6~10h,配体交换反应是在沸腾情况下进行的回流反应。
步骤(3)中,优选地,所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、2-乙氧基乙醇或2-甲氧基甲醇。
步骤(3)中,优选地,所述配体交换反应完成后进行分离提纯,得到红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述分离提纯的具体操作为:将反应混合物降温至室温后,减压蒸除溶剂,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液,对剩余物质进行硅胶柱层析,对层析液进行旋蒸,干燥,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物。
第三方面,本发明提供一种有机电致发光器件,包括阳极、功能层、发光层和阴极,所述发光层中掺杂红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,R的取代位置包括苯环的4-和6-位,5-和6-位,3-和6-位,3-和5-位或4-和5-位,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
所述有机电致发光器件的发光层的材质为所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物掺杂到主体材料中形成的混合材料。所述主体材料可以是但不限于N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶(CBP)。优选地,所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的掺杂质量分数为1~10wt%。
本发明提供一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物及其制备方法和有机电致发光器件,所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,酞嗪环上的苯氧基有利于增加配合物的溶解性,并在苯环上的不同位置同时引入两个甲基,可调节金属铱配合物的红光发光波长并降低三重态激子的自淬灭几率,从而发射高纯度红光,另一方面,所述金属铱配合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可广泛用于制备红光或白光磷光电致发光器件,使有机电致器件具有良好的电致发光性能。
此外,所述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法简单,工艺易于控制,利于有机电致发光器件的工业化生产,大大降低制造的成本,具有极为广阔的商业化发展前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为本发明实施例的红光有机电致磷光材料金属铱配合物的结构式;
图2为本发明实施例1中红光有机电致磷光材料金属铱配合物的电致发光光谱图;
图3为本发明实施例6中有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
请参阅图1,本发明提供了一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪的衍生物为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,R的取代位置包括苯环的4-和6-位,5-和6-位,3-和6-位,3-和5-位或4-和5-位,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
实施例1
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)环金属配体1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪的合成,反应式为:
具体操作为:
分别提供如下结构式表示的化合物A,即1-苯氧基-4-氯酞嗪,和化合物B1,即2,4-二甲基苯硼酸:
氮气保护下,将1.03g(4.0mmol)化合物A、0.72g(4.8mmol)化合物B1及0.23g(0.20mmol)四(三苯基膦)钯混合溶于15mL DMF中,滴加15mL浓度为1mol/L的碳酸钾水溶液,加热到100℃搅拌反应10h,待反应液降温至室温后,用乙醚萃取,分离得到有机相,加无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.52g环金属配体1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪,收率为39.8%。
结构鉴定数据如下:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C:80.96;H:5.56;N:8.58;O:4.90;
实测值:C:80.93;H:5.59;N:8.54;O:4.94。
以上数据证实所得物质是1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪。
(2)主配体为1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.82g(2.5mmol)1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于25mL由体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中,避光条件下搅拌混合,加热至100℃回流反应24h,反应液降温至室温 后过滤,所得沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥后得到0.29g主配体为1-苯氧基-4-(2',4'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物,收率33.0%,该产物无需进一步提纯,直接投入下一步反应。
(3)配合物三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)步骤(2)制备的主配体为1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物、0.33g(1mmol)步骤(1)制备的1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪和0.26g(2.5mmol)碳酸钠混合溶于15mL二氯甲烷中,搅拌混合,加热至40℃回流反应10h,反应液降温至室温后,减压蒸除二氯甲烷,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液对剩余物质进行硅胶柱层析,蒸除层析液中的溶剂,干燥,得到0.14g三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱,收率为24.0%。
结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IrN6O3
理论值:C:67.85;H:4.40;Ir:16.45;N:7.19;O:4.11;
实测值:C:67.89;H:4.42;Ir:16.42;N:7.15;O:4.12。
以上数据证实所得物质是三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱。
将所得金属铱配合物溶于二氯甲烷(CH2Cl2)得到浓度为1×10-5mol/L的溶液,以二氯甲烷为参比,扫描紫外吸收光谱,得到金属铱配合物的最大吸收波长为400nm,再测试所得金属铱配合物的发光光谱、最大发光波长及色坐标 CIEx,y,方法如下:
在298K,用荧光分光光度计扫描金属铱配合物的浓度为1×10-5mol/L的CH2Cl2溶液的发光光谱,激发光波长采用400nm,扫描波长范围为400~800nm,根据发光光谱得到最发发光波长及色坐标。
测试本实施例制备的三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的发光光谱,如图2所示,得到最大发光波长为633nm,色坐标CIEx,y=(0.71,0.29)。可知所得金属铱配合物发出饱和红色,可作为红光电致发光材料广泛应用于制备有机电致发光器件。
另测试所得金属铱配合物在溶液状态下的磷光量子效率磷光量子效率是衡量材料本身发光特性的参数,测量方法为:
(1)为了消除溶剂和脱氧处理对配合物量子效率的测试影响,采用面式-三(2-苯基吡啶)铱(fac-Ir(ppy)3)作参比物质,分别配制金属铱配合物及fac-Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液,浓度均为为1×10-6mol/L;
(2)分别扫描fac-Ir(ppy)3的及金属铱配合物的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液的紫外吸收光谱,得到400nm处的吸光度(<0.05),分别为Ax,Ar;
(3)采用荧光分光光度计分别扫描两种溶液的发光光谱,激发光波长为400nm,扫描波长范围为400~800nm,由发光光谱计算得到金属铱配合物和参比物质的磷光积分强度,分别为Fx,Fr;
(4)fac-Ir(ppy)3在二氯甲烷中的量子效率为0.40,由于溶液极稀,金属铱配合物和fac-Ir(ppy)3的二氯甲烷溶液的折光率nx,nr均以二氯甲烷溶液的折光率计算;
(5)将以上数据代入公式计算得到磷光量子效率
由以上方法测试得到三[1-苯氧基-4-(4',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的ΦPL=0.10,可见本实施例制备的金属铱配合物具有较高的电致发光效率。
实施例2
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)环金属配体1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪的合成,反应式为:
具体操作为:
分别提供如下结构式表示的化合物A,即1-苯氧基-4-氯酞嗪,和化合物B2,即2,3-二甲基苯硼酸:
氮气保护下,将1.03g(4.0mmol)化合物A、0.60g(4.0mmol)化合物B2及0.11g(0.16mmol)二氯双(三苯基膦)钯混合溶于24mL甲苯中,滴加16mL浓度为1mol/L的碳酸钠水溶液,加热到90℃搅拌反应10h,待反应液降温至室温后,用乙醚萃取,分离得到有机相,加无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.50g环金属配体1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪,收率为38.3%。
结构鉴定数据如下:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C:80.96;H:5.56;N:8.58;O:4.90;
实测值:C:80.90;H:5.60;N:8.63;O:4.87。
以上数据证实所得物质是1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪。
(2)主配体为1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.98g(3mmol)1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中,避光条件下搅拌混合,加热至100℃回流反应24h,反应液降温至室温后过滤,所得沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥后得到0.26g主配体为1-苯氧基-4-(2',3'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物,收率为29.6%,该产物无需进一步提纯,直接投入下一步反应。
(3)配合物三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)步骤(2)制备的主配体为1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物、0.24g(0.75mmol)步骤(1)制备的1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪和0.28g(2mmol)碳酸钾混合溶于25mL三氯甲烷中,搅拌混合,加热至62℃回流反应8h,反应液降温至室温后,减压蒸除三氯甲烷,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液对剩余物质进行硅胶柱层析,蒸除层析液中的溶剂,干燥,得到0.13g三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,收率为22.2%。
结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IrN6O3
理论值:C:67.85;H:4.40;Ir:16.45;N:7.19;O:4.11;
实测值:C:67.88;H:4.45;Ir:16.40;N:7.13;O:4.14。
以上数据证实所得物质是三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱。
按照与实施例1中相同的测试方法,测试得到三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的最大发光波长为636nm,色坐标CIEx,y=(0.71,0.28)。可知所得金属铱配合物发出饱和红色,可作为红光电致发光材料广泛应用于制备有机电致发光器件。同时测得三[1-苯氧基-4-(5',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的ΦPL=0.11,可见本实施例制备的金属铱配合物具有较高的电致发光效率。
实施例3
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)环金属配体1-苯氧基-4-(2',5'-二基苯基)酞嗪的合成,反应式为:
具体操作为:
分别提供如下结构式表示的化合物A,即1-苯氧基-4-氯酞嗪,和化合物B3,即2,5-二甲基苯硼酸:
氮气保护下,将1.03g(4.0mmol)化合物A、1.20g(8mmol)化合物B3及0.08g(0.12mmol)二氯双(三苯基膦)钯混合溶于38mL DMF中,滴加12mL浓度为1mol/L的碳酸钾水溶液,加热到80℃搅拌反应15h,待反应液降温至室温后,用乙醚萃取,分离得到有机相,加无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.34g环金属配体1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪,收率为26.0%。
结构鉴定数据如下:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C:80.96;H:5.56;N:8.58;O:4.90;
实测值:C:80.92;H:5.62;N:8.55;O:4.91。
以上数据证实所得物质是1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪。
(2)主配体为1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.72g(2.2mmol)1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中,避光条件下搅拌混合,加热至100℃回流反应24h,反应液降温至室温后过滤,所得沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥后得到0.18g主配体为1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物,收率为20.5%,该产物无需进一步提纯,直接投入下一步反应。
(3)配合物三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)步骤(2)制备的主配体为1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物、0.20g(0.625mmol)步骤(1)制备的1-苯氧基-4-(2',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.31g(2.25mmol)碳酸钾混合溶于20mL1,2-二氯乙 烷中,搅拌混合,加热至84℃回流反应6h,反应液降温至室温后,减压蒸除二氯甲烷,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液对剩余物质进行硅胶柱层析,蒸除层析液中的溶剂,干燥,得到0.11g三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,收率为18.8%。
结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IrN6O3
理论值:C:67.85;H:4.40;Ir:16.45;N:7.19;O:4.11;
实测值:C:67.78;H:4.45;Ir:16.49;N:7.12;O:4.16。
以上数据证实所得物质是三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱。
按照与实施例1中相同的测试方法,测试得到三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的最大发光波长为640nm,色坐标CIEx,y=(0.72,0.28)。可知所得金属铱配合物发出饱和红色,可作为红光电致发光材料广泛应用于制备有机电致发光器件。同时测得三[1-苯氧基-4-(3',6'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的ΦPL=0.07,可见本实施例制备的金属铱配合物具有较高的电致发光效率。
实施例4
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)环金属配体1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的合成,反应式为:
具体操作为:
分别提供如下结构式表示的化合物A,即1-苯氧基-4-氯酞嗪,和化合物B4,即3,5-二甲基苯硼酸:
氮气保护下,将1.03g(4.0mmol)化合物A、0.90g(6mmol)化合物B4及0.23g(0.20mmol)四(三苯基膦)钯混合溶于17mL甲苯中,滴加8mL浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液,加热到100℃搅拌反应10h,待反应液降温至室温后,用乙醚萃取,分离得到有机相,加无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.39g环金属配体1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪,收率为29.9%,结构鉴定数据如下:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C:80.96;H:5.56;N:8.58;O:4.90;
实测值:C:80.89;H:5.61;N:8.57;O:4.93。
以上数据证实所得物质是1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪。
(2)主配体为1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.82g(2.5mmol)1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于体积比为30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中,避光条件下搅拌混合,加热至100℃回流反应24h,反应液降温至室温后过滤,所得沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥后得到0.27g主配体为1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物,收率为30.7%,该产物无需进一步提纯,直接投入下一步反应。
(3)配合物三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)步骤(2)制备的主配体为1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物、0.24g(0.75mmol)步骤(1)制备的1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪和0.28g(2mmol)碳酸钾混合溶于20mL二氯甲烷中,搅拌混合,加热至62℃回流反应10h,反应液降温至室温后,减压蒸除二氯甲烷,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液对剩余物质进行硅胶柱层析,蒸除层析液中的溶剂,干燥,得到0.15g三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱,收率为25.7%。
结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IN6O3
理论值:C:67.85;H:4.40;Ir:16.45;N:7.19;O:4.11;
实测值:C:67.88;H:4.35;Ir:16.49;N:7.16;O:4.12。
以上数据证实所得物质是三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱。
按照与实施例1中相同的测试方法,测试得到三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的最大发光波长为638nm,色坐标CIEx,y=(0.72,0.28)。可知所得金属铱配合物发出饱和红色,可作为红光电致发光材料广泛应用于制备有机电致发光器件。同时测得三[1-苯氧基-4-(3',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的ΦPL=0.09,可见本实施例制备的金属铱配合物具有较高的电致发光效率。
实施例5
一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱,如以下结构式所示:
上述红光有机电致磷光材料金属铱配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)环金属配体1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪的合成,反应式为:
具体操作为:
分别提供如下结构式表示的化合物A,即1-苯氧基-4-氯酞嗪,和化合物B4, 即3,4-二甲基苯硼酸:
氮气保护下,将1.03g(4.0mmol)化合物A、0.72g(4.8mmol)化合物B4及0.23g(0.20mmol)四(三苯基膦)钯混合溶于15mL甲苯中,滴加6mL浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液,加热到100℃搅拌反应8h,待反应液降温至室温后,用乙醚萃取,分离得到有机相,加无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到0.44g环金属配体1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪,收率为33.7%,结构鉴定数据如下:
质谱(MS m/z):326.1(M+)
元素分析:C22H18N2O
理论值:C:80.96;H:5.56;N:8.58;O:4.90;
实测值:C:80.88;H:5.64;N:8.55;O:4.93。
以上数据证实所得物质是1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪。
(2)主配体为1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.98g(3mmol)1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪和0.35g(1.0mmol)三水合三氯化铱溶于20mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇/水混合溶剂中,避光条件下搅拌混合,加热至100℃回流反应24h,反应液降温至室温后 过滤,所得沉淀用无水乙醇洗涤3次,真空干燥后得到0.28g主配体为1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物,收率为31.9%,该产物无需进一步提纯,直接投入下一步反应。
(3)配合物三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2']合铱的合成,反应式为:
氮气保护下,将0.44g(0.25mmol)步骤(2)制备的主配体为1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪的氯桥二聚物、0.33g(1mmol)步骤(1)制备的1-苯氧基-4-(3',4'-二甲基苯基)酞嗪和0.26g(2.5mmol)碳酸钠混合溶于20mL三氯甲烷中,搅拌混合,加热至62℃回流反应8h,反应液降温至室温后,减压蒸除三氯甲烷,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液对剩余物质进行硅胶柱层析,蒸除层析液中的溶剂,干燥,得到0.16g三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱,收率为27.4%。
结构鉴定结果如下:
质谱(MS m/z):1168.4(M+)
元素分析:C66H51IrN6O3
理论值:C:67.85;H:4.40;Ir:16.45;N:7.19;O:4.11;
实测值:C:67.89;H:4.34;Ir:16.48;N:7.15;O:4.14。
以上数据证实所得物质是三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱。
按照与实施例1中相同的测试方法,测试得到三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱的最大发光波长为639nm,色坐标CIEx,y=(0.72,0.28)。可知所得金属铱配合物发出饱和红色,可作为红光电致发光材料广泛应用于制备有机 电致发光器件。同时测得三[1-苯氧基-4-(4',5'-二甲基苯基)酞嗪-N,C2′]合铱的ΦPL=0.08,可见本实施例制备的金属铱配合物具有较高的电致发光效率。
实施例6
以实施例制得的金属铱配合物作为发光层掺杂客体材料制备有机电致发光器件,结构如图3所示,该器件的结构可表示为:ITO(100nm)/2-TNATA(60nm)/NPB(20nm)/CBP:8wt%金属铱配合物(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(20nm)/Liq(2nm)/Al(100nm),其中,CBP:8wt%金属铱配合物表示有机电致发光器件的发光层材质是以CBP为主体,掺杂8wt%的实施例1的金属铱配合物的混合材料。
上述有机电致发光器件的制备方法为:在玻璃基板片上沉积厚度为100nm、方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,采用真空蒸镀的方法,在阳极301上制备厚度为60nm的4,4',4″-三(N-(萘-2-基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)作为空穴注入层302,在空穴注入层上制备厚度为20nm的N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯(NPB)作为空穴传输层303,在空穴传输层303上蒸镀N,N'-双咔唑基-4,4'-联吡啶(CBP)与本发明实施例制备的金属铱配合物的混合物,得到厚度为30nm发光层304,在发光层304上依次蒸镀厚度为10nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲(BCP)作为空穴阻挡层305、厚度为20nm的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)作为电子传输层306及厚度为2nm的8-羟基喹啉锂(Liq)作为电子缓冲层307,以上真空蒸镀的条件为:蒸镀压力为2×10-3~5×10-5Pa,有机材料的蒸镀速率为0.1~1nm/s,金属及金属化合物的蒸镀速率为1~10nm/s,设备为高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司);最后在电子缓冲层307上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属Al,作为阴极308,得到有机电致发光器件。有机电致发光器件的结构不限于此。
用实施例1制备的金属铱配合物按上述方法制备得到有机电致发光器件,得到器件1,测试器件1的电致发光性能,方法如下:
采用美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱, 用美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能,用日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度和色度。
测试器件1在10V电压驱动下的电致发光光谱,得到最大发光波长为625nm,色度CIEx,y=(0.70,0.30),流明效率为4.8lm/W。表明包含本发明的金属铱配合物的器件的色坐标接近标准红色,色纯度在98%以上,可以满足全色显示对红色显示的要求,同时器件具有较高的发光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种红光有机电致磷光材料金属铱配合物,其特征在于:所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
2.一种红光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B:
其中,R为甲基,化合物B为
在惰性气体保护及催化剂、碱溶液和有机溶剂的条件下,将化合物A和化合物B按摩尔比1∶1~1:2混合后加热至80~100℃进行Suzuki偶联反应,反应时间为8~15h,得到环金属配体;
(2)在惰性气体保护下,将步骤(1)中得到的环金属配体与三水合三氯化铱按摩尔比为2.2:1~3:1混合后加入2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中进行聚合反应,得到氯桥二聚物;
(3)在惰性气体保护下,步骤(2)中的氯桥二聚物、步骤(1)的环金属配体与碱在溶剂中进行配体交换反应,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述氯桥二聚物与环金属配体的摩尔比为1:2.5~1:4,所述配体交换反应的温度为40~84℃,反应时间为6~10h;
所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述催化剂为四(三苯基磷)合钯或二氯双(三苯基膦)钯,所述催化剂的用量为化合物A摩尔用量的3~5%。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述碱溶液为碳酸钠或碳酸钾水溶液,碱溶液的浓度为1~2mol/L,碱溶液的用量按照其中的溶质的摩尔用量为化合物A摩尔用量的3~4倍计算。
5.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述Suzuki偶联反应完成后进行分离提纯,得到环金属配体,所述分离提纯的操作为:待反应液冷至室温后,加乙醚萃取,得到有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤,旋蒸除去乙醚溶剂,得到粗产物,用甲醇对粗产物进行重结晶,得到环金属配体。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述2-乙氧基乙醇和水的混合溶剂中,2-乙氧基乙醇和水的体积比为3:1,所述环金属配体在混合溶剂中的浓度为0.08~0.15mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述碱为碳酸钠或碳酸钾,所述氯桥二聚物的用量与碱的摩尔比为1:8~1:10。
8.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、2-乙氧基乙醇或2-甲氧基甲醇。
9.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述配体交换反应完成后进行分离提纯,得到红光有机电致磷光材料铱金属配合物,所述分离提纯的具体操作为:将反应混合物降温至室温后,减压蒸除溶剂,以体积比为6:1的正己烷和二氯甲烷混合溶剂为洗脱液,对剩余物质进行硅胶柱层析,对层析液进行旋蒸,干燥,得到红光有机电致磷光材料金属铱配合物。
10.一种有机电致发光器件,其特征在于,包括阳极、功能层、发光层和阴极,所述发光层中掺杂红光有机电致磷光材料金属铱配合物,所述金属铱配合物以1-苯氧基-4-(取代苯基)酞嗪为环金属配体,结构式如式(1)所示:
其中,R为甲基,所述环金属配体为具有以下结构式的化合物:
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1784057A1 (en) * | 2005-11-07 | 2007-05-09 | LG Electronics Inc. | Red phosphorescent compounds and organic electroluminescent devices using the same |
CN101200635A (zh) * | 2007-11-27 | 2008-06-18 | 中山大学 | 一种磷光铱配合物及其有机电致发光器件 |
CN102180909A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-09-14 | 南京邮电大学 | 以酞嗪衍生物为配体的铱配合物磷光材料及其制备方法 |
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2013
- 2013-01-31 CN CN201310038599.3A patent/CN103965262A/zh active Pending
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